專利名稱：無電鍍金液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鍍覆技術(shù)，特別涉及無氰化物浸入型無電鍍金液。
背景技術(shù)：
浸入型無電鍍金液已被用于形成中間層，以提高印刷電路板中電路、端點等的焊料附著力，并提高還原性鍍金等的附著力。用于該目的的大多數(shù)鍍金液含有有毒氰化物作為金化合物，但是出于對環(huán)境和工作場所的關(guān)心，需要不含有毒物質(zhì)的無氰鍍金液。
已經(jīng)提出的無氰替代鍍金液的專利申請包括使用亞硫酸金化合物的申請(可見例如日本專利3030113號和日本專利公開2003-13249號)、使用亞硫酸金鹽或氯金酸鹽的申請(可見例如日本專利公開H8-291389號)和使用亞硫酸金、氯化金、硫代硫酸金或巰基羧酸金的申請(可見例如日本專利公開H10-317157號)。在這些專利中討論的無電鍍金液是無氰的，因此毒性低，并可在接近中性條件使用。但是，它們的問題是焊料附著力和鍍膜附著力較低。“鍍膜附著力”是指浸入型無電鍍金膜與基底之間的附著力，和當(dāng)浸入型無電鍍金膜被用作中間層時，是指高于鍍膜的層與低于鍍膜的層之間的附著力。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供低毒、接近中性使用、可獲得良好焊料附著力和鍍膜附著力的無氰浸入型無電鍍金液。
發(fā)明人研究了浸入型無電鍍金膜的鍍膜附著力和焊料附著力的不利影響因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)問題在于下面的金屬鍍膜(例如下面的鎳膜)的非均勻取代。更具體地，當(dāng)鍍金膜剝離后在下面的鎳膜上出現(xiàn)非均勻腐蝕痕跡(例如點狀腐蝕)時，因為在浸入型無電鍍金膜中還存在一些缺陷，焊料附著力和鍍膜附著力就差。相反，只要不出現(xiàn)非均勻腐蝕痕跡，焊料附著力和鍍膜附著力就好。
因此，發(fā)明人研究了在金剝離后不會在下面的鎳膜產(chǎn)生非均勻腐蝕痕跡的鍍液組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入焦亞硫酸化合物是有效的，它能夠使鍍金膜具有優(yōu)良的焊料附著力和鍍膜附著力。如上所述，關(guān)于無氰浸入型無電鍍金液已經(jīng)提出了許多專利申請，但是沒有一個專利包含焦亞硫酸化合物。
本發(fā)明具體如下(1)一種無電鍍金液，其含有無氰水溶性金化合物和焦亞硫酸化合物。
(2)根據(jù)上面(1)的無電鍍金液，其進(jìn)一步含有亞硫酸化合物。
(3)根據(jù)上面(1)或(2)的無電鍍金液，其進(jìn)一步包含氨基羧酸化合物。
(4)使用根據(jù)上面(1)至(3)任一項的無電鍍金液制造的鍍金制品。
用于本發(fā)明鍍液中的無氰水溶性金化合物沒有特殊限制，只要它是無氰和水溶的即可，但是其特征在于包含焦亞硫酸化合物作為添加劑。
附圖的簡單說明

圖1是實施例1中鍍金膜剝離后下面的鍍鎳膜的SEM顯微圖；圖2是實施例1中鍍金膜剝離后下面的鍍鎳膜的SEM顯微圖；圖3是對比例1中鍍金膜剝離后下面的鍍鎳膜的SEM顯微圖；和圖4是對比例2中鍍金膜剝離后下面的鍍鎳膜的SEM顯微圖。
本發(fā)明的最佳實施方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明的無電鍍金液。
將無氰的水溶性金化合物和焦亞硫酸化合物溶解于水中，制得本發(fā)明的無電鍍金液。只要是金化合物且是無氰的，對無氰水溶性金化合物就沒有特殊的限制，但是優(yōu)選使用亞硫酸金、硫代硫酸金、硫氰酸金、氯金酸或它們的鹽。本發(fā)明無電鍍金液優(yōu)選以0.1至100g/L、更優(yōu)選0.5至20g/L的量包含這些金化合物，作為鍍液中金的濃度。如果金濃度小于0.1g/L，金的取代將變得非常慢，但是超過100g/L也沒有其它好處。
焦亞硫酸化合物可以是焦亞硫酸或其堿金屬、堿土金屬、銨或其它這類的鹽。焦亞硫酸化合物優(yōu)選以0.1至200g/L、更優(yōu)選1至100g/L的量包含在鍍液中。如果焦亞硫酸的濃度小于0.1g/L時，則阻止下面的鎳非均勻腐蝕的效果將變?nèi)酰浅^200g/L也沒有其它好處。
本發(fā)明的無電鍍金液優(yōu)選包含亞硫酸化合物作為穩(wěn)定劑。這種亞硫酸化合物的例子包括亞硫酸及其堿金屬、堿土金屬、銨和其它這類的鹽。鍍液體中亞硫酸化合物的濃度優(yōu)選為0.1至200g/L，更優(yōu)選1至100g/L。如果濃度小于0.1g/L，該化合物就不具有穩(wěn)定劑的作用，但是超過200g/L也沒有其它好處。
本發(fā)明的鍍液還可以包含氨基羧酸化合物作為絡(luò)合劑。氨基羧酸化合物的例子包括乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基乙二胺二乙酸、丙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、氨基乙酸、氨基乙酰基氨基乙酸、氨基乙?；被阴；被宜?、二羥乙基氨基乙酸、亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、氨三乙酸、氨三丙酸、及其堿金屬、堿土金屬、銨和其它這類的鹽。鍍液中氨基羧酸化合物的濃度優(yōu)選為0.1至200g/L，更優(yōu)選1至100g/L。如果氨基羧酸化合物的濃度小于0.1g/L，則作為絡(luò)合劑的效果將變?nèi)?，但是超過200g/L也沒有有其它好處。
當(dāng)需要用作pH緩沖劑時，也可以在本發(fā)明的無電鍍金液中加入磷酸化合物。
磷酸化合物的例子包括磷酸、焦磷酸或其堿金屬、堿土金屬和銨鹽、堿金屬磷酸二氫鹽、堿土金屬磷酸二氫鹽、磷酸二氫銨、磷酸氫二堿金屬鹽、磷酸氫二堿土金屬鹽和磷酸氫二銨。鍍液中磷酸化合物的濃度優(yōu)選為0.1至200g/L、更優(yōu)選1至100g/L。
優(yōu)選使用上述化合物之一作為pH緩沖劑，將本發(fā)明鍍液的pH調(diào)節(jié)到4至10之間，更優(yōu)選將pH調(diào)節(jié)為5至9。
本發(fā)明的鍍金液優(yōu)選在10至95℃、更優(yōu)選50至85℃的液體溫度下使用。
如果鍍液的pH或液體溫度超過上面給出的范圍，將出現(xiàn)鍍覆速率慢或更易于發(fā)生鍍液分解的問題。
在印刷電路板鍍上鎳作為下層以后，使用本發(fā)明的鍍金液生產(chǎn)的鍍金膜例如具有良好的焊料附著力和鍍膜附著力，因為下面的鍍鎳膜沒有被非均勻取代。鍍金膜剝離后，下面的鍍鎳膜沒有出現(xiàn)非均勻腐蝕的痕跡。
實施例通過以下實施例和對比例描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
實施例1和2以及對比例1和2制備具有表1所示不同組成的鍍液作為浸入型無電鍍金液。待鍍的材料是抗蝕劑開口直徑為0.4mmΦ的印刷電路板，電鍍以下列方法實施。
酸性脫脂(45℃，5分鐘)→軟蝕刻(25℃，2分鐘)→酸洗(25℃，1分鐘)→催化劑(KG-522，Nikko Metal Plating制造)(25℃，pH＜1.0，5分鐘)→酸洗(25℃，1分鐘)→無電鍍鎳(鍍液KG-530，Nikko Metal Plating制造)(88℃，pH4.5，30分鐘)→浸入型無電鍍金(使用表1所列鍍液和鍍覆條件)→還原性無電鍍金(鍍液KG-560，Nikko Metal Plating制造)(70℃，pH5.0，30分鐘)(除了酸洗→活化劑這一步驟，在所有步驟之間插入持續(xù)1分鐘的水洗步驟。)
如下評價這樣獲得的電鍍制品。
在用Nikko Metal Plating制造的金剝離器Aurum Strupper710剝離浸入型無電鍍金膜(25℃，0.5分鐘)之后，通過SEM放大2000倍觀察下面的鍍鎳膜的腐蝕狀態(tài)，并通過目測檢查腐蝕痕跡(點狀腐蝕)。圖1至4分別顯示在實施例1和2以及對比例1和2中剝離鍍金膜之后下面的鍍鎳膜的SEM顯微圖。在實施例1和2中，剝離鍍金膜后，在下面的鍍鎳膜中沒有出現(xiàn)點狀腐蝕或其它非均勻腐蝕痕跡，但是在對比例1和2中，剝離鍍金膜后在下面的鍍鎳膜中出現(xiàn)了點狀腐蝕。
如下測定焊料的附著強(qiáng)度進(jìn)行浸入型無電鍍金；將直徑為0.4mmΦ的錫-37鉛焊料球置于其上，在回流爐中以240℃的峰溫度加熱和粘合；然后用Deiji制造的4000系列粘合檢測器測定強(qiáng)度。
如下評價鍍膜的附著力完成浸入型無電鍍金；進(jìn)行還原性無電鍍金；對鍍層進(jìn)行剝離試驗，并目測鍍層以檢查是否有膜被剝離。該剝離試驗包括將玻璃紙帶(CellotapeTM，Nichiban制造)貼在鍍膜上，然后剝離玻璃紙帶并目測觀察電鍍膜是否粘在帶上。
用Seiko Deshi Kogyo制造的SFT-3200熒光X-射線膜厚度計測量鍍膜厚度。
評價結(jié)果列于表1。
表1

焊料附著強(qiáng)度單位gf(n＝20)本發(fā)明提供了無氰浸入型無電鍍金液，其毒性低，可接近中性使用，并獲得了良好的焊料附著力和鍍膜附著力。
權(quán)利要求
1.一種無電鍍金液，其含有無氰水溶性金化合物和焦亞硫酸化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的無電鍍金液，其進(jìn)一步含有亞硫酸化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的無電鍍金液，其進(jìn)一步含有氨基羧酸化合物。
4.一種鍍金制品，使用根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的無電鍍金液制備。
全文摘要
一種無電鍍金液，特征在于其包含無氰的水溶性金化合物和焦亞硫酸化合物。該無電鍍液還可以包含亞硫酸化合物或氨基羧酸化合物。作為焦亞硫酸化合物，可使用焦亞硫酸、其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽等。該無電鍍液毒性低，可在接近中性的pH下使用，且獲得的金鍍層在焊料和其上鍍層之間具有良好的附著力。
文檔編號C23C18/42GK1802451SQ20048001569
公開日2006年7月12日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月5日
發(fā)明者相場玲宏, 日角義幸, 河村一三 申請人:株式會社日礦材料