專(zhuān)利名稱(chēng)：抗蝕性、導(dǎo)電性及被膜外觀優(yōu)良的表面處理鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種最適合用于汽車(chē)、家電或建材等的表面處理鋼板。特別是涉及一種在進(jìn)行制造時(shí)的排水處理和處理制品時(shí)，不含可能會(huì)對(duì)操作者、使用者或環(huán)境帶來(lái)不良影響的6價(jià)鉻的環(huán)境調(diào)和型表面處理鋼板。
背景技術(shù)：
在汽車(chē)用鋼板、家電用鋼板、建材用鋼板中，一直以來(lái)廣泛使用在鋼板表面設(shè)有含有鋅或鋁的鍍層，而且是鉻酸鹽處理過(guò)的鋼板。鉻酸鹽處理是為了提高其抗蝕性(耐白銹性、耐紅銹性)，用以6價(jià)鉻為主要成分的處理液形成鉻酸鹽層。但是，由于鉻酸鹽處理使用的是公害限制的物質(zhì)6價(jià)鉻，因此，從對(duì)環(huán)境和人體的影響觀點(diǎn)考慮，最近有文獻(xiàn)建議使用不用6價(jià)鉻的無(wú)公害的處理被膜。其中，提出了幾種利用有機(jī)化合物和有機(jī)樹(shù)脂的方法，例如有如下所述的方法。
(1)特開(kāi)昭63-90581號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法是，使用將環(huán)氧樹(shù)脂和氨基樹(shù)脂和鞣酸混合而成的熱固性涂料。
(2)特開(kāi)平8-325760號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法是，使用水類(lèi)樹(shù)脂和多元酚羧酸的混合組合物等，利用丹寧酸的螯合力。
(3)特公昭53-27694號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法是，將肼衍生物水溶液涂布在馬口鐵或鋅鐵板表面。
(4)特開(kāi)2002-53980號(hào)公報(bào)及特開(kāi)2002-53979號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的技術(shù)是，底層形成含有氧化物的磷酸和/或磷酸化合物被膜、其上層形成由樹(shù)脂被膜構(gòu)成的有機(jī)復(fù)合覆蓋層。
但是，這些現(xiàn)有技術(shù)存在如下所述的問(wèn)題點(diǎn)。
上述(1)～(3)的方法，都存在抗蝕性不充分的問(wèn)題。這也是得到的被膜沒(méi)有自修復(fù)效果的原因之一。
由鉻酸鹽被膜產(chǎn)生的抗蝕性通過(guò)勢(shì)壘效果和自修復(fù)效果的協(xié)合效果而顯現(xiàn)。所謂勢(shì)壘效果，是指由3價(jià)鉻主體的難溶性化合物(水合氧化物)產(chǎn)生的相對(duì)腐蝕因子(水、氧、氯等)的勢(shì)壘效果。所謂自修復(fù)效果，是指在由6價(jià)鉻產(chǎn)生的腐蝕起點(diǎn)產(chǎn)生的保護(hù)被膜形成效果。
但是，上述(1)～(3)的無(wú)鉻技術(shù)，就勢(shì)壘效果而言，即使不依賴(lài)鉻也可以用有機(jī)樹(shù)脂等使其達(dá)到某種程度，但是，就自修復(fù)效果而言，由于不能顯現(xiàn)6價(jià)鉻的自修復(fù)效果，因此不能實(shí)現(xiàn)高度的抗蝕性。
另一方面，上述(4)的技術(shù)中，通過(guò)在上層添加顯現(xiàn)自修復(fù)效果的特定物質(zhì)，可以看得出抗蝕性有某種程度的提高，但未必具有充分的效果。這是由于在鋅鍍層和上層的界面形成的被膜，即下層被膜中沒(méi)有6價(jià)鉻，因此不能得到由自修復(fù)性產(chǎn)生的直接的防銹效果的緣故。
因而，本發(fā)明的目的在于，提供一種既解決這樣的現(xiàn)有技術(shù)的課題，在被膜中不含有6價(jià)鉻等的公害限制的物質(zhì)，又具有優(yōu)良的抗蝕性且導(dǎo)電性及被膜外觀也優(yōu)良的表面處理鋼板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種表面處理鋼板，其具有鋼板；在該鋼板的至少一面含有選自鋅及鋁中的至少一種金屬的鍍層；在該鍍層的表面，含有(α)用SiO2換算為1～2000mg/m2的硅石、(β)用P換算總計(jì)為1～1000mg/m2的磷酸基、(γ)換算成金屬元素總計(jì)為0.5～800mg/m2的選自Mg、Mn及Al中的至少一種金屬、及(δ)用V換算為0.1～50mg/m2的4價(jià)的釩化合物的第1層被膜；及在該第1層被膜的表面，含有選自O(shè)H基及COOH基中的至少一種官能基的樹(shù)脂(A)、及選自下述(a)～(e)中的至少一種防銹添加成分(B)，而且其膜厚為0.1～5μm的第2層被膜，(a)磷酸鹽(b)Ca離子交換硅石(c)鉬酸鹽(d)氧化硅(e)選自三唑類(lèi)、硫醇類(lèi)、噻二唑類(lèi)、噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)中的至少一種有機(jī)化合物。
該表面處理鋼板優(yōu)選的是，該樹(shù)脂(A)是被膜形成用的有機(jī)樹(shù)脂、和一部分或全部由具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的活性氫含有物(D)的反應(yīng)生成物(X)。
另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N抗蝕性、導(dǎo)電性及被膜外觀優(yōu)良的表面處理鋼板，其特征在于，在鍍鋅類(lèi)鋼板或鍍鋁類(lèi)鋼板的表面，作為第1層被膜具有復(fù)合氧化物被膜，所述復(fù)合氧化物被膜含有(α)硅石、(β)磷酸和/或磷酸化合物、(γ)選自Mg、Mn及Al中的一種以上的金屬(其中，包括作為化合物和/或復(fù)合化合物而含有的情況)、及(δ)4價(jià)的釩化合物，并且，這些各成分的附著量如下(α)硅石用SiO2換算為1～2000mg/m2；(β)磷酸和/或磷酸化合物用P換算的總計(jì)為1～1000mg/m2；(γ)選自Mg、Mn及Al中的至少一種金屬用Mg、Mn、Al換算的總計(jì)為0.5～800mg/m2；(δ)4價(jià)的釩化合物用V換算為0.1～50mg/m2，在其上部，作為第2層被膜具有膜厚為0.1～5μm的有機(jī)被膜，所述有機(jī)被膜含有具有OH基和/或COOH基的有機(jī)高分子樹(shù)脂(A)，并且相對(duì)該樹(shù)脂100質(zhì)量份(固形成分)總計(jì)含有選自下述(a)～(e)中的一種以上的防銹添加成分(B)1～100質(zhì)量份(固形成分)，(a)磷酸鹽(b)Ca離子交換硅石
(c)鉬酸鹽(d)氧化硅(e)選自三唑類(lèi)、硫醇類(lèi)、噻二唑類(lèi)、噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)中的一種以上的有機(jī)化合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明者為了解決上述課題，專(zhuān)心進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在施有含有從鋅及鋁中選擇的至少一種金屬的鍍層的鋼板表面，作為第1層被膜形成含有4價(jià)的釩化合物的特定的復(fù)合氧化物被膜，在其上部，作為第2層被膜形成適量配合了特定的有機(jī)高分子樹(shù)脂和特定的自修復(fù)顯現(xiàn)物質(zhì)的有機(jī)被膜，從而使其具有特別優(yōu)良的抗蝕性。
下面，對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容和其限定的理由進(jìn)行說(shuō)明。
作為本發(fā)明的表面處理鋼板的基底的實(shí)施有含鋅的鍍層的鋼板，可以使用鍍鋅鋼板、鍍Zn-Ni合金鋼板、鍍Zn-Fe合金鋼板(電鍍鋼板及合金化熱鍍鋅鋼板)、鍍Zn-Cr合金鋼板、鍍Zn-Mn合金鋼板、鍍Zn-Co合金鋼板、鍍Zn-Co-Cr合金鋼板、鍍Zn-Cr-Ni合金鋼板、鍍Zn-Cr-Fe合金鋼板、鍍Zn-Al合金鋼板(例如，鍍Zn-5％Al合金鋼板、鍍Zn-55％Al合金鋼板)、鍍Zn-Mg合金鋼板、鍍Zn-Al-Mg合金鋼板、進(jìn)一步可以使用在這些鍍層鋼板的鍍層被膜中使金屬氧化物、聚合物等分散的復(fù)合鍍鋅類(lèi)鋼板(例如，Zn-SiO2分散鍍層鋼板)等。
另外，也可以使用鍍有如上所述的鍍層中的同類(lèi)或不同種類(lèi)的兩層以上鍍層的多層鍍層鋼板。
另外，作為本發(fā)明的表面處理鋼板的基底的實(shí)施有含鋁的鍍層的鋼板，可以使用鍍鋁鋼板、鍍Al-Si合金鋼板等。
另外，鍍層鋼板，也可以使用在鋼板面上預(yù)先鍍有Ni等的薄的鍍層、在其上再實(shí)施如上所述的各種鍍覆的鋼板。
鍍覆的方法，可以采用電解法(在水溶液中電解或在非水溶劑中電解)、熱鍍法、氣相法中的能夠?qū)嵤┑娜我环椒ā?br> 另外，在將如后所述的二層被膜形成于鍍層被膜表面時(shí)，為了使其不發(fā)生被膜缺陷和不均勻，根據(jù)需要，可以預(yù)先在鍍層被膜表面進(jìn)行堿性脫脂、溶劑脫脂、表面調(diào)整處理(堿性的表面調(diào)整處理、酸性的表面調(diào)整處理)等處理。另外，為了防止表面處理鋼板在使用環(huán)境下的黑變(鍍層表面的氧化現(xiàn)象的一種)，根據(jù)需要，也可以預(yù)先在鍍層被膜表面用包含鐵族金屬離子(從Ni離子、Co離子、Fe離子中選擇的一種以上)的酸性或堿性水溶液進(jìn)行表面調(diào)整處理。另外，以電鍍鋅鋼板為基底鋼板使用時(shí)，為了防止黑變，可以在電鍍?cè)≈刑砑予F族金屬離子(從Ni離子、Co離子、Fe離子中選擇的一種以上)，使鍍層被膜中預(yù)先含有這些金屬1ppm以上。這時(shí)，鍍層被膜中的鐵族金屬濃度的上限沒(méi)有特別限制。
下面，對(duì)形成于本申請(qǐng)的鍍層鋼板表面的第1層被膜(以下稱(chēng)為復(fù)合氧化物被膜)進(jìn)行說(shuō)明。
該復(fù)合氧化物被膜與現(xiàn)有的由氧化鋰和氧化硅構(gòu)成的被膜組合物代表的堿性硅酸鹽處理被膜全然不同。
亦即，本發(fā)明的第1層被膜是含有(α)硅石、(β)磷酸基、(γ)選自Mg、Mn及Al中的至少一種金屬、(δ)4價(jià)的釩化合物的復(fù)合氧化物被膜。通過(guò)包含這四種成分，可以得到如后所述的特有的防銹效果。
作為上述成分(α)的硅石，從抗蝕性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選膠質(zhì)硅石。另外，其中特別優(yōu)選粒徑為14nm以下的、進(jìn)一步希望為8nm以下的物質(zhì)。
另外，也可以使用將費(fèi)米硅石微粒分散于被膜組合物溶液中的物質(zhì)。這時(shí)，優(yōu)選粒徑為12nm以下的、進(jìn)一步希望為7nm以下的物質(zhì)。
被膜中上述成分(α)的每單面的附著量，用SiO2換算為1～2000mg/m2。用SiO2換算的附著量低于1mg/m2時(shí)，不能充分得到成分(α)的添加效果，另一方面，當(dāng)其超過(guò)2000mg/m2時(shí)，密合性、黑變性會(huì)發(fā)生問(wèn)題。更優(yōu)選的附著量為5～1000mg/m2，特別優(yōu)選為10～200mg/m2。
下面，對(duì)作為上述成分(β)的磷酸基進(jìn)行說(shuō)明。通常而言，所謂酸根，是指酸分子中除去一個(gè)或一個(gè)以上可以和金屬置換的氫原子后殘存的部分。本發(fā)明所說(shuō)的磷酸基，是指從磷酸類(lèi)似物中將可以和金屬置換的氫原子除去一個(gè)或一個(gè)以上后殘存的部分。這樣的所謂磷酸類(lèi)似物，是指含有磷的酸類(lèi)。例如包括五氧化磷以各種程度地水合產(chǎn)生的一連串的酸，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸等的縮合磷酸，還有亞磷酸、次亞磷酸等亞磷酸類(lèi)。更具體地來(lái)講，本發(fā)明使用的該磷酸基是磷酸和/或磷酸化合物。例如，前述過(guò)的磷酸類(lèi)似物及它們的各種鹽。另外，可以使用這些物質(zhì)中的一種或兩種以上混合使用。所謂各種鹽，以正磷酸為例，相當(dāng)于第一磷酸鹽、第二磷酸鹽、第三磷酸鹽等。通過(guò)將這些金屬鹽和化合物等的一種或兩種以上添加于被膜組合物中，可以作為被膜成分進(jìn)行配合。
被膜中的磷酸化合物的存在形態(tài)沒(méi)有特別限定，另外，也無(wú)所謂是結(jié)晶或非結(jié)晶。另外，被膜中的磷酸和/或磷酸化合物的離子性、溶解度也沒(méi)有特別限制。
被膜中的上述成分(β)的每單面的附著量，用P換算的總計(jì)為1～1000mg/m2。用P換算的附著量低于1mg/m2時(shí)，不能充分得到成分(β)的添加效果，另一方面，當(dāng)其超過(guò)1000mg/m2時(shí)，抗蝕性、點(diǎn)焊性會(huì)發(fā)生問(wèn)題。更優(yōu)選的附著量為5～500mg/m2，特別優(yōu)選為10～100mg/m2。
作為上述成分(γ)的選自Mg、Mn及Al中的至少一種金屬在被膜中的存在形態(tài)沒(méi)有特別限定。該金屬也包含作為化合物和/或復(fù)合化合物而含有的情況。通常而言，作為金屬化合物的一部分添加于被膜中?？梢宰鳛榻饘賳误w，或作為氧化物、氫氧化物、水合氧化物、磷酸化合物、配位化合物等化合物或復(fù)合化合物存在。這些化合物、氫氧化物、水合氧化物、磷酸化合物、配位化合物等的離子性、溶解度也沒(méi)有特別限制。因而，該金屬成分，可以是作為上述磷酸類(lèi)化合物的一部分而含有的金屬，或作為其它金屬化合物的一部分而含有的金屬。另外，本發(fā)明的被膜，不排除這些以外的金屬或金屬化合物共存的情況。但是，從本發(fā)明的預(yù)防公害的宗旨考慮，排除鉻和鉻化合物是當(dāng)然的。因?yàn)檫@樣一來(lái)可以得到不含鉻的被膜。
如果例示被膜中引入成分(γ)的方法，可以作為Mg、Mn及Al的磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等在被膜組合物中含有。
被膜中的上述成分(γ)的每單面的附著量，用Mg、Mn、Al換算的總計(jì)為0.5～800mg/m2。當(dāng)用Mg、Mn、Al換算的總計(jì)的附著量低于0.5mg/m2時(shí)，不能充分得到成分(γ)的添加效果，另一方面，當(dāng)其超過(guò)800mg/m2時(shí)，抗蝕性、被膜外觀性會(huì)發(fā)生問(wèn)題。更優(yōu)選的附著量為1～500mg/m2，特別優(yōu)選為5～100mg/m2。
在本發(fā)明中，作為上述成分(δ)的4價(jià)的釩化合物，可以以4價(jià)的釩化合物為主要成分(50重量％以上)含有，也可以含有其它價(jià)數(shù)的釩化合物。當(dāng)然作為成分(δ)，優(yōu)選4價(jià)的釩化合物的含有率高的情況，更優(yōu)選只含有4價(jià)的釩化合物。作為優(yōu)選例，例如有4價(jià)釩的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸物、碳酸物、鹵化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物(硫氰化物)及它們的鹽等。這些可以單獨(dú)一種或者混合兩種以上使用。另外，作為4價(jià)的釩化合物，從抗蝕性及耐黑變性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用將5價(jià)的釩化合物預(yù)先用還原劑還原成4價(jià)的釩化合物。這時(shí)，所用的還原劑是無(wú)機(jī)類(lèi)、有機(jī)類(lèi)都可以，但更優(yōu)選有機(jī)類(lèi)。
作為上述成分(δ)，在以5價(jià)的釩化合物為主要成分使用時(shí)，由于處理液的穩(wěn)定性低劣，因此不能形成均勻的被膜，得不到充分的抗蝕性。另外，以2價(jià)、3價(jià)的釩化合物為主要成分使用時(shí)，其抗蝕性也低劣。與其相對(duì)，使用4價(jià)的釩化合物的情況下，則沒(méi)有那樣的問(wèn)題，由其和上述成分(α)～(γ)的協(xié)合效果，可以得到優(yōu)良的抗蝕性。
被膜中的上述成分(δ)的每單面的附著量，用V換算為0.1～50mg/m2。用V換算的附著量低于0.1mg/m2時(shí)，不能充分得到成分(δ)的添加效果，另一方面，當(dāng)其超過(guò)50mg/m2時(shí)，會(huì)發(fā)生被膜的著色、黑變的問(wèn)題。更優(yōu)選的附著量為0.5～30mg/m2，特別優(yōu)選為1～10mg/m2。
通過(guò)在鍍層鋼板的表面形成包含如上所述的成分的第1被膜(復(fù)合氧化被膜)，可以得到非常優(yōu)良的抗蝕性。其原因尚不明確，但推定為如下所述的機(jī)理。
亦即，首先，關(guān)于作為勢(shì)壘性被膜的作用效果，通過(guò)致密的難溶性復(fù)合氧化物被膜隔斷腐蝕因子，可以得到良好的勢(shì)壘效果。認(rèn)為這可能是由于如下等原因產(chǎn)生的i硅石和磷酸或磷酸化合物及成分(γ)的金屬一起形成穩(wěn)定的致密的勢(shì)壘被膜；ii硅石中的硅酸離子在腐蝕環(huán)境下，促進(jìn)堿性氯化鋅的形成，使其勢(shì)壘性提高；iii通過(guò)添加4價(jià)的釩化合物，4價(jià)的釩離子VO2+、其絡(luò)合離子(例如，[VO(SO4)2]2-)和磷酸離子在被膜中形成難溶性的鹽，該鹽使其勢(shì)壘性提高；iv4價(jià)的釩化合物和5價(jià)的釩化合物不同，由于其處理液穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，因此能夠形成均勻的被膜。尤其可以認(rèn)為形成通過(guò)與磷酸離子、硅石的結(jié)合而取入成分(γ)的金屬及釩化合物的致密且難溶性的被膜，而且，通過(guò)有機(jī)地組合上述i～iv的作用，可以得到良好的勢(shì)壘效果。
而且，復(fù)合氧化物被膜除了具有如上所述的良好的勢(shì)壘效果外，還具有優(yōu)良的自修復(fù)效果。這可能是由于如下等原因，即，I被膜上產(chǎn)生缺陷時(shí)，由于陰極反應(yīng)生成OH離子使界面呈堿性，因而上述成分(γ)作為金屬氫氧化物而沉淀，作為致密的難溶性的生成物封鎖缺陷，抑制腐蝕反應(yīng)；II如上所述，磷酸或磷酸化合物有助于提高復(fù)合氧化物被膜的致密性，并且在被膜缺陷部分，磷酸成分捕捉由腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極反應(yīng)而溶解的鋅離子，作為難溶性的磷酸鋅化合物在此形成沉淀生成物；III4價(jià)的釩化合物由于其氧化作用，釩化合物自身能夠還原，在鍍層表面形成氧化物、氫氧化物等形態(tài)的被膜，顯現(xiàn)出自修復(fù)作用。尤其可以認(rèn)為形成通過(guò)與磷酸離子、硅石的結(jié)合而取入成分(γ)的金屬及釩化合物的被膜，而且，通過(guò)有機(jī)地組合上述I～I(xiàn)II的作用，可以得到良好的自修復(fù)效果。
而且，通過(guò)如上所述的良好的勢(shì)壘效果和自修復(fù)效果，可以實(shí)現(xiàn)非常優(yōu)良的抗蝕性。
其次，對(duì)在上述復(fù)合氧化物被膜(第1層被膜)的上部形成的第2層被膜(以下也稱(chēng)為有機(jī)被膜)進(jìn)行說(shuō)明。
在第1層被膜的上部形成的有機(jī)被膜包含具有選自O(shè)H基及COOH基中的至少一種官能基的有機(jī)高分子樹(shù)脂(A)(以下稱(chēng)為樹(shù)脂(A))、及作為自修復(fù)性顯現(xiàn)物質(zhì)的選自下述(a)～(e)中的至少一種防銹添加成分(B)。
(a)磷酸鹽、(b)Ca離子交換硅石、(c)鉬酸鹽、(d)氧化硅、(e)從三唑類(lèi)、硫醇類(lèi)、噻二唑類(lèi)、噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)中選擇的一種以上的有機(jī)化合物。
這些防銹添加成分主要含有選自該(a)～(e)中的至少一種即可。
有機(jī)被膜的基體樹(shù)脂使用具有OH基和/或COOH基的有機(jī)高分子樹(shù)脂(A)。本發(fā)明中所說(shuō)的基體樹(shù)脂，是指用于形成添加有防銹添加成分(B)的有機(jī)被膜的原料樹(shù)脂。
優(yōu)選的有機(jī)高分子樹(shù)脂(A)，例如有環(huán)氧樹(shù)脂、多羥基聚醚樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)共聚物樹(shù)脂、乙烯-丙烯酸共聚樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂。但是，該樹(shù)脂(A)，其原料單體即使不含OH基和/或COOH基，也可以將樹(shù)脂本身氧化或碳酸化引入OH基和/或COOH基而得到。這樣的原料樹(shù)脂，可以例示的有聚丁二烯樹(shù)脂、聚胺樹(shù)脂及聚亞苯基樹(shù)脂等。另外，也可以通過(guò)和具有OH基和/或COOH基的化合物共聚及利用具有OH基和/或COOH基的化合物改性而得到。這些樹(shù)脂例如也可以作為兩種以上的混合物或加成聚合物等使用。
例如有改性環(huán)氧樹(shù)脂、和含環(huán)氧基單體共聚而成的丙烯酸類(lèi)共聚樹(shù)脂、具有環(huán)氧基的聚丁二烯樹(shù)脂、具有環(huán)氧基的聚氨酯樹(shù)脂及這些樹(shù)脂的加成物或縮合物等。
環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂可以使用的例如有將雙酚A、雙酚F、酚醛清漆等縮水甘油醚化而成的環(huán)氧樹(shù)脂；在雙酚A上加成環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或聚亞烷基二醇，并進(jìn)行縮水甘油醚化而成的環(huán)氧樹(shù)脂；還有脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、聚醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂等。
這些環(huán)氧樹(shù)脂，特別在需要低溫下的固化的場(chǎng)合，希望其數(shù)均分子量為1500以上。
改性環(huán)氧樹(shù)脂例如有，使各種改性劑與上述環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)得到的樹(shù)脂。例如使干性油脂肪酸中的羧基反應(yīng)而成的環(huán)氧酯樹(shù)脂；用丙烯酸、甲基丙烯酸等改性而成的環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂；使異氰酸酯化合物反應(yīng)而成的聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂；在使異氰酸酯化合物與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)而成的聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂上，加成脂肪族醇胺而得到的氨加成聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂等。
作為和上述含環(huán)氧基單體共聚的丙烯酸類(lèi)共聚樹(shù)脂，例如，將以具有環(huán)氧基的不飽和單體和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為必需的聚合性不飽和單體成分，通過(guò)溶液聚合法、乳膠聚合法或懸濁聚合法等合成的樹(shù)脂。
作為上述聚合性不飽和單體成分，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正、異或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳數(shù)為1～24的烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的碳數(shù)為1～4的烷基醚化物；甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯等。
另外，作為具有環(huán)氧基的不飽和單體，如果是縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等具有環(huán)氧基和聚合性不飽和基的物質(zhì)，則沒(méi)有特別限制。
另外，和該含環(huán)氧基單體共聚的丙烯酸類(lèi)共聚樹(shù)脂，也可以是由聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等改性過(guò)的樹(shù)脂。
前述環(huán)氧樹(shù)脂特別優(yōu)選的是作為雙酚A和表鹵醇的反應(yīng)生成物的具有下述(1)式表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，由于該環(huán)氧樹(shù)脂的抗蝕性特別優(yōu)良，因此優(yōu)選。
這樣的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法是本領(lǐng)域公知的技術(shù)。另外，在上述化學(xué)結(jié)構(gòu)式中，q為0～50，優(yōu)選為1～40，特別優(yōu)選為2～20。
樹(shù)脂(A)可以是有機(jī)溶劑溶解型、有機(jī)溶劑分散型、水溶解型、水分散型中的任一種。
上述多羥基聚醚樹(shù)脂是指在堿性催化劑的存在下，將單核型或雙核型的2價(jià)苯酚或單核型和雙核型的混合2價(jià)苯酚，和大致等摩爾量的表鹵醇縮聚得到的聚合物。作為單核型2價(jià)苯酚的代表例，例如有間苯二酚、對(duì)苯二酚、兒茶酚，作為雙核型苯酚的代表例，例如有雙酚A。
酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂是由苯酚類(lèi)和甲醛的反應(yīng)得到的熱固化性樹(shù)脂，也可以直接使用現(xiàn)有的物質(zhì)。例如，也可以使用甲酚樹(shù)脂和二甲苯酚樹(shù)脂等。
聚氨酯樹(shù)脂聚氨酯樹(shù)脂例如有油改性聚氨酯樹(shù)脂、醇酸類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂、聚酯類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂、聚醚類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂、聚碳酸酯類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂等。
醇酸樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂例如有油改性醇酸樹(shù)脂、松香改性醇酸樹(shù)脂、苯酚改性醇酸樹(shù)脂、苯乙烯化醇酸樹(shù)脂、硅改性醇酸樹(shù)脂、丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂、無(wú)油醇酸樹(shù)脂、高分子量無(wú)油醇酸樹(shù)脂等。
丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂例如有聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚氨酯-丙烯酸共聚物(或聚氨酯改性丙烯酸樹(shù)脂)、苯乙烯-丙烯酸共聚物等。而且，也可以使用將這些樹(shù)脂用其它的醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等改性過(guò)的樹(shù)脂。
聚烯烴樹(shù)脂(乙烯樹(shù)脂)聚烯烴樹(shù)脂例如有乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、羧基改性聚烯烴樹(shù)脂等乙烯類(lèi)共聚物、乙烯-不飽和羧酸共聚物、乙烯類(lèi)離聚物等。而且，也可以使用將這些樹(shù)脂用其它的醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等改性過(guò)的樹(shù)脂。
丙烯酸硅樹(shù)脂丙烯酸硅樹(shù)脂例如有作為主劑在丙烯酸類(lèi)共聚物的側(cè)鏈或末端含有水解性烷氧基甲硅烷基，其中添加了固化劑的物質(zhì)等。使用這些丙烯酸硅樹(shù)脂時(shí)，可以期待其具有優(yōu)良的耐候性。
氟樹(shù)脂氟樹(shù)脂例如有氟代烯烴共聚物。其中有如下共聚物，例如使作為單體的烷基乙烯基醚、環(huán)烷基乙烯基醚、羧酸改性乙烯基酯、羥基烷基烯丙基醚、四氟代丙基乙烯基醚等和氟單體(氟代烯烴)共聚而成的共聚物。
使用這些氟樹(shù)脂時(shí)，可以期望其具有優(yōu)良的耐候性和優(yōu)良的疏水性。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選熱固化性樹(shù)脂。其中，相對(duì)氧氣等腐蝕因素具有優(yōu)良隔斷性的環(huán)氧樹(shù)脂和改性環(huán)氧樹(shù)脂最合適。兩者在為了得到格外高的導(dǎo)電性及點(diǎn)焊性而使被膜的附著量減少時(shí)，由于能維持抗蝕性和被膜外觀性，因此特別有利。
而且，在本發(fā)明中，為了提高有機(jī)被膜的抗蝕性，優(yōu)選將熱固化性樹(shù)脂和固化劑配合。這時(shí)，可以配合尿素樹(shù)脂(丁基化尿素樹(shù)脂等)、蜜胺樹(shù)脂(丁基化蜜胺樹(shù)脂)、丁基化尿素·蜜胺樹(shù)脂、苯代三聚氰二胺樹(shù)脂等氨基樹(shù)脂、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物、酚醛樹(shù)脂等固化劑。
另外，為了使樹(shù)脂的干燥溫度低溫化，可以使用具有芯·殼結(jié)構(gòu)的水分散性樹(shù)脂，該芯·殼結(jié)構(gòu)在樹(shù)脂粒子的芯部分和殼部分使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等不同的樹(shù)脂種類(lèi)。
另外，可以使用具有自交聯(lián)性的水分散性樹(shù)脂。例如，通過(guò)對(duì)樹(shù)脂粒子賦予烷氧基硅烷基，可以利用在樹(shù)脂加熱干燥時(shí)烷氧基硅烷水解引起硅醇基的生成、和樹(shù)脂粒子間的硅醇基的脫水縮合反應(yīng)生成粒子間交聯(lián)。
另外，作為有機(jī)被膜使用的樹(shù)脂，使有機(jī)樹(shù)脂通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑和硅石復(fù)合化的有機(jī)復(fù)合硅酸鹽也合適。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，該有機(jī)高分子樹(shù)脂(A)是被膜形成用有機(jī)樹(shù)脂和由一部分或全部具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的活性氫含有物(D)的反應(yīng)生成物(X)。該活性氫含有物(D)可以是混合物，也可以是化合物。亦即，該活性氫含有物(D)的一部分或全部是由具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的。在本發(fā)明中，更合適的樹(shù)脂(A)(或有機(jī)高分子樹(shù)脂(A))是將被膜形成用有機(jī)樹(shù)脂用該活性氫含有物(D)改性過(guò)的反應(yīng)生成物(X)，該生成物(X)相當(dāng)于具有OH基和/或COOH基的改性樹(shù)脂。
下面，為了更清晰地說(shuō)明該活性氫含有物(D)，對(duì)構(gòu)成它的各單元進(jìn)行進(jìn)一步地說(shuō)明。
作為被膜形成用有機(jī)樹(shù)脂(A)，從反應(yīng)性、防蝕性等觀點(diǎn)考慮，樹(shù)脂中特別優(yōu)選含有環(huán)氧基的樹(shù)脂。作為該含環(huán)氧基樹(shù)脂(E)，只要是通過(guò)和由一部分或全部具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的活性氫含有物(D)反應(yīng)，可以使活性氫含有物(D)通過(guò)加成、縮合等反應(yīng)結(jié)合在被膜形成有機(jī)樹(shù)脂上，并且能夠適當(dāng)?shù)匦纬杀荒さ臉?shù)脂，則沒(méi)有特別限制。
本發(fā)明是為了向被膜形成有機(jī)樹(shù)脂(A)的分子中賦予肼衍生物，因此優(yōu)選活性氫含有物(D)的至少一部分(優(yōu)選全部)是具有活性氫的肼衍生物(C)。本發(fā)明中所說(shuō)的活性氫可以通過(guò)和樹(shù)脂的反應(yīng)性的有無(wú)來(lái)判斷。例如，能夠和環(huán)氧基反應(yīng)的氫可以判斷為活性氫。
被膜形成有機(jī)樹(shù)脂(A)是含環(huán)氧基樹(shù)脂(E)時(shí)，和其環(huán)氧基反應(yīng)的活性氫含有物(D)具有例如如下所示的構(gòu)成部分。
·具有活性氫的肼衍生物·具有活性氫的伯胺或仲胺化合物·氨、或羧酸等有機(jī)酸·氯化氫等鹵化氫·醇類(lèi)、硫醇類(lèi)·作為不具有活性氫的肼衍生物或叔胺和酸的混合物的季氯化劑這些可以含有一種或兩種以上，但這時(shí)也要求活性氫含有物(D)的至少一部分(優(yōu)選全部)是肼衍生物。
前述具有活性氫的肼衍生物(C)可以例舉出下面的物質(zhì)。
(1)均二氨基脲、丙酰肼、水楊酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、月桂酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、硫卡巴肼、4，4’-氧雙苯磺酰肼、二苯甲酮腙、氨基聚丙烯酰胺等酰肼化合物；(2)吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑類(lèi)；(3)1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巰基-1，2，4-三唑、2，3-二氫-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羥基苯并三唑(1水合物)、6-甲基-8-羥基三唑并噠嗪、6-苯基-8-羥基三唑并噠嗪、5-羥基-7-甲基-1，3，8-三氮雜中氮茚等三唑化合物；(4)5-苯基-1，2，3，4-四唑、5-巰基-1-苯基-1，2，3，4-四唑等四唑化合物；(5)5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑等噻二唑化合物；(6)馬來(lái)酰肼、6-甲基-3-噠酮、4，5-二氯-3-噠酮、4，5-二溴-3-噠酮、6-甲基-4，5-二氫-3-噠酮等噠酮化合物。
另外，在這些物質(zhì)之中，特別優(yōu)選具有5元環(huán)的吡唑化合物、三唑化合物。
這些肼衍生物可以單獨(dú)使用，或者也可以2種以上混合使用。
可以作為活性氫含有物(D)的一部分而含有的具有前述活性氫的胺化合物的代表例，例如有下面的物質(zhì)。
(1)例如在100～230℃左右的溫度，使二亞乙基三胺、羥乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等具有1個(gè)仲氨基和具有1個(gè)以上伯氨基的胺化合物的伯氨基，與酮、醛或羧酸等酮化合物反應(yīng)，改性為醛亞胺、酮亞胺、噁唑啉或咪唑啉的化合物；(2)二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二-正-或-異-丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲一胺；(3)使單乙醇胺類(lèi)的單烷醇胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺通過(guò)米克爾加成反應(yīng)加成得到的含仲胺化合物；(4)使單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羥基-2’(氨基丙氧基)乙基醚等烷醇胺的伯氨基改性為酮亞胺的化合物；可以作為活性氫含有物(D)的一部分使用的上述季氯化劑，由于不具有活性氫的肼衍生物或叔胺其自身和環(huán)氧基不具有反應(yīng)性，因此，為了使其能和環(huán)氧基反應(yīng)，做成其和酸的混合物。根據(jù)需要，使季氯化劑在水存在下和環(huán)氧基反應(yīng)，形成含環(huán)氧基樹(shù)脂和季鹽。
為了得到季氯化劑而使用的酸，可以是醋酸、乳酸等有機(jī)酸，鹽酸等無(wú)機(jī)酸中的任一種。另外，為了得到季氯化劑使用的不具有活性氫的肼衍生物，例如是3，6-二氯噠嗪等。另外，叔胺例如有N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺等。
被膜形成有機(jī)樹(shù)脂(A)和由一部分或全部的化合物具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的活性氫含有物(D)的反應(yīng)生成物(X)優(yōu)選如下物質(zhì)使被膜形成有機(jī)樹(shù)脂(A)和活性氫含有物(D)在10～300℃、優(yōu)選50～150℃反應(yīng)約1～8小時(shí)左右得到的物質(zhì)。
該反應(yīng)可以加入有機(jī)溶劑，使用的有機(jī)溶劑的種類(lèi)沒(méi)有特別限制。可以例示的例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丁酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)；乙醇、丁醇、2-乙基己醇、芐醇、乙二醇、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一己基醚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚等醇類(lèi)或醚類(lèi)；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇一丁基醚醋酸酯等酯類(lèi)；以及甲苯、二甲苯等芳香族碳?xì)浠衔锏??？梢允褂闷渲械囊环N或者兩種以上。另外，在這些之中，從和環(huán)氧樹(shù)脂的溶解性、涂膜形成性等方面考慮，特別優(yōu)選酮或醚溶劑。
被膜形成有機(jī)樹(shù)脂(A)和由一部分或全部的化合物具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的活性氫含有物(D)的配合比率，以配合時(shí)的重量計(jì)，相對(duì)被膜形成有機(jī)樹(shù)脂(A)100份，優(yōu)選活性氫含有物(D)為0.5～20份，特別優(yōu)選為1.0～10份。
另外，被膜形成有機(jī)樹(shù)脂(A)是含環(huán)氧基樹(shù)脂(E)時(shí)，含環(huán)氧基樹(shù)脂(E)和活性氫含有物(D)的配合比率，從抗蝕性等觀點(diǎn)考慮，活性氫含有物(D)的活性氫的數(shù)和含環(huán)氧基樹(shù)脂(E)的環(huán)氧基的數(shù)的比率[活性氫數(shù)/環(huán)氧基數(shù)]為0.01～10比較適當(dāng)，更優(yōu)選為0.1～8，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～4。
另外，活性氫含有物(D)中的具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的比例為10～100摩爾％比較適當(dāng)，更優(yōu)選為30～100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為40～100摩爾％。如果具有活性氫的肼衍生物(C)的比例為10摩爾％以上，則能夠賦予有機(jī)被膜充分的防銹功能，得到的防銹效果比只混合使用被膜形成樹(shù)脂和肼衍生物時(shí)好。
在本發(fā)明中，為了形成致密的勢(shì)壘被膜，希望在樹(shù)脂組合物中配合固化劑，使有機(jī)被膜加熱固化。
形成樹(shù)脂組合物被膜時(shí)的固化方法，適用的有(1)利用異氰酸酯和樹(shù)脂(A)中的羥基的尿烷化反應(yīng)的固化方法；(2)一種固化方法，使甲醛與從蜜胺、尿素及苯代三聚氰二胺中選擇的一種以上物質(zhì)反應(yīng)生成的羥甲基化合物，使碳數(shù)為1～5的一元醇與該羥甲基化合物的一部分或全部反應(yīng)生成烷基醚化氨基樹(shù)脂，利用生成的烷基醚化氨基樹(shù)脂和樹(shù)脂(A)中的羥基之間的醚化反應(yīng)。其中，特別優(yōu)選以異氰酸酯和樹(shù)脂(A)中的羥基的尿烷化反應(yīng)為主反應(yīng)。
上述(1)的固化方法中使用的多異氰酸酯化合物是指1分子中具有至少2個(gè)異氰酸酯基的脂肪族、脂環(huán)族(包含雜環(huán))或芳香族異氰酸酯化合物、或用多元醇使這些化合物部分反應(yīng)后的化合物。這樣的多異氰酸酯化合物，例如可以例示下面物質(zhì)。
(1)間-或?qū)?苯撐二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯撐二異氰酸酯、鄰-或?qū)?苯二甲基二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
(2)上述(1)的化合物單獨(dú)或它們的混合物和多元醇(乙二醇、丙二醇等二元醇類(lèi)；丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇等四元醇；以及山梨糖醇、二季戊四醇等六元醇等)的反應(yīng)生成物，且是1分子中至少殘存2個(gè)異氰酸酯的化合物。
這些多異氰酸酯化合物，可以單獨(dú)使用1種，或者也可以2種以上混合使用。
另外，多異氰酸酯化合物的保護(hù)劑(封端劑)例如可以使用(1)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等脂肪族一元醇類(lèi)；(2)乙二醇和/或二乙二醇的單醚類(lèi)，例如，甲基、乙基、丙基(正-、異)、丁基(正-、異、仲)等的單醚；(3)苯酚、甲酚等芳香族醇；(4)丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟；等。通過(guò)使其中一種或兩種以上和前述多異氰酸酯化合物反應(yīng)，至少可以在常溫下得到能穩(wěn)定地進(jìn)行保護(hù)的多異氰酸酯化合物。
這樣的多異氰酸酯化合物(F)相對(duì)作為固化劑相對(duì)被膜形成有機(jī)樹(shù)脂(A)，適宜以(A)/(F)＝95/5～55/45(不揮發(fā)成分的重量比)、優(yōu)選為(A)/(F)＝90/10～65/35的比例配合。多異氰酸酯化合物有吸水性，如果將其按(A)/(F)＝55/45以下配合，則確保有機(jī)被膜的密合性，非常適合。而且，在有機(jī)被膜上進(jìn)行面飾層涂布時(shí)，未反應(yīng)的多異氰酸酯化合物不向涂膜中移動(dòng)，可以使涂膜的固化和密合性變得良好。從該觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選多異氰酸酯化合物(F)的配合量為(A)/(F)＝55/45以下。
通過(guò)添加如上所述的交聯(lián)劑(固化劑)，被膜形成有機(jī)樹(shù)脂(A)充分交聯(lián)，而且，由于使低溫交聯(lián)性增大，因此希望使用公知的加速固化催化劑?？梢允褂肗-乙基嗎啉、二月桂酸酯二丁基錫、環(huán)烷酸鈷、氯化亞錫、環(huán)烷酸鋅、硝酸鉍等作為該加速固化催化劑。
另外，例如被膜形成有機(jī)樹(shù)脂(A)使用含環(huán)氧基樹(shù)脂時(shí)，為了提高附著性等若干物性，也可以和環(huán)氧基樹(shù)脂同時(shí)，混合使用公知的丙烯酸、醇酸、聚酯等樹(shù)脂。
下面，對(duì)顯現(xiàn)自修復(fù)性的物質(zhì)的防銹添加成分(B)進(jìn)行說(shuō)明。
作為上述成分(a)的磷酸鹽包括單鹽、復(fù)鹽等全部種類(lèi)的鹽。另外，構(gòu)成它的金屬陽(yáng)離子沒(méi)有限定，可以是磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸銨等的任一金屬陽(yáng)離子。另外，磷酸離子的骨架和縮合度等也沒(méi)有限定，可以是正鹽、二氫鹽、一氫鹽或亞磷酸鹽的任一種。而且，正鹽包括正磷酸鹽以外的多磷酸鹽等全部的縮合磷酸鹽。
另外，在添加作為上述成分(a)的磷酸鹽的同時(shí)，復(fù)合添加鈣化合物，由此可以使抗蝕性進(jìn)一步提高。鈣化合物可以是鈣氧化物、鈣氫氧化物、鈣鹽中的任一種。這些可以分別單獨(dú)使用，或者也可以使用2種以上。
另外，鈣鹽的種類(lèi)也沒(méi)有特別限制。除了硅酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣等類(lèi)的只包含鈣作為陽(yáng)離子的單鹽外，也可以使用磷酸鈣·鋅、磷酸鈣·鎂等包含鈣和鈣以外的陽(yáng)離子的復(fù)鹽。
另外，所謂作為上述成分(b)的Ca離子交換硅石，由于是將鈣離子固定在多孔質(zhì)硅石凝膠粉末的表面的結(jié)構(gòu)，因此，在腐蝕環(huán)境下，放出Ca離子形成沉淀膜。
可以使用任意的物質(zhì)作為Ca離子交換硅石?？梢允褂闷骄綖?μm以下，希望優(yōu)選4μm以下的物質(zhì)，例如，可以使用平均粒徑為2～4μm的物質(zhì)。如果Ca離子交換硅石的平均粒徑為6μm以下，則可以在提高其抗蝕性的同時(shí)，提高其在涂料組合物中的分散穩(wěn)定性。
Ca離子交換硅石中的Ca濃度優(yōu)選為1重量％以上。更希望其為2～8重量％。Ca濃度如果為1重量％，則可以充分得到由Ca放出而產(chǎn)生的防銹效果。需要說(shuō)明的是，Ca離子交換硅石的表面積、pH、吸油量沒(méi)有特別限制。
如上所述的Ca離子交換硅石可以使用W.R.Grace&Co.制的SHIELDEX C303(平均粒徑2.5～3.5μm，Ca濃度3重量％)、SHIELDEXAC3(平均粒徑2.3～3.1μm，Ca濃度6重量％)、SHIELDEX AC5(平均粒徑3.8～5.2μm，Ca濃度6重量％)(以上都是商品名)、富士シリシア化學(xué)株式會(huì)社制的SHIELDEX(平均粒徑3μm，Ca濃度6～8重量％)、SHIELDEX SY710(平均粒徑2.2～2.5μm，Ca濃度6.6～7.5重量％)(以上都是商品名)等。
作為上述成分(c)的鉬酸鹽，其骨架、縮合度沒(méi)有限定。例如有正鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、偏鉬酸鹽等。另外，包括單鹽、復(fù)鹽等全部種類(lèi)的鹽，復(fù)鹽例如磷酸鉬酸鹽等。
作為上述成分(d)的氧化硅可以是膠體硅石、煅制硅石中的任一種。作為膠體硅石，以水類(lèi)被膜形成樹(shù)脂為基底時(shí)，可以使用例如日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的スノ一テツクスO、スノ一テツクスN、スノ一テツクス20、スノ一テツクス30、スノ一テツクス40、スノ一テツクスC、スノ一テツクスS(以上都是商品名)、觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制的カタロイドS、カタロイドSI-350、カタロイドSI-40、カタロイドSA、カタロイドSN(以上都是商品名)、旭電化工業(yè)株式會(huì)社制的アデライトAT-20～50、アデライトAT-20N、アデライトAT-300、アデライトAT-300S、アデライトAT-20Q(以上都是商品名)等。
另外，以溶劑類(lèi)被膜形成樹(shù)脂為基底時(shí)，可以使用例如日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的オルガノシリカゾルMA-ST-M、オルガノシリカゾルIPA-ST、オルガノシリカゾルEG-ST、オルガノシリカゾルE-ST-ZL、オルガノシリカゾルNPC-ST、オルガノシリカゾルDMAC-ST、オルガノシリカゾルDMAC-ST-ZL、オルガノシリカゾルXBA-ST、オルガノシリカゾルMIBK-ST(以上都是商品名)、觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制的OSCAL-1132、OSCAL-1232、OSCAL-1332、OSCAL-1432、OSCAL-1532、OSCAL-1632、OSCAL-1732(以上都是商品名)等。
特別地，有機(jī)溶劑分散型硅溶膠的分散性?xún)?yōu)良，比煅制硅石的抗蝕性?xún)?yōu)良。
另外，作為煅制硅石，可以使用例如日本アエロジル株式會(huì)社制的AEROSIL R971、AEROSIL R812、AEROSIL R811、AEROSILR974、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 300CF(以上都是商品名)等。
在腐蝕環(huán)境下，微粒子硅石有助于致密穩(wěn)定的鋅的腐蝕生成物的生成，通過(guò)在鍍層表面致密地形成該腐蝕生成物，可以抑制腐蝕的促進(jìn)。
從抗蝕性的觀點(diǎn)考慮，微粒子硅石優(yōu)選粒徑為5～50nm的物質(zhì)。希望為5～20nm、進(jìn)一步優(yōu)選使用5～15nm的物質(zhì)。
上述成分(e)的有機(jī)化合物中，三唑類(lèi)例如有1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巰基-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑等，另外，硫醇類(lèi)例如有1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇、2-巰基苯并咪唑等。另外，噻二唑類(lèi)例如有5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑等，另外，噻唑類(lèi)例如有2-N，N-二乙基硫代苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑類(lèi)等。另外，秋蘭姆類(lèi)例如有四乙基秋蘭姆二硫化物等。
有機(jī)被膜中的上述防銹添加成分(B)的總計(jì)配合量(從上述成分(a)～(e)中選擇的一種以上的自修復(fù)顯現(xiàn)物質(zhì)的總計(jì)配合量)，相對(duì)樹(shù)脂(有機(jī)高分子樹(shù)脂(A))100質(zhì)量份，作為固形成份優(yōu)選為1～100質(zhì)量份。更優(yōu)選為5～80質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10～50質(zhì)量份。在此所說(shuō)的固形成份，是指配合時(shí)固體的物質(zhì)。如果防銹添加成分(B)的配合量為1質(zhì)量份以上，則抗蝕性提高。另一方面，配合量為100質(zhì)量份以下比較經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的有機(jī)被膜的干燥膜厚必須為0.1～5μm。優(yōu)選為0.3～3μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～2μm。當(dāng)有機(jī)被膜的膜厚小于0.1μm時(shí)，其抗蝕性不充分，另一方面，當(dāng)膜厚超過(guò)5μm時(shí)，其導(dǎo)電性降低。
關(guān)于以上所述的作為第2層被膜的有機(jī)被膜的防蝕機(jī)理，如下所述。
亦即，具有OH基和/或COOH基的有機(jī)高分子樹(shù)脂(A)(優(yōu)選熱固化性樹(shù)脂、進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂和/或改性環(huán)氧樹(shù)脂)通過(guò)和交聯(lián)劑的反應(yīng)形成致密的勢(shì)壘被膜。該勢(shì)壘被膜對(duì)于氧氣等腐蝕因子的透過(guò)抑制能優(yōu)良，另外，由于分子中的OH基和COOH基可以得到和基體的堅(jiān)固的結(jié)合力，因此，可以得到特別優(yōu)良的抗蝕性。
另外，在本發(fā)明中，在由如上所述的特定的有機(jī)高分子樹(shù)脂構(gòu)成的有機(jī)被膜中適當(dāng)配合防銹添加成分(B)(自修復(fù)性顯現(xiàn)物質(zhì))。這樣一來(lái)，可以得到特別優(yōu)良的防蝕性能(自修復(fù)效果)。通過(guò)在該特定的有機(jī)被膜中配合上述(a)～(e)的成分而可以得到的防蝕機(jī)理如下所述。
首先，在腐蝕環(huán)境中，上述(a)成分通過(guò)水解解離成磷酸離子，通過(guò)和溶出金屬發(fā)生配位化合物形成反應(yīng)，形成保護(hù)被膜。
另外，上述(b)成分的場(chǎng)合，在腐蝕環(huán)境下，當(dāng)Na離子等陽(yáng)離子侵入時(shí)，通過(guò)離子交換作用，硅石表面的Ca離子放出。而且，通過(guò)在腐蝕環(huán)境下的陰極反應(yīng)生成OH離子，鍍層界面附近的pH上升，從Ca離子交換硅石放出的Ca離子作為Ca(OH)2沉淀在鍍層界面附近，作為致密的難溶性的生成物封鎖缺陷，抑制腐蝕反應(yīng)。另外，也可以認(rèn)為是溶出的鋅離子和Ca離子交換而固定在硅石表面的效果。
另外，上述(c)成分通過(guò)鈍態(tài)化效果顯現(xiàn)自修復(fù)性。亦即，在腐蝕環(huán)境下和溶解氧一起在鍍層被膜表面形成致密的氧化物，通過(guò)封鎖腐蝕始點(diǎn)抑制腐蝕反應(yīng)。
另外，在腐蝕環(huán)境下，上述(d)成分有助于致密的穩(wěn)定的鋅的腐蝕生成物的生成，通過(guò)在鍍層表面致密地形成該腐蝕生成物，抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。
另外，上述(e)成分通過(guò)吸附效果顯現(xiàn)自修復(fù)性。亦即，由腐蝕而溶出的鋅和鋁，吸附在上述(e)成分具有的包含氮和硫的極性基上，形成惰性被膜，通過(guò)封鎖腐蝕始點(diǎn)抑制腐蝕反應(yīng)。
即使在一般的有機(jī)被膜中配合上述(a)～(e)的成分，也可以得到某種程度的防蝕效果。但是，通過(guò)在如本發(fā)明的由特定的有機(jī)高分子樹(shù)脂構(gòu)成的勢(shì)壘性?xún)?yōu)良的有機(jī)被膜中配合上述(a)～(e)的自修復(fù)顯現(xiàn)物質(zhì)，兩者的效果(勢(shì)壘性和自修復(fù)性)復(fù)合化，這樣一來(lái)就可以發(fā)揮極其優(yōu)良的防蝕效果。
另外，和上述(a)的成分一起復(fù)合添加鈣化合物時(shí)，鈣化合物在腐蝕環(huán)境下比鍍層金屬優(yōu)先溶出，由此使鍍層金屬的溶出不形成引發(fā)劑和磷酸離子發(fā)生配位化合物形成反應(yīng)，形成致密的難溶性的勢(shì)壘被膜，抑制腐蝕反應(yīng)。
如果將以上所述的(a)～(e)的成分中的2種以上復(fù)合添加，則由于各種成分產(chǎn)生的腐蝕抑制作用復(fù)合化，因此可以得到更優(yōu)良的抗蝕性。
另外，在向有機(jī)被膜中添加上述防銹添加成分的基礎(chǔ)上，也可以添加其它的氧化物微粒(例如，氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化銻等)、磷鉬酸鹽(例如，磷鉬酸鋁等)、有機(jī)磷酸及其鹽(例如，植酸、植酸鹽、膦酸、膦酸鹽、及它們的金屬鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽等)、有機(jī)抑制劑(例如，肼衍生物、硫醇化合物、二硫代氨基甲酸鹽等)等的一種或兩種以上作為腐蝕抑制劑。
而且，根據(jù)需要，可以在有機(jī)被膜中配合固體潤(rùn)滑劑，以提高被膜的加工性。
本發(fā)明適用的固體潤(rùn)滑劑，例如有如下所述的物質(zhì)?？梢允褂眠@些物質(zhì)中的一種或者2種以上。
(1)聚烯烴蠟、石蠟例如有聚乙烯蠟、合成石蠟、天然石蠟、微晶蠟、氯化碳?xì)浠衔锏?2)氟樹(shù)脂微粒例如有聚氟乙烯樹(shù)脂(聚四氟乙烯樹(shù)脂等)、聚氟化乙烯基樹(shù)脂、聚偏氟乙烯樹(shù)脂等另外，也可以使用例如脂肪酸酰胺類(lèi)化合物(例如，硬脂酰胺、棕櫚酰胺、甲撐雙硬脂酰胺、乙撐雙硬脂酰胺、油酰胺、酰基酸酰胺、烷撐雙脂肪酸酰胺等)、金屬皂類(lèi)(例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、月桂酸鈣、棕櫚酸鈣等)、金屬硫化物(例如，二硫化鉬、二硫化鎢等)、石墨、氟化石墨、氮化硼、聚烷撐二醇、堿金屬硫酸鹽等的一種或兩種以上。
在以上的固體潤(rùn)滑劑中，聚乙烯蠟、氟樹(shù)脂微粒(其中，聚4氟乙烯樹(shù)脂微粒)特別適用。
可以使用的聚乙烯蠟例如有ヘキスト社制的セリダスト9615A、セリダスト3715、セリダスト3620、セリダスト3910(以上都是商品名)、三洋化成株式會(huì)社制的サンワツクス131-P、サンワツクス161-P(以上都是商品名)、三井石油化學(xué)株式會(huì)社制的ケミパ一ルW-100、ケミパ一ルW-200、ケミパ一ルW-500、ケミパ一ルW-800、ケミパ一ルW-950(以上都是商品名)等。
另外，氟樹(shù)脂微粒最優(yōu)選四氟乙烯微粒。適用的物質(zhì)例如有ダイキン工業(yè)株式會(huì)社制的ルプロンL-2、ルプロンL-5(以上都是商品名)、三井デユポン株式會(huì)社制的MP1100、MP1200(以上都是商品名)、旭アイシ一アイフロロポリマ一ズ株式會(huì)社制的フルオンデイスパ一ジヨンAD1、フルオンデイスパ一ジヨンAD2、フルオンL141J、フルオンL150J、フルオンL155J(以上都是商品名)等。
另外，在這些物質(zhì)之中，通過(guò)同時(shí)使用聚乙烯蠟和四氟乙烯微粒，可以得到特別優(yōu)良的潤(rùn)滑效果。
相對(duì)樹(shù)脂(有機(jī)高分子樹(shù)脂(A))100質(zhì)量份，有機(jī)被膜中的固體潤(rùn)滑劑的配合量為1～80質(zhì)量份、優(yōu)選為3～40質(zhì)量份。如果固體潤(rùn)滑劑的配合量為1質(zhì)量份以上，則可以得到充分的潤(rùn)滑效果，另一方面，由于當(dāng)配合量為80質(zhì)量份以下時(shí)，涂布性提高，因此優(yōu)選。
而且，根據(jù)需要，可以在有機(jī)被膜中添加有機(jī)著色顏料(例如，縮合多環(huán)類(lèi)有機(jī)顏料、酞菁類(lèi)有機(jī)顏料等)、著色染料(例如，有機(jī)溶劑可溶性偶氮類(lèi)染料、水溶性偶氮類(lèi)金屬染料等)、無(wú)機(jī)顏料(例如，氧化鈦等)、螯合劑(例如，硫醇等)、導(dǎo)電性顏料(例如，鋅、鋁、鎳等金屬粉末、磷化鐵、銻摻雜的氧化錫等)、偶聯(lián)劑(例如，硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等)、蜜胺·三聚氰酸加成物等的一種或兩種以上作為添加劑。
本發(fā)明的表面處理鋼板的制造方法如下用包含上述的復(fù)合氧化物被膜的構(gòu)成成分的處理液，將含鋅鍍層鋼板或含鋁鍍層鋼板的表面進(jìn)行處理(涂布處理液)后，使其加熱干燥，然后，在其上層，涂布包含(優(yōu)選為主要成分)上述的特定的有機(jī)高分子樹(shù)脂(A)和防銹添加成分(B)，進(jìn)一步根據(jù)需要涂布添加了固體潤(rùn)滑劑等的涂料組合物，使其加熱干燥。
需要說(shuō)明的是，鍍層鋼板的表面在涂布上述處理液之前，可以根據(jù)需要進(jìn)行堿性脫脂處理，為了進(jìn)一步提高密合性、抗蝕性進(jìn)行表面調(diào)整處理等前處理。
將含鋅鍍層鋼板或含鋁鍍層鋼板的表面用處理液進(jìn)行處理，形成復(fù)合氧化物被膜(第1層被膜)，其中優(yōu)選含有(α)硅石、(β)磷酸和/或磷酸化合物、
(γ)選自Mg、Mn、Al中的任一金屬離子、包含前述金屬中的至少一種的水溶性離子、包含前述金屬中的至少一種的化合物、包含前述金屬中的至少一種的復(fù)合化合物中的一種以上、(δ)4價(jià)的釩化合物，而且，根據(jù)需要用添加了上述各添加成分(有機(jī)樹(shù)脂成分、鐵族金屬離子、腐蝕抑制劑、其它添加劑)的處理液(水溶液)進(jìn)行處理，然后使其加熱干燥。
作為將第1層被膜用處理液涂布在鍍層鋼板的表面的方法，可以用涂布方式、浸漬方式、噴霧方式的任一種。涂布方式可以用軋輥涂布機(jī)(3輥方式、2輥方式等)、擠壓涂布機(jī)、槽模涂布機(jī)等的任一種涂布手段。另外，在采用擠壓涂布機(jī)等進(jìn)行涂布處理、浸漬處理、噴霧處理后，也可以采用氣刀法或者軋輥擠壓法進(jìn)行涂布量的調(diào)整、外觀的均勻化、膜厚的均勻化。處理液的溫度沒(méi)有特別限制，但適宜為常溫～60℃程度。如果在常溫以下，則由于需要用于冷卻等的設(shè)備，因此不經(jīng)濟(jì)，另一方面，如果超過(guò)60℃，由于溶劑容易蒸發(fā)，因此處理液難以管理。
如上所述處理液涂布后，通常不進(jìn)行水洗，而進(jìn)行加熱干燥。由于本發(fā)明使用的處理液通過(guò)和基底鍍層鋼板的反應(yīng)形成難溶性鹽，因此處理后也可以水洗。將涂布過(guò)的處理液加熱干燥的方法是任意選擇的。例如，可以使用干燥機(jī)、熱風(fēng)爐、高頻率感應(yīng)加熱爐、紅外線(xiàn)爐等手段。從抗蝕性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選高頻率感應(yīng)加熱爐。該加熱干燥處理希望在作用板溫為50～300℃、希望為80～200℃、進(jìn)一步希望為80～160℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。如果加熱干燥溫度為50℃以上，則其抗蝕性充分。另一方面，加熱干燥溫度為300℃以下比較經(jīng)濟(jì)。
在如上所述的含鋅鍍層鋼板或含鋁鍍層鋼板的表面形成作為第1層被膜的復(fù)合氧化物被膜后，在其上層涂布第2層被膜(有機(jī)被膜)形成用涂料組合物。涂布涂料組合物的方法，可以采用涂布法、浸漬法、噴霧法等的任意方法。涂布法可以用軋輥涂布機(jī)(3輥方式、2輥方式等)、擠壓涂布機(jī)、槽模涂布機(jī)等的任一種涂布手段。另外，在采用擠壓涂布機(jī)等進(jìn)行涂布處理、浸漬處理或者噴霧處理后，也可以采用氣刀法和軋輥擠壓法進(jìn)行涂布量的調(diào)整、外觀的均勻化、膜厚的均勻化。
在涂料組合物涂布后，通常不進(jìn)行水洗，而進(jìn)行加熱干燥，但是，也可以在涂料組合物涂布后進(jìn)行水洗工序。加熱干燥處理可以使用干燥機(jī)、熱風(fēng)爐、高頻率感應(yīng)加熱爐、紅外線(xiàn)爐等。從抗蝕性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選高頻率感應(yīng)加熱爐。該加熱處理希望在作用板溫為50～350℃、優(yōu)選為80～250℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。如果加熱溫度為50℃以上，則其抗蝕性充分。另外，加熱溫度為350℃以下比較經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明包含兩面或單面具有如上所述的被膜的鋼板。因而，作為本發(fā)明鋼板的形態(tài)，例如有如下所述結(jié)構(gòu)。
(1)單面鍍層被膜-復(fù)合氧化物被膜-有機(jī)被膜，單面鍍層被膜(2)單面鍍層被膜-復(fù)合氧化物被膜-有機(jī)被膜，單面鍍層被膜-公知的磷酸鹽處理被膜等(3)兩面鍍層被膜-復(fù)合氧化物被膜-有機(jī)被膜(4)單面鍍層被膜-復(fù)合氧化物被膜-有機(jī)被膜，單面鍍層被膜-復(fù)合氧化物被膜(5)單面鍍層被膜-復(fù)合氧化物被膜-有機(jī)被膜，單面鍍層被膜-有機(jī)被膜實(shí)施例為了形成第1層被膜，將表1所示的硅石(α)、表2所示的磷酸和/或磷酸化合物(β)、表3所示的作為含有金屬成分的金屬化合物(γ)的磷酸Mn或磷酸Mg或磷酸Al、表4所示的4價(jià)的釩化合物(δ)等與水適當(dāng)配合調(diào)制成處理液。另外，為了形成第2層被膜，向表5所示的樹(shù)脂(A)中適當(dāng)配合表6所示的防銹添加劑(B)調(diào)制成涂料組合物。
需要說(shuō)明的是，表5的D改性樹(shù)脂A’及D改性樹(shù)脂A”是通過(guò)以下方法合成的。
將EP828(油化シエルエポキシ社制、環(huán)氧當(dāng)量187)1870份和雙酚A912份、溴化四乙銨2份、甲基異丁基酮300份裝入四口燒瓶中，升溫至140℃使其反應(yīng)4小時(shí)，得到環(huán)氧當(dāng)量為1391、固形成分為90％的環(huán)氧樹(shù)脂。在其中加入乙二醇單丁基醚1500份開(kāi)始冷卻至100℃，加入3，5-二甲基吡唑(分子量96)96份和二丁基胺(分子量129)129份，使其反應(yīng)6小時(shí)至環(huán)氧基消失后，邊冷卻邊加入甲基異丁基酮205份，得到固形成分為60％的吡唑改性環(huán)氧樹(shù)脂。將其作為D改性樹(shù)脂A’。該樹(shù)脂(A’)相當(dāng)于被膜形成有機(jī)樹(shù)脂(A)和50mol％含有具有活性氫的肼衍生物(C)的活性氫含有物(D)的生成物(X)。
將EP1007(油化シエルエポキシ社制、環(huán)氧當(dāng)量2000)4000份和乙二醇單丁基醚2239份裝入四口燒瓶中，升溫至120℃，用1小時(shí)使環(huán)氧樹(shù)脂完全溶解。將其冷卻至100℃，加入3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)168份，使其反應(yīng)6小時(shí)至環(huán)氧基消失后，邊冷卻邊加入甲基異丁基酮540份，得到固形成分為60％的三唑改性環(huán)氧樹(shù)脂。將其作為D改性樹(shù)脂A”。該樹(shù)脂(A”)相當(dāng)于被膜形成有機(jī)樹(shù)脂(A)和100mol％含有具有活性氫的肼衍生物(C)的活性氫含有物(D)的生成物(X)。
使用表7所示的各種鍍層鋼板作為被處理原板。將這些鍍層鋼板的表面進(jìn)行堿性脫脂處理、水洗干燥后，涂布上述第1層被膜形成用處理液，用高頻率感應(yīng)加熱爐使作用板溫為140℃而進(jìn)行干燥。然后，在其上部涂布上述第2層被膜形成用涂料組合物，用高頻率感應(yīng)加熱爐在使作用板溫為140℃干燥，得到發(fā)明例及比較例的表面處理鋼板。需要說(shuō)明的是，第1層及第2層被膜的膜厚，根據(jù)被膜組合物的加熱殘留部分和處理時(shí)間等進(jìn)行調(diào)整。
鍍層鋼板的種類(lèi)和第1層被膜的構(gòu)成等如表8-1、表8-2及表8-3所示，第2層被膜的構(gòu)成等如表9-1、表9-2及表9-3所示。得到的表面處理鋼板的質(zhì)量(被膜外觀、抗蝕性、導(dǎo)電性)的評(píng)價(jià)結(jié)果如表10-1、表10-2及表10-3所示。
需要說(shuō)明的是，各質(zhì)量的測(cè)定及評(píng)價(jià)方法如下所述。
(1)濕潤(rùn)試驗(yàn)后的被膜外觀將各樣品在80℃、相對(duì)濕度為98％的環(huán)境下放置1日后，目測(cè)評(píng)價(jià)其被膜外觀。其評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
◎沒(méi)有著色及變色(和濕潤(rùn)試驗(yàn)前相同)○斜向觀察能夠確認(rèn)的程度的非常淡的著色○-面積率小于5％的明顯的著色及變色面積率為5％以上且小于20％的明顯的著色及變色×面積率為20％以上的明顯的著色及變色(2)耐白銹性讓各樣品進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)(JIS-Z-2371)，用規(guī)定時(shí)間后的白銹面積率進(jìn)行評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
◎發(fā)生白銹的面積率小于5％○發(fā)生白銹的面積率為5％以上且小于10％○-發(fā)生白銹的面積率為10％以上且小于25％發(fā)生白銹的面積率為25％以上且小于50％×發(fā)生白銹的面積率為50％以上100％以下(3)導(dǎo)電性以JIS C 2550為基準(zhǔn)測(cè)定層間絕緣電阻值。其評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
○小于3Ωcm2/枚3～5Ωcm2/枚×大于5Ωcm2/枚根據(jù)表10-1、表10-2及表10-3可知，本發(fā)明例的濕潤(rùn)試驗(yàn)后的被膜外觀、耐白銹性(抗蝕性)、導(dǎo)電性都優(yōu)良。另一方面，比較例的濕潤(rùn)試驗(yàn)后的被膜外觀、耐白銹性(抗蝕性)、導(dǎo)電性中任意一個(gè)以上的特性比本發(fā)明例低劣。
如上所述，本發(fā)明的表面處理鋼板，被膜中不含6價(jià)鉻等公害規(guī)制物質(zhì)，顯現(xiàn)出優(yōu)良的抗蝕性，而且，其導(dǎo)電性及被膜外觀也優(yōu)良。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

※每單面的附著量表8-1

※1表7的鍍層鋼板No.
※2表1的硅石No.
※3表2的磷酸·磷酸化合物No.
※4表3的金屬成分No.
※5表4的釩化合物No.
表8-2

※1表7的鍍層鋼板No.
※2表1的硅石No.
※3表2的磷酸·磷酸化合物No.
※4表3的金屬成分No.
※5表4的釩化合物No.
表8-3

※1表7的鍍層鋼板No.
※2表1的硅石No.
※3表2的磷酸·磷酸化合物No.
※4表3的金屬成分No.
※5表4的釩化合物No.
表9-1

※6表5中記載的有機(jī)樹(shù)脂※7表6中記載的防銹添加成分No.
※8質(zhì)量比表9-2

※6表5中記載的有機(jī)樹(shù)脂※7表6中記載的防銹添加成分No.
※8質(zhì)量比表9-3

※6表5中記載的有機(jī)樹(shù)脂※7表6中記載的防銹添加成分No.
※8質(zhì)量比表10-1

表10-2

表10-3

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的表面處理鋼板，由于不含6價(jià)鉻等公害限制的物質(zhì)，兼?zhèn)鋬?yōu)良的抗蝕性、導(dǎo)電性及被膜外觀，因此，不會(huì)對(duì)操作者、使用者或環(huán)境帶來(lái)不良影響。可以廣泛用于汽車(chē)、家電或建材等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種表面處理鋼板，其具有鋼板；在該鋼板的至少一面含有選自鋅及鋁中的至少一種金屬的鍍層；在該鍍層的表面，含有選自(α)用SiO2換算為1～2000mg/m2的硅石、(β)用P換算總計(jì)為1～1000mg/m2的磷酸基、(γ)換算成金屬元素總計(jì)為0.5～800mg/m2的選自Mg、Mn及Al中的至少一種金屬，及(δ)用V換算為0.1～50mg/m2的4價(jià)的釩化合物的第1層被膜；及在該第1層被膜的表面，含有選自O(shè)H基及COOH基中的至少一種官能基的樹(shù)脂(A)、及選自下述(a)～(e)中的至少一種防銹添加成分(B)，而且其膜厚為0.1～5μm的第2層被膜，(a)磷酸鹽(b)Ca離子交換硅石(c)鉬酸鹽(d)氧化硅(e)選自三唑類(lèi)、硫醇類(lèi)、噻二唑類(lèi)、噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)中的至少一種有機(jī)化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的表面處理鋼板，其中，該樹(shù)脂(A)是被膜形成用的有機(jī)樹(shù)脂和一部分或全部由具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的活性氫含有物(D)的反應(yīng)生成物(X)。
3.一種抗蝕性、導(dǎo)電性及被膜外觀優(yōu)良的表面處理鋼板，其特征在于，在鍍鋅類(lèi)鋼板或鍍鋁類(lèi)鋼板的表面，作為第1層被膜具有復(fù)合氧化物被膜，所述復(fù)合氧化物被膜含有(α)硅石、(β)磷酸和/或磷酸化合物、(γ)選自Mg、Mn及Al中的一種以上的金屬(其中，包括作為化合物和/或復(fù)合化合物而含有的情況)、及(δ)4價(jià)的釩化合物，同時(shí)，這些各成分的附著量如下(α)硅石用SiO2換算為1～2000mg/m2；(β)磷酸和/或磷酸化合物用P換算的總計(jì)為1～1000mg/m2；(γ)選自Mg、Mn及Al中的至少一種金屬用Mg、Mn及Al換算的總計(jì)為0.5～800mg/m2；(δ)4價(jià)的釩化合物用V換算為0.1～50mg/m2，在其上部，作為第2層被膜具有膜厚為0.1～5μm的有機(jī)被膜，所述有機(jī)被膜將具有OH基和/或COOH基的有機(jī)高分子樹(shù)脂(A)作為基體樹(shù)脂，并且相對(duì)該基體樹(shù)脂100質(zhì)量份(固形成分)總計(jì)含有選自下述(a)～(e)中的一種以上的防銹添加成分(B)1～100質(zhì)量份(固形成分)，(a)磷酸鹽(b)Ca離子交換硅石(c)鉬酸鹽(d)氧化硅(e)選自三唑類(lèi)、硫醇類(lèi)、噻二唑類(lèi)、噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)中的一種以上的有機(jī)化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面處理鋼板，其具有鋼板；在該鋼板的至少一面含有選自鋅及鋁中的至少一種金屬的鍍層；在該鍍層的表面含有選自(α)用SiO
文檔編號(hào)C23C28/00GK1826221SQ20048002137
公開(kāi)日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2004年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者松田武士, 松崎晃, 岡井和久 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社