專利名稱：疊層體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及實(shí)施了鍍覆的本體聚合成型體的疊層體及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，在模具內(nèi)將降冰片烯類單體等環(huán)狀烯烴單體進(jìn)行本體聚合得到的成型體被使用于各個(gè)領(lǐng)域。
另外，成型體根據(jù)使用目的，為改善外觀或物性、另外為增加新的性能，有時(shí)在成型體表面實(shí)施鍍覆。在樹脂成型體表面實(shí)施鍍覆時(shí)，為確保成型體和鍍層之間的密合性，通常進(jìn)行研磨成型體表面等物理蝕刻、或使用蝕刻液的化學(xué)蝕刻。作為蝕刻液廣泛使用含有活性高的鉻酸化合物的物質(zhì)。近年來，出于環(huán)境安全性的觀點(diǎn)考慮，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)選使用含有高錳酸化合物的物質(zhì)。
另外，對(duì)于改善成型體和鍍層的密合性的要求逐年提高。以提高密合性為目的，提出了在氫氧化物、氧化物、鹵化物或含氧酸鹽等無機(jī)填料存在下，使用含有鎢或鉬等作為催化劑金屬的復(fù)分解催化劑，將聚合性單體進(jìn)行本體聚合得到注塑成型品(特開平8-269784號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?cè)诟鶕?jù)特開平8-269784號(hào)記載的實(shí)施例形成成型體時(shí)，得知由于無機(jī)填料使催化活性降低，有時(shí)不能得到目的的成型體。即，判明了為得到目的成型體，必須考慮與催化劑種類的關(guān)系，選擇有限種類的填料，另外對(duì)于填料的添加量也必須最適化。再有，判明了即使可以通過條件的最適化得到目的的成型體，與此相對(duì)，形成鍍層時(shí)，在高溫環(huán)境條件下的密合性降低，鍍層從成型體上剝離。
這樣的情況中，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，使用特開2002-293891號(hào)公報(bào)或特開2003-55442號(hào)公報(bào)記載的釕催化劑，在無機(jī)填料存在下進(jìn)行本體聚合時(shí)，不易引起由于填料的存在而導(dǎo)致的催化活性的降低，填料的種類或添加量的設(shè)計(jì)的自由度提高，可以得到對(duì)應(yīng)于高要求的成型體。而且，發(fā)現(xiàn)即使使用含有活性低的高錳酸化合物的物質(zhì)作為蝕刻液，在該成型體表面形成鍍層時(shí)，成型體和鍍層之間的密合性也是優(yōu)異的，以至完成了本發(fā)明。
由此，按照本發(fā)明，提供在無機(jī)填料存在下使用釕催化劑，在將環(huán)狀烯烴單體進(jìn)行本體聚合得到的成型體的表面上形成鍍層的疊層體。另外，按照本發(fā)明，提供上述疊層體的制造方法，其特征在于，將在無機(jī)填料存在下使用釕催化劑將環(huán)狀烯烴單體進(jìn)行本體聚合得到的成型體表面通過高錳酸化合物化學(xué)蝕刻后，添加鍍覆催化劑進(jìn)行非電解鍍覆。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明中使用的成型體是在無機(jī)填料和作為易位聚合催化劑的釕催化劑存在下將環(huán)狀烯烴單體進(jìn)行本體開環(huán)易位聚合得到的。聚合時(shí)，視需要可以將其他的添加劑、例如溶劑、活化劑、延遲劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及其他的有機(jī)成分添加至環(huán)狀烯烴單體中來使用。
本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴單體是分子內(nèi)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯烴。脂環(huán)式結(jié)構(gòu)是含有碳-碳鍵的芳香族以外的環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)環(huán)的數(shù)目，可以舉出單環(huán)、多環(huán)、稠合多環(huán)、交聯(lián)環(huán)以及它們的組合多環(huán)等。另外，環(huán)狀烯烴類單體是具有1個(gè)或1個(gè)以上的碳-碳雙鍵的物質(zhì)，但從得到的疊層體的熱或光、濕氣等的環(huán)境穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選只具有1個(gè)碳-碳雙鍵的物質(zhì)，特別優(yōu)選在脂環(huán)式結(jié)構(gòu)內(nèi)具有1個(gè)碳-碳雙鍵的物質(zhì)。
構(gòu)成脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)沒有特別的限制，通常為4～30個(gè)，優(yōu)選5～20個(gè)，更加優(yōu)選5～15個(gè)的范圍。
作為環(huán)狀烯烴單體，可以舉出，例如，降冰片烯類單體、單環(huán)式烴單體等。這些環(huán)狀烯烴單體可以各自單獨(dú)使用，或組合2種或2種以上使用。這些之中，作為環(huán)狀烯烴單體從得到的疊層體的鍍層的密合性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用組合具有2個(gè)脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單體和具有4個(gè)脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單體。此時(shí)，具有2個(gè)脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單體/具有4個(gè)脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單體的比例以重量比計(jì)通常為5/95～95/5，優(yōu)選15/85～85/15，更為優(yōu)選25/75～75/25。
降冰片烯類單體是具有降冰片烯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，作為其例子可以舉出，降冰片烯類、二環(huán)戊二烯類、四環(huán)十二碳烯類以及苯并茚類等。它們也可以被烷基、鏈烯基、烷叉以及芳基等烴基、或羥基、羧基、烷氧基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙基、氧羰基、羰基、氨基、酯基以及羧酸酐基等極性基團(tuán)取代。另外，除降冰片烯環(huán)的雙鍵以外，還可以含有其他的雙鍵。
作為這樣的降冰片類單體的具體例，可以舉出，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(慣用名降冰片烯)、三環(huán)[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(慣用名雙環(huán)戊二烯)、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(慣用名四環(huán)十二碳烯)、8-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(慣用名乙基四環(huán)十二碳烯)、四環(huán)[7.4.110，13.0.1， 902，7]十三碳-2，4，6，11-四烯(慣用名橋亞甲基四氫化芴；MTF)等以及它們結(jié)合了極性基的物質(zhì)。
單環(huán)式烴單體是具有一個(gè)脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀烯烴單體，作為其具體例子，可以舉出，環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環(huán)己烯、環(huán)辛烯、環(huán)庚烯以及乙烯基環(huán)己烯等單環(huán)的環(huán)鏈烯烴；1，4-環(huán)己二烯以及1，5-環(huán)辛二烯等脂環(huán)式非共軛二烯；環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯以及1，3-環(huán)辛二烯等脂環(huán)式共軛二烯等。
在本發(fā)明中，通過本體聚合得到成型體時(shí)，在無機(jī)填料存在下聚合上述的環(huán)狀烯烴單體。
本發(fā)明中使用的無機(jī)填料只要是在成型體中與聚合物相分離，形成所謂的海島結(jié)構(gòu)的物質(zhì)即可，沒有特別的限制。從成型體和鍍層的密合性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選溶解于作為鍍覆前處理的化學(xué)蝕刻中使用的化學(xué)蝕刻劑(酸、堿或氧化劑等)或由此分解的無機(jī)粒子或金屬粒子作為無機(jī)填料。這些無機(jī)填料通常作為著色劑；具有增加強(qiáng)度、提高阻燃性、抑制線膨脹系數(shù)增加等改善效果的改質(zhì)劑這樣的功能性添加劑而添加。位于成型體表面的無機(jī)填料通過化學(xué)蝕刻劑溶解或分解，具有粗化成型體表面功能、位于成型體內(nèi)部的無機(jī)填料可以發(fā)揮其期望的功能，提高成型體的性能。
作為無機(jī)粒子，可以舉出，氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化亞鐵、氫氧化鐵、氫氧化亞銅、氫氧化銅、氫氧化亞錫以及氫氧化錫等金屬氫氧化物；氧化硅(二氧化硅)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈉、氧化鈣、氧化亞鐵、氧化鐵、氧化亞銅、氧化銅、氧化錫、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)以及氧化銻等金屬氧化物；氯化鈉、溴化鈉、氯化鈣、氯化鋁、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化亞銅、氯化銅、氯化亞錫、氯化錫、氯硅烷、氯化銨以及三氯化銻等金屬氯化物；硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸鈣、以及硫酸銨等金屬硫酸鹽；硝酸鈉以及硝酸鈣等硝酸鹽；磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸銨以及多磷酸鈉等磷酸鹽；水合硅酸鎂(滑石)以及云母等硅酸鹽(礦物)；銻酸鈉等銻酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸鈉以及碳酸鈣等碳酸鹽；亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等的亞硫酸鹽、次磷酸鈉以及次磷酸銨等次磷酸鹽、亞磷酸鈉等亞磷酸鹽；次氯酸鈉、次氯酸鈣以及次溴酸鈉等次鹵酸鹽；硫代亞硫酸鈉等硫代亞硫酸鹽以及硫代硫酸鈉等硫代硫酸鹽；氯酸鈉、氯酸鈣、以及溴酸鈉等鹵酸鹽；亞氯酸鈉、亞氯酸鈣以及亞溴酸鈉等亞鹵酸鹽；高氯酸鈉、高氯酸鈣以及高溴酸鈉等高鹵酸鹽；碳化硅以及碳化硼等碳化物；氮化鋁、氮化硼、氮化硅等氮化物；玻璃粉末、玻璃布、玻璃纖維以及玻璃無紡布等玻璃材料；碳黑等。
另外，鋁或鎳、鎂、銅、鋅以及鐵等金屬粒子也可以作為無機(jī)填料使用。
即使在這樣的無機(jī)填料中，優(yōu)選金屬氫氧化物以及金屬氧化物，前者特別優(yōu)選氫氧化鋁以及氫氧化鎂、后者特別優(yōu)選氧化硅(二氧化硅)。在本發(fā)明中，無機(jī)填料優(yōu)選的是粒子狀的。無機(jī)填料為粒子狀時(shí)，用掃描型電子顯微鏡觀察，測(cè)量1000個(gè)無機(jī)填料的粒子的長(zhǎng)徑，從得到的值的平均計(jì)算出的粒子的數(shù)均粒徑為0.001～100μm，優(yōu)選0.01～50μm、更加優(yōu)選0.1～20μm，特別優(yōu)選0.5～10μm。這是由于成型體和鍍層的密合性穩(wěn)定且良好。
無機(jī)填料的使用量相對(duì)于環(huán)狀烯烴單體100重量份通常為1～500重量份，優(yōu)選5～400重量份、更加優(yōu)選10～300重量份，特別優(yōu)選20～200重量份。如果過少，成型體和鍍層的密合性不能充分良好，如果過多，相反則引起得到的疊層體的強(qiáng)度的降低等，因此都不優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的釕催化劑是含有釕作為金屬成分的主成分的催化劑，只要是可以將上述環(huán)狀烯烴單體進(jìn)行易位開環(huán)聚合的物質(zhì)即可，沒有特別的限制。
作為釕催化劑，可以舉出以釕原子為中心原子，結(jié)合多個(gè)離子、原子、多原子離子和/或化合物形成的配位化合物。
作為釕催化劑，特別優(yōu)選釕碳烯配位化合物。釕碳烯配位化合物由于本體聚合時(shí)的催化活性優(yōu)異，成型體的生產(chǎn)性優(yōu)異。另外，對(duì)于氧或空氣中的水分比較穩(wěn)定，不易失活，因此即使在大氣下也可以生產(chǎn)，故為優(yōu)選。
釕碳烯配位化合物優(yōu)選用下述式(1)或式(2)表示的物質(zhì)。
在式(1)及式(2)中，R1及R2可以相同也可以不同，表示氫原子；鹵原子；或可以含有鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子數(shù)1～20的烴基。X1、X2可以相同也可以不同，表示任意的陰離子性配位基。
L1、L2可以相同也可以不同，表示含有雜原子的碳烯化合物或中性電子供給性化合物，優(yōu)選任意一個(gè)是至少含有雜原子的碳烯化合物。此時(shí)，釕催化劑的聚合反應(yīng)速度的溫度依賴性大，在低溫的保存穩(wěn)定性和高溫的聚合反應(yīng)性優(yōu)異，可以生產(chǎn)性良好地得到成型體。
另外，R1、R2、X1、X2、L1以及L2也可以以任意組合相互結(jié)合，形成多嚙螯合化配位體。
所謂雜原子，是碳及氫以外的原子，優(yōu)選長(zhǎng)周期型周期表第15族以及第16族的原子，作為其具體例，可以舉出N、O、P、S、As、Se原子等。這些當(dāng)中，從可以獲得穩(wěn)定的碳烯化合物的觀點(diǎn)看，優(yōu)選N、O、P、S原子等，特別優(yōu)選N原子。
含有雜原子的碳烯化合物優(yōu)選碳烯碳的兩側(cè)鄰接雜原子而結(jié)合，更加優(yōu)選構(gòu)成含有碳烯碳和其兩側(cè)的雜原子的雜環(huán)的物質(zhì)。另外，優(yōu)選碳烯碳鄰接的雜原子上結(jié)合體積大的取代基。
作為含有雜原子的碳烯化合物的例子，可以舉出，下述式(3)或式(4)表示的化合物。
(式中，R3～R6可以相同也可以相互不同；表示氫原子；鹵原子；或可以含有鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子數(shù)1～20的烴基。另外，R3～R6可以以任意組合相互結(jié)合而形成環(huán)。)作為上述式(3)及(4)表示的化合物的具體例子，可以舉出，1，3-二基四氫咪唑-2-亞基(ylidene)、1，3-二(1-金剛烷基)四氫咪唑-2-亞基、1-環(huán)己基-3-基四氫咪唑-2-亞基、1，3-二基八氫苯并咪唑-2-亞基、1，3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基、1，3-二(1-苯乙基)-4-咪唑啉-2-亞基、以及1，3-二基-2，3-二氫苯并咪唑-2-亞基等。
另外，除上述式(3)及(4)表示的化合物之外，1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氫-1H-1，2，4-三唑-5-亞基、1，3-二環(huán)己基六氫嘧啶-2-亞基、橋亞甲基-N，N，N’，N’-四異丙基甲酰胺(N，N，N’，N’-tetraisopropylformamidinylidene)、1，3，4-三苯基-4，5-二氫-1H-1，2，4-三唑-5-亞基、以及3-(2，6-二異丙苯基)-2，3-二氫噻唑-2-亞基等也可以作為含有雜原子的碳烯化合物使用。
在上述式(1)及式(2)中，負(fù)離子(陰離子)性配位基X1、X2是從中心金屬分離時(shí)帶負(fù)電荷的配位基，可以舉出，例如，F(xiàn)、Cl、Br以及I等鹵原子、二酮酸酯基、取代環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。這些之中，優(yōu)選鹵原子，更為優(yōu)選氯原子。
在上述式(1)以及式(2)中，作為L(zhǎng)1或L2使用的中性的電子供給性化合物，只要是從中心金屬分離時(shí)帶中性電荷的配位基，則可以是任意的配位基。作為其具體例子，可以舉出，羰基、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳香族化合物、烯烴類、異氰化物類以及硫代氰酸酯類等。這些之中，優(yōu)選膦類、醚類以及吡啶類，特別優(yōu)選三烷基膦。
作為上述式(1)表示的配位化合物，可以舉出，例如，苯亞甲基(1，3-二基四氫咪唑-2-亞基)(三環(huán)己基膦)二氯化釕、(1，3-二基四氫咪唑-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環(huán)戊基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1，3-二基八氫苯并咪唑-2-亞基)(三環(huán)己基膦)二氯化釕、苯亞甲基[1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基](三環(huán)己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1，3-二基-2，3-二氫苯并咪唑-2-亞基)(三環(huán)己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(三環(huán)己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氫-1H-1，2，4-三唑-5-亞基)二氯化釕、(1，3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧基亞甲基)(三環(huán)己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1，3-二基四氫咪唑-2-亞基)吡啶二氯化釕等含有雜原子的碳烯化合物與中性的給電子性化合物結(jié)合的釕配位化合物；苯亞甲基雙(1，3-二環(huán)己基四氫咪唑-2-亞基)二氯化釕、苯亞甲基雙(1，3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)二氯化釕等結(jié)合了2個(gè)含有雜原子的碳烯化合物的釕配位化合物等。
在上述式(1)中，作為結(jié)合了R1和L1的配位化合物，可以舉出由下記的(5)～(7)表示的化合物。
這里，Mes基用式(8)表示。
作為用上述式(2)表示的配位化合物，可以舉出，例如，(1，3-二基四氫咪唑-2-亞基)(苯基亞乙烯基)(三環(huán)己基膦)二氯化釕、(叔丁基亞乙烯基)(1，3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環(huán)戊基膦)二氯化釕、及雙(1，3-二環(huán)己基-4-咪唑啉-2-亞基)苯基亞乙烯基二氯化釕等。
這些釕配位化合物可以通過例如，Organic Letters，第1卷，953頁(yè)，1999年，Tetrahedron Letters，第40卷，2247頁(yè)，1999年等中記載的方法制造。
釕催化劑的使用量以(催化劑中的釕原子∶環(huán)狀烯烴單體)的摩爾比計(jì)，通常為1∶2000～1∶2000000，優(yōu)選1∶5000～1∶000000，更加優(yōu)選1∶10000～1∶500000的范圍。
視需要，釕催化劑也可以溶解在少量非活性溶劑中使用。作為這樣的溶劑，可以舉出，例如，正戊烷、正己烷及正庚烷等鏈狀脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二乙基環(huán)己烷、十氫化萘、二環(huán)戊烷、三環(huán)癸烷、六氫化茚環(huán)己烷以及環(huán)辛烷等脂環(huán)烴；苯、甲苯、及二甲苯等芳香烴；硝基甲烷、硝基苯以及乙腈等含氮烴；二乙醚及四氫呋喃等含氧烴等。這些之中，優(yōu)選對(duì)于釕催化劑的溶解性優(yōu)異、工業(yè)上廣泛使用的芳香烴、鏈狀脂肪烴以及脂環(huán)烴。另外，只要是不會(huì)降低釕催化劑的催化活性的物質(zhì)即可，也可以將液態(tài)的防老劑、增塑劑或彈性體作為非活性溶劑使用。
以控制聚合活性或提高聚合反應(yīng)率等為目的，還可以同時(shí)在釕催化劑中使用活性劑(共催化劑)或延遲劑。作為活性劑可以舉出，鋁、鈧、錫、鈦以及鋯的(部分)烷基化物、(部分)鹵化物、(部分)烷氧化物以及(部分)芳氧化物等(這里，“(部分)”是指可以成為這些化合物的分類為多種的化合物)。
作為活性劑的具體例，可以舉出，三烷氧基鋁、三苯氧基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、三烷基鋁、氯化二烷氧基鋁、氯化烷氧基烷基鋁、氯化二烷基鋁、三烷氧基鈧、四烷氧基鈦、四烷氧基錫以及四烷氧基鋯等。
遲延劑是比較容易由單體配位在釕上的化合物，可以舉出，三苯基膦等。
活性劑或遲延劑的使用量，可以根據(jù)使用的化合物或目的任意設(shè)定，但以(釕催化劑中的金屬原子∶活性劑)的摩爾比計(jì)，通常為1∶0.05～1∶100、優(yōu)選1∶0.2～1∶20，更加優(yōu)選1∶0.5～1∶10的范圍。
活性劑優(yōu)選溶解于任意一種上述環(huán)狀烯烴單體中使用，但只要不在本質(zhì)上損害作為目的疊層體的性質(zhì)的范圍，可以懸浮或溶解于少量溶劑中使用。
以調(diào)節(jié)分子量為目的，可以在聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用例如具有碳-碳雙鍵的化合物。作為其具體例，可以舉出，2-乙烯基降冰片烯等乙烯基降冰片烯類；1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烴類；苯乙烯、乙烯基苯乙烯、1，2-二苯乙烯等芳香族烯烴類；乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯等脂環(huán)式烯烴類；乙基乙烯基醚等乙烯基醚類；甲基乙烯基甲酮等乙烯基甲酮類；醋酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等乙烯性不飽和酯類等。這些之中，乙烯基降冰片烯類或乙烯基環(huán)己烯等是鏈轉(zhuǎn)移劑的同時(shí)也是環(huán)狀烯烴單體，但主要作為鏈轉(zhuǎn)移劑起作用。
鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量，相對(duì)于上述環(huán)狀烯烴單體，通常為0.01～10重量％，優(yōu)選0.05～5重量％，更加優(yōu)選0.1～2重量％。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量在這個(gè)范圍時(shí)，可以高效地得到成型體。
在本發(fā)明中，以進(jìn)一步改善成型體及疊層體的物性為目的，還可以添加交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可以舉出，自由基發(fā)生劑、環(huán)氧化合物、含有異氰酸酯基的化合物、含有羧基的化合物、含有酸酐基的化合物、含有氨基的化合物、路易斯酸等。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合兩種或兩種以上使用。這些之中，優(yōu)選使用自由基發(fā)生劑、環(huán)氧化合物、含有異氰酸酯基的化合物、含有羧基的化合物、含有酸酐基的化合物，更加優(yōu)選使用自由基發(fā)生劑、環(huán)氧化合物、含有異氰酸酯基的化合物，特別優(yōu)選使用有機(jī)過氧化物或重氮化合物等自由基引發(fā)劑或環(huán)氧化合物。
在本發(fā)明中，除上述各成分之外，還可以向環(huán)狀烯烴單體中添加有機(jī)填料、抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等其他有機(jī)成分。
作為有機(jī)填料，可以舉出，天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌斷共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丁二烯丙烯腈橡膠(NBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚硫合成橡膠、丙烯酸類橡膠、聚氨酯橡膠、氟橡膠、硅橡膠、聚酯彈性體、聚烯烴類熱塑性彈性體、聚氯乙烯類熱塑性彈性體、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂以及鳥糞胺樹脂；硝酸纖維素、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、丙酸纖維素以及乙基纖維素等纖維素類樹脂；多磷酸三聚氰胺鹽、多磷酸密白胺鹽、多磷酸密勒胺鹽、以及多磷酸三聚氰胺·密白胺·密勒胺復(fù)鹽等鹽。作為其他有機(jī)成分，還可以舉出，酚類抗氧劑、磷類抗氧劑、及胺類抗氧劑等各種塑料·橡膠用抗氧劑；苯并三唑類紫外線吸收劑、二苯甲酮類紫外線吸收劑、水楊酸酯類紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑、草酰替苯胺類紫外線吸收劑、受阻胺類紫外線吸收劑、以及苯甲酸酯類紫外線吸收劑等光穩(wěn)定劑等。
這些其他的有機(jī)成分的使用量相對(duì)于上述環(huán)狀烯烴單體100重量份，通常為0.001～100重量份。
首先調(diào)整含有環(huán)狀烯烴單體和上述成分的反應(yīng)液后進(jìn)行本體聚合。該反應(yīng)液的配制方法沒有限制，但可以舉出，例如，分別配制含有環(huán)狀烯烴單體的溶液(以下有時(shí)稱為“單體液”)和將釕催化劑溶解或分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲械娜芤?催化劑液)，在反應(yīng)之前混合來配制的方法。此時(shí)，無機(jī)填料以及各種添加劑可以添加至單體液中，也可以添加至催化劑液中。另外，也可以將其添加至單體液和催化劑液混合得到的反應(yīng)液中。
作為本體聚合上述的反應(yīng)液而得到成型體的方法，可以舉出在成型模中注入含有單體液、釕催化劑、以及視需要的鏈轉(zhuǎn)移劑等其他成分的規(guī)定量的反應(yīng)液并固化的反應(yīng)注塑成型法。
作為反應(yīng)注塑成型法中使用的成型模，可以使用以往已知的成型模、例如分型模即具有陽(yáng)模和陰模的成型模，在它們的空隙部(陰模)注入反應(yīng)液進(jìn)行本體聚合。陽(yáng)模和陰模按照形成符合作為目的的成型品的形狀的空隙部而制作。另外，成型模的形狀、材質(zhì)、大小等沒有特別的限制，但可以通過使用金屬制的模具加快聚合速度。如果聚合速度快，由于無機(jī)填料大多集中在成型體表面，容易進(jìn)行采用作為鍍覆前處理的化學(xué)蝕刻的成型體表面的粗糙化，因此優(yōu)選。
向模具的陰模內(nèi)注入反應(yīng)液，進(jìn)行本體聚合。模具的溫度優(yōu)選110～300℃，更為優(yōu)選120～300℃，特別是，從在化學(xué)蝕刻中的成型體表面的粗糙化容易的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選設(shè)為比得到的成型體的Tg高30℃或30℃以上，優(yōu)選高50℃或50℃以上的溫度。
在陰模內(nèi)填充反應(yīng)液時(shí)的填充壓力(注塑壓)通常為0.01～10MPa，優(yōu)選0.02～5MPa。填充壓力過低，則存在形成于陰模內(nèi)周面的轉(zhuǎn)印面的轉(zhuǎn)印不能良好地進(jìn)行的傾向，填充壓過高時(shí)，必須提高成型模的剛性，是不經(jīng)濟(jì)的。合模壓力通常為0.01～10MPa的范圍內(nèi)。聚合時(shí)間可以適當(dāng)選擇，但通常為10秒～20分，優(yōu)選5分鐘以內(nèi)。
在本發(fā)明中，在這樣得到的成型體表面形成鍍層。
鍍層的形成通常通過非電解鍍覆進(jìn)行，根據(jù)需要也可以再通過電解鍍覆增加鍍層厚度。
非電解鍍覆后，通過對(duì)鍍層進(jìn)行加熱及加壓，可以提高成型體和鍍層的密合性。
實(shí)施非電解鍍覆時(shí)，通常在成型體表面附著銀、鈀、鋅、鈷等鍍覆催化劑后進(jìn)行。
在將鍍層附著于成型體上時(shí)，通常進(jìn)行鍍覆前處理。作為這樣的前處理，有脫脂工序、化學(xué)蝕刻工序、催化劑添加工序以及活化工序等。在本發(fā)明中，采用一般的方法作為這些前處理的方法。
在脫脂工序中，通過堿脫脂、溶劑脫脂、乳化脫脂、電解脫脂或機(jī)械脫脂等方法除去附著于成型體表面的油脂性污跡，使之潔凈。
在化學(xué)蝕刻工序中，使用含有高錳酸化合物、鉻酸化合物或氯化鐵化合物等的化學(xué)蝕刻液。通過使用高錳酸化合物蝕刻成型體得到的疊層體顯示出與鍍層的優(yōu)異的密合性，因此優(yōu)選。作為使用高錳酸化合物的蝕刻方法，具體地，可以舉出，將高錳酸鉀水溶液或高錳酸鈉水溶液等堿性水溶液與成型體接觸后，通過硫酸羥胺和硫酸的混合液等酸性水溶液進(jìn)行中和還原處理的方法。
在催化劑添加工序和活化工序中，在將銀、鈀、鋅、鈷等金屬或它們的鹽或配位化合物以0.001～10重量％的濃度溶解在水或醇或氯仿等有機(jī)溶劑中得到的溶液(視需要，還可以含有酸、堿、配位化劑、還原劑等)中浸漬后，通過還原金屬，在成型體表面附著鍍覆催化劑并活化。
進(jìn)行非電解鍍覆時(shí)，在進(jìn)行化學(xué)蝕刻后，在進(jìn)入催化劑添加工序前的成型體表面接觸鍍覆誘導(dǎo)物質(zhì)。鍍覆誘導(dǎo)物質(zhì)可以使用已知的物質(zhì)，可以舉出，例如，含有導(dǎo)電性高分子或其前體和水或極性溶劑的混合物的導(dǎo)電性材料(特開2002-26014號(hào)公報(bào))、含有可溶性鈀鹽和水溶性溶劑和水的組合物(特開平7-131135號(hào)公報(bào))、含有感光性鈀高分子螯合化合物的材料(特開2000-147762號(hào)公報(bào))、具有氨基、硫醇基、羧基、或氰基等可以螯合結(jié)合在金屬原子或金屬離子上的官能團(tuán)的化合物或具有和金屬原子或金屬離子的配位能的雜環(huán)化合物等具有非共用電子對(duì)的化合物(WO03/072851公報(bào))。這些之中，從和成型體的密合性良好的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選具有非共用電子對(duì)的化合物。作為優(yōu)選的具有非共用電子對(duì)的化合物，可以舉出，2-甲基咪唑和1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑等咪唑類；吡唑和3-氨基-4-氰基吡唑等吡唑類；1，2，4-三唑和2-氨基-1，2，4-三唑等三唑類；以及2-氨基三嗪等三嗪類。
對(duì)成型體實(shí)施以上前處理后，將成型體浸于加入了非電解鍍覆液的鍍?cè)≈?，進(jìn)行非電解鍍覆。非電解鍍覆的條件可以根據(jù)鍍覆液來設(shè)定。
非電解鍍覆中使用的非電解鍍覆液沒有特別的限制，可以使用已知的自催化型非電解鍍覆液。例如，可以使用以次磷酸銨、次磷酸、硼氫化銨、肼、以及福爾馬林等作為還原劑的非電解銅鍍覆液、以次磷酸鈉為還原劑的非電解鎳-磷鍍覆液、以二甲基氨基甲硼烷為還原劑的非電解鎳-硼鍍覆液、非電解鈀鍍覆液、以次磷酸鈉為還原劑的非電解鈀-磷鍍覆液、非電解金鍍覆液、非電解銀鍍覆液、以次磷酸鈉為還原劑的非電解鎳-鈷-磷鍍覆液等非電解鍍覆液。另外，以鍍覆液的穩(wěn)定性、控制鍍覆析出速度為目的，還可以在這些非電解鍍?cè)≈羞m當(dāng)添加酒石酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸、以及醋酸等已知的配位化劑、硼酸等緩沖劑、苛性鈉等pH調(diào)整劑等。
如上所述，成型體表面形成的鍍層的厚度沒有特別的限制，可以視形成鍍層的疊層體的用途任意設(shè)定。
另外，鍍層可以是將成型體表面全部包覆地形成的鍍層，也可以是在成型體表面形成了任意的圖案狀的鍍層。
作為將鍍層形成為圖案狀的方法，可以舉出以下方法(1)在成型體表面整個(gè)面實(shí)施非電解鍍覆后，在其上使用鍍覆抗蝕膜形成抗蝕膜圖案，通過該抗蝕膜圖案由電解鍍覆生成金屬層，接著，除去抗蝕膜，再通過蝕刻處理除去不需要的非電解鍍覆部分，形成圖案狀的鍍層的方法，以及(2)在成型體表面實(shí)施期望的圖案狀的非電解鍍覆形成金屬圖案的方法。另外，在任何一種方法中，視需要，可以在通過由非電解鍍覆形成的鍍層上進(jìn)行電解鍍覆再生成鍍層。
在(2)的方法中，形成含有上述鍍覆誘導(dǎo)物質(zhì)的起始圖案，沿該起始圖案實(shí)施鍍覆，可以容易地得到的金屬圖案(特開平7-263841號(hào)公報(bào))。
作為形成起始圖案的優(yōu)選方法，可以舉出，在成型體表面直接將上述的鍍覆誘導(dǎo)物質(zhì)附著為圖案狀的方法。作為附著方法可以舉出，視需要將鍍覆誘導(dǎo)物質(zhì)溶解或懸浮于溶劑中，在成型體表面直接附著為圖案狀的方法。作為附著方法，可以舉出，將液體噴霧突出(突出)的噴墨方式、通過掩模印刷的網(wǎng)版印刷方式、以及直接涂布液體的分配涂布(dispenser)方式等已知的附著方法。使用上述優(yōu)選的具有非共用電子對(duì)的的化合物作為鍍覆誘導(dǎo)物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選將該鍍覆誘導(dǎo)物質(zhì)溶解或懸浮于水；四氫呋喃等醚類；乙醇或異丙醇等醇類；丙酮或甲乙酮等酮類；乙基溶纖劑醋酸酯等溶纖劑類這樣的極性物質(zhì)中使用。
使用上述的鍍覆誘導(dǎo)物質(zhì)時(shí)，為選擇性地添加在附著了鍍覆誘導(dǎo)物質(zhì)的地方，通過鍍覆誘導(dǎo)物質(zhì)形成起始圖案后，添加上述鍍覆催化劑，進(jìn)行非電解鍍覆，視需要再進(jìn)行電解鍍覆，由此可以在成型體表面形成圖案狀的鍍覆層。
鍍覆后，為提高成型體和鍍層的密合性，可以進(jìn)行退火處理。這特別是在無機(jī)填料量相對(duì)于全部環(huán)狀烯烴單體100重量份為70重量份或70重量份以上、優(yōu)選80重量份或80重量份以上時(shí)顯示出顯著效果。退火處理的溫度通常加熱至聚合得到的構(gòu)成成型體的聚合物的Tg或Tg以上，加熱溫度的上限通常為Tg+200℃、優(yōu)選Tg+150℃。退火處理時(shí)間通常為1～120分鐘，優(yōu)選3～60分鐘，更加優(yōu)選5～45分鐘。
這樣得到的疊層體，除成型體具有介電特性(低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切)、耐熱性、低吸水性以及耐藥性等各種特性以外，與鍍層的密合性、絕緣信賴性以及生產(chǎn)性優(yōu)異，因此可以適用于層壓材料、印刷布線板、絕緣片、層間絕緣膜、天線基板等電子部件材料或緩沖器等具有裝飾鍍覆的成型體。
實(shí)施例下面，舉出實(shí)施例以及比較例具體地說明本發(fā)明。另外，實(shí)施例中，只要沒有特別的說明，份和％為質(zhì)量基準(zhǔn)。
(1)聚合轉(zhuǎn)化性對(duì)于聚合轉(zhuǎn)化率，用以下基準(zhǔn)判斷。
◎C≥98％○95％≤C＜98％△92％≤C＜95％×P＜92％另外，聚合轉(zhuǎn)化率通過熱重量分析(TGA氮?dú)猸h(huán)境下，升溫速度10℃/分、30℃～260℃)，測(cè)定由成型體產(chǎn)生的氣體量，按照下式計(jì)算。
聚合轉(zhuǎn)化率(C)＝100-(氣體量×((無機(jī)填料配合重量+單體配合重量)/(單體配合重量))
(2)密合性對(duì)于形成了鍍層的平板狀疊層體，按照J(rèn)IS試驗(yàn)法C5012測(cè)定成型體和鍍層的密合強(qiáng)度(P)。密合強(qiáng)度的測(cè)定在對(duì)平板成型體進(jìn)行170℃×30分鐘的退火處理前后分別進(jìn)行。用以下基準(zhǔn)由密合強(qiáng)度來判斷密合性。
◎P≥1.0kN/m○0.7kN/m≤P＜1.0kN/m△0.4kN/m≤P＜0.7kN/m×P＜0.4kN/m(3)絕緣信賴性將把疊層體切為20mm×20mm而得到的試驗(yàn)片投入到60℃×95％RH的恒溫恒濕槽中1000小時(shí)后，求出在試驗(yàn)前后的介質(zhì)損耗角正切的差異(D)，用以下基準(zhǔn)判斷。
◎D≤0.001○0.001≤D＜0.002△0.002≤D＜0.003×D＞0.003另外，介質(zhì)損耗角正切使用RF阻抗/材料·分析儀E4991A(アジレント·テクノロジ一公司制造)，測(cè)定1GHz的值。
(4)耐溶劑性通過式S(％)＝((浸漬后的成型體重量-浸漬前的成型體重量)/浸漬前的成型體重量)×100計(jì)算將把疊層體切為20mm×20mm而得到的試驗(yàn)片在室溫下浸漬在甲苯中24小時(shí)后的成型體的膨脹率(S)，用以下基準(zhǔn)判斷。
◎D＜50％○50％≤D＜100％△100％≤D＜150％×D≥150％或溶解[實(shí)施例1]將苯亞甲基(1，3-二基四氫咪唑-2-亞基)(三環(huán)己基膦)二氯化釕0.17份、三苯基膦0.26份溶解于3.67份甲苯中，配制釕濃度為0.05摩爾/升的釕催化劑溶液。
接著，向含有四環(huán)十二碳烯(TCD)70份和降冰片烯(NB)30份的環(huán)狀烯烴混合單體中，添加酚類抗氧劑(商品名Irganox 1330、チバガイギ一公司制造)2份、作為其他有機(jī)成分的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS；Quintac 3421、日本ゼオン公司制造)6份，作為無機(jī)填料的二氧化硅(SO-E2、アドマテツクス公司制造)100份以及鋁化物(aluminate)類分散劑(AL-M、味の素公司制造)1份、乙烯基三甲氧基硅烷1份，用行星式攪拌機(jī)攪拌5分鐘。將得到的單體液冷卻到10℃后，添加上述配制的釕催化劑的甲苯溶液0.4份(催化劑量0.02mmol；氯含量0.04mmol)，用行星式攪拌機(jī)再攪拌10秒鐘后，快速注入到具有200mm×200mm×2mm空間容積、并加熱至200℃的SUS制的金屬模具內(nèi)。注入時(shí)間約為3秒，在金屬模具內(nèi)進(jìn)行3分鐘反應(yīng)。這些一系列的操作在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。這樣得到的平板狀成型體的聚合轉(zhuǎn)化性、絕緣信賴性、耐溶劑性示于表-1。
接著，將得到的平板成型體在KMnO4濃度為60g/升、NaOH濃度為40g/升的水溶液中，在70℃下進(jìn)行5分鐘的浸漬處理。KMnO4浸漬處理后，在SnCl2濃度為30g/升、HCl濃度為300ml/升的水溶液中在室溫下浸漬處理5分鐘進(jìn)行中和，在平板成型體表面形成粗糙化凹凸形狀。然后，在含有PdCl2的作為非電解鍍覆用催化劑的HS-202B(日立化成工業(yè)株式會(huì)公司制造)在室溫下進(jìn)行10分鐘浸漬處理，水洗，在作為非電解鍍覆的L-59鍍覆液(日立化成工業(yè)公司制造)中在70℃下進(jìn)行30分鐘浸漬，再進(jìn)行硫酸銅電解鍍覆，在平板狀成型體表面形成厚度為20μm的鍍層，得到平板狀疊層體。接著，將得到的平板狀疊層體用惰性烘箱(inert oven)在170℃下進(jìn)行30分鐘退火，測(cè)定退火前后的密合強(qiáng)度的結(jié)果示于表1。
除不添加作為其他有機(jī)成分的SIS以外，與實(shí)施例1同樣得到平板狀成型體。得到的平板狀成型體的聚合轉(zhuǎn)化性、絕緣信賴性、耐溶劑性示于表-1。另外，用與實(shí)施例1同樣的配方形成鍍層得到平板狀疊層體，測(cè)定退火前后的密合強(qiáng)度的結(jié)果示于表-1。
除將無機(jī)填料替換為氫氧化鋁(HIGILITE H-34、昭和電工公司制造)以外，與實(shí)施例2同樣得到平板狀成型體，得到的平板狀成型體的聚合轉(zhuǎn)化性、絕緣信賴性、耐溶劑性示于表-1。另外，用與實(shí)施例1同樣的配方形成鍍層得到平板狀疊層體，測(cè)定退火前后的密合強(qiáng)度的結(jié)果示于表-1。
除將環(huán)狀烯烴單體設(shè)定為只有100份四環(huán)十二烯(TCD)以外，與實(shí)施例2同樣得到平板狀成型體，得到的平板狀成型體的聚合轉(zhuǎn)化性、絕緣信賴性、耐溶劑性示于表-1。另外，用與實(shí)施例1同樣的配方形成鍍層得到平板狀疊層體，測(cè)定退火前后的密合強(qiáng)度的結(jié)果示于表-1。
除將環(huán)狀烯烴單體設(shè)定為只有100份二環(huán)戊二烯(DCP)以外，與實(shí)施例2同樣得到平板狀成型體，得到的平板狀成型體的聚合轉(zhuǎn)化性、絕緣信賴性、耐溶劑性示于表-1。另外，用與實(shí)施例1同樣的配方形成鍍層得到平板狀疊層體，測(cè)定退火前后的密合強(qiáng)度的結(jié)果示于表-1。
除將二氧化硅的量設(shè)定為50份，金屬模具溫度由200℃改為150℃以外，與實(shí)施例5同樣得到平板狀成型體，得到的平板狀成型體的聚合轉(zhuǎn)化性、絕緣信賴性、耐溶劑性示于表-1。另外，用與實(shí)施例1同樣的配方形成鍍層得到平板狀疊層體，測(cè)定退火前后的密合強(qiáng)度的結(jié)果示于表-1。
除將催化劑替換為10mM鉬酸三(十二烷基)銨，再添加作為催化劑的活化劑的氯化二乙基鋁46mM(氯含量4.6mmol)和1，3-二氯-2-丙醇46.9mM以外，與實(shí)施例1同樣得到平板狀成型體，得到的平板狀成型體的聚合轉(zhuǎn)化性、絕緣信賴性、耐溶劑性示于表-1。另外，用與實(shí)施例1同樣的配方形成鍍層得到平板狀疊層體，測(cè)定退火前后的密合強(qiáng)度的結(jié)果示于表-1。
除將單體設(shè)定為100份二環(huán)戊二烯，將金屬模具溫度改為150℃以外，與比較例1同樣得到平板狀成型體，得到的平板狀成型體的聚合轉(zhuǎn)化性、絕緣信賴性、耐溶劑性示于表-1。另外，用與實(shí)施例1同樣的配方形成鍍層得到平板狀疊層體，測(cè)定退火前后的密合強(qiáng)度的結(jié)果示于表-1。
除不添加作為其他有機(jī)成分的SIS以外，與比較例2同樣得到平板狀成型體，得到的平板狀成型體的聚合轉(zhuǎn)化性、絕緣信賴性、耐溶劑性示于表-1。另外，用與實(shí)施例1同樣的配方形成鍍層得到平板狀疊層體，測(cè)定退火前后的密合強(qiáng)度的結(jié)果示于表-1。
除將無機(jī)填料替換為氫氧化鋁(HIGILITE H-34、昭和電工公司制造)以及將金屬模具溫度設(shè)定為200℃以外，與比較例3同樣得到平板狀成型體，得到的平板狀成型體的聚合轉(zhuǎn)化性、絕緣信賴性、耐溶劑性示于表-1。另外，用與實(shí)施例1同樣的配方形成鍍層得到平板狀疊層體，測(cè)定退火前后的密合強(qiáng)度的結(jié)果示于表-1。
(表-1)

如表-1所示，可以判明，在本發(fā)明(實(shí)施例1～實(shí)施例6)的疊層體中，在高錳酸蝕刻中可以得到優(yōu)異的鍍層和與成型體的密合性，另外，顯示出高絕緣信賴性和耐溶劑性。另外，與使用二環(huán)戊二烯這樣的具有2個(gè)碳-碳雙鍵的單體時(shí)(實(shí)施例5)相比，使用碳-碳雙鍵為1個(gè)的四環(huán)十二碳烯時(shí)(實(shí)施例4)的退火處理后的密合性、絕緣信賴性、耐溶劑性優(yōu)異。另外，使用作為具有2個(gè)脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單體的降冰片烯和具有4個(gè)脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單體的四環(huán)十二碳烯時(shí)，全部特性優(yōu)異(實(shí)施例1～3)。
另一方面，可以判明，使用鉬類催化劑時(shí)聚合轉(zhuǎn)化性低，在高錳酸蝕刻中的密合性差，由于聚合轉(zhuǎn)化率低，因此絕緣信賴性或耐溶劑性差(比較例1～4)。
權(quán)利要求
1.一種疊層體，該疊層體是在無機(jī)填料存在下，使用釕催化劑在將環(huán)狀烯烴單體進(jìn)行本體聚合而得到的成型體的表面形成鍍層的疊層體。
2.按照權(quán)利要求1記載的疊層體，其中，釕催化劑是釕碳烯配位化合物。
3.按照權(quán)利要求1記載的疊層體，其中，無機(jī)填料是金屬氫氧化物或金屬氧化物。
4.按照權(quán)利要求1記載的疊層體，其中，環(huán)狀烯烴單體只含有一個(gè)雙鍵。
5.按照權(quán)利要求1記載的疊層體，其中，本體聚合在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求1記載的疊層體，其中，成型體是在110℃或110℃以上的金屬模具內(nèi)形成的。
7.按照權(quán)利要求1記載的疊層體，其中，成型體是通過反應(yīng)注塑成型法本體聚合得到的。
8.按照權(quán)利要求1記載的疊層體，其中，鍍層是通過非電解鍍覆形成的。
9.一種制造疊層體的方法，該方法是將在無機(jī)填料存在下，使用釕催化劑將環(huán)狀烯烴單體進(jìn)行本體聚合而得到的成型體表面通過高錳酸化合物進(jìn)行化學(xué)蝕刻后，添加鍍覆催化劑，進(jìn)行非電解鍍覆，由此來制造表面形成鍍層的疊層體。
全文摘要
本發(fā)明提供成型體和與鍍層的密合性優(yōu)異的疊層體。該疊層體是在無機(jī)填料存在下，使用釕催化劑在環(huán)狀烯烴單體進(jìn)行本體聚合而得到的成型體的表面形成鍍層的疊層體、以及制造該疊層體的方法，該方法是將在無機(jī)填料存在下，使用釕催化劑將環(huán)狀烯烴單體進(jìn)行本體聚合得到的成型體表面通過高錳酸化合物進(jìn)行化學(xué)蝕刻后，添加鍍覆催化劑，進(jìn)行非電解鍍覆，由此來制造表面形成鍍層的疊層體。
文檔編號(hào)C23C18/24GK1812883SQ20048001819
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者小出村順?biāo)? 加藤豐 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社