專利名稱：含環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯以及一些烷基酯的冷芯盒法粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鑄造粘合劑體系，其將在二氧化硫和自由基引發(fā)劑存在下固化，所述粘合劑體系包括(a)環(huán)氧樹脂；(b)丙烯酸酯；(c)脂肪酸烷基酯，優(yōu)選樹脂酸丁酯，其中所述酯的烷基是具有4-8個碳原子的脂族烴基。所述鑄造粘合劑體系用于制造鑄造混合物。所述鑄造混合物用于制造鑄造成形體(例如型芯和塑模)，該成形體用于制造金屬鑄件，尤其是鐵鑄件。
背景技術(shù)：
在鑄造工業(yè)中，用于制造金屬部件的程序之一是“砂型鑄造”。在砂型鑄造中，一次性塑模和型芯用砂和有機(jī)或無機(jī)粘合劑的混合物來制造。鑄造成形體被配置在型芯/塑模組件中，該組件產(chǎn)生了向其中傾倒熔融金屬的空穴。在熔融金屬被傾倒入塑模和型芯的組件中并冷卻后，通過該過程形成的金屬部件由所述組件中移除。粘合劑是需要的，以便塑模和型芯在與熔融金屬接觸時不會分解。
在砂型鑄造中使用的兩個重要制造方法是無烘烤法(no-bake)和冷芯盒法(cold-box)。在無烘烤法中，液體固化催化劑與集料及粘合劑混合，形成鑄造混合物，然后在模具使該混合物成形。鑄造混合物通過將其放入模具中并使其固化直到其是自支撐的且可控制。在冷芯盒法中，氣態(tài)固化催化劑或共反應(yīng)物流過成形的集料和粘合劑的混合物(通常在型芯盒中)以固化該混合物。
在用于制造型芯和塑模的鑄造工業(yè)中廣泛使用的冷芯盒法是“SO2固化的環(huán)氧樹脂/丙烯酸酯體系”。在此方法中，氫過氧化物(通常為氫過氧化枯烯)、環(huán)氧樹脂、多官能丙烯酸酯、典型地偶聯(lián)劑以及任選的稀釋劑的混合物混合成集料(砂)并壓成特定成形體，典型地為型芯或塑模。將任選用氮氣或其他惰性氣體稀釋的二氧化硫(SO2)吹入粘合劑/集料成形體中。該成形體同時硬化并可立即用于鑄造型芯/塑模體系中。
德國專利申請DE 197 27 520公開了含有油酸甲酯、油酸乙酯和油酸丙酯的環(huán)氧-丙烯酸鑄造粘合劑的實例，其是用二氧化硫在自由基引發(fā)劑存在下固化的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種鑄造粘合劑體系，其在氣態(tài)二氧化硫和自由基引發(fā)劑存在下固化，所述粘合劑體系包括(a)20-70重量份的環(huán)氧樹脂；(b)1-50重量份的脂肪酸酯；(c)1-30重量份的脂肪酸烷基酯，優(yōu)選樹脂酸丁酯，其中所述酯的烷基是具有4-8個碳原子的脂族烴基；(d)有效量的氫過氧化物。
其中(a)、(b)、(c)和(d)是單獨的組分或與所述組分的另一種混合，條件是(b)不與(d)混合，并且所述重量份是以100份粘合劑為基準(zhǔn)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向粘合劑體系中添加脂肪酸烷基酯，改進(jìn)了由這些粘合劑制造的型芯和塑模的拉伸強(qiáng)度發(fā)展和防潮性能，其中所述酯的烷基是具有4-8個碳原子的脂族烴基。優(yōu)選用作環(huán)氧樹脂的是衍生自雙酚A的環(huán)氧樹脂。
該鑄造粘合劑用于制造鑄造混合物。此鑄造混合物用于制造鑄造成形體，例如型芯和模具，所述鑄造成形體用于制造金屬鑄件。
具體實施例方式
用于說明本發(fā)明具體實施方案的詳細(xì)描述和實施例將使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明，包括實現(xiàn)最優(yōu)方式。應(yīng)理解除了這些具體公開之外，本發(fā)明的許多等同實施方案也是可行的。除了另有說明外，所有百分比都是重量百分比。
環(huán)氧樹脂是具有環(huán)氧基團(tuán)(即下式表示的基團(tuán))的樹脂，使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能度(每個分之中的環(huán)氧基團(tuán))等于或大于1.9，典型地為2.0-4.0。
環(huán)氧樹脂的實例包括(1)雙酚A、B、F、G和H的二縮水甘油醚，(2)鹵素取代的脂族環(huán)氧化物和其他雙酚化合物如雙酚A、B、F、G和H的二縮水甘油醚，和(3)環(huán)氧酚醛清漆樹脂，其是酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚，(4)環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，和(5)他們的混合物。
環(huán)氧樹脂(1)是在堿性催化劑存在下通過表氯醇與雙酚化合物反應(yīng)來制備的。通過控制操作條件，并改變表氯醇與雙酚化合物的比例，可制備不同分子量的產(chǎn)物?；诟鞣N雙酚的上述類型的環(huán)氧樹脂可由廣泛的商業(yè)渠道獲得。
環(huán)氧樹脂(2)包括鹵素取代的脂族環(huán)氧化物、其他雙酚化合物例如雙酚A、B、F、G和H的二縮水甘油醚、和環(huán)氧清漆酚醛樹脂。鹵素取代的脂族環(huán)氧化物的實例包括表氯醇、4-氯-1，2-環(huán)氧丁烷、5-溴-1，2-環(huán)氧戊烷、6-氯-1，3-環(huán)氧己烷等。
環(huán)氧酚醛清漆樹脂(3)的實例包括環(huán)氧甲酚和環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂，其是通過使酚醛清漆樹脂(通常通過鄰甲酚或苯酚與甲醛反應(yīng)形成的)與表氯醇、4-氯-1，2-環(huán)氧丁烷、5-溴-1，2-環(huán)氧戊烷、6-氯-1，3-環(huán)氧己烷等反應(yīng)而形成的。
環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的實例包括具有任何脂族基團(tuán)的任何脂族、環(huán)脂族、或混合脂族-環(huán)脂族環(huán)氧化合物，并且還包括具有芳基的脂族環(huán)氧樹脂、即混合脂族-芳族環(huán)氧樹脂。脂族環(huán)氧樹脂可含有與聚合環(huán)氧化合物混合的單體環(huán)氧化合物。最優(yōu)選的脂族環(huán)氧樹脂由以下結(jié)構(gòu)式表示 其中n≥1，并且m是整數(shù)，典型地為1-4，優(yōu)選為2-3，或由以下結(jié)構(gòu)式表示 其中n≥1。
結(jié)構(gòu)式I和II中的R實質(zhì)上主要是脂族的，但是可含有氧官能團(tuán)以及混合脂族-芳族基團(tuán)。典型地，R選自以下組中烷基、環(huán)烷基、混合烷基-環(huán)脂族基團(tuán)、以及取代的烷基、環(huán)烷基或烷基-環(huán)脂族基團(tuán)，其中取代基包括例如醚基、羰基和羧基。
脂族環(huán)氧樹脂的具體實例包括3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；乙烯基環(huán)己烯二氧化物；2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷間二噁烷；雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯；1，2-環(huán)氧對乙烯基環(huán)己烯；一氧化苧烯；二氧化苧烯；以及氫化雙酚二縮水甘油醚。
優(yōu)選使用的環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧官能度為至少2.1-3.5，優(yōu)選約2.3-約3.0。特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的平均重量對于每個環(huán)氧基團(tuán)為165-200克/當(dāng)量。
丙烯酸酯是反應(yīng)性丙烯酸單體、聚合物、或他們的混合物，并且含有烯鍵式不飽和鍵。這類材料的實例包括各種單官能的、二官能的、三官能的、四官能的和五官能的單體丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這些單體的代表包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸化環(huán)氧樹脂、丙烯酸氰烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸氰烷基酯、以及二官能的單體丙烯酸酯。其他可以使用的丙烯酸酯包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯。典型的也可使用的反應(yīng)性不飽和丙烯酸聚合物包括環(huán)氧/丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、聚酯/脲/丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物、丙烯酸酯化的脲低聚物、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯以及丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂。
脂肪酸烷基酯的實例包括樹脂酸丁酯、樹脂酸異辛酯、豆油脂肪酸異丁酯、以及油酸丁酯，其中所述酯的烷基使具有4-8個碳原子的脂族烴基。優(yōu)選用作脂肪酸烷基酯的是樹脂酸丁酯。
自由基引發(fā)劑是過氧化物和/或氫過氧化物。實例包括酮過氧化物、過氧化酯自由基引發(fā)劑、烷基氧化物、氯酸鹽、高氯酸鹽、和過苯甲酸鹽。然而，優(yōu)選自由基引發(fā)劑是氫過氧化物，或者是過氧化物和氫過氧化物的混合物。本發(fā)明中特別優(yōu)選的氫過氧化物包括氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化對孟烷等。有機(jī)過氧化物可以是芳族的或烷基過氧化物。
有用的二酰基過氧化物包括過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和過氧化癸酰?；旌戏甲?脂族和脂族過氧化物分別包括過氧化枯烯和過氧化二叔丁基。
氫過氧化枯烯和/或多官能丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，可在其與鑄造集料混合前加入到環(huán)氧樹脂中。
雖然溶劑不是反應(yīng)性稀釋劑所必須的，但是他們可用于減低粘合劑體系粘度或賦予粘合劑體系以其他性能，例如防潮性能。所用的典型溶劑通常是極性溶劑，例如液態(tài)二烷基酯，例如美國專利3,905,934中公開類型的鄰苯二甲酸二烷基酯，以及其他二烷基酯如戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、以及他們的混合物。適合的芳族溶劑是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、烷基化聯(lián)苯和萘、以及他們的混合物。優(yōu)選的芳族溶劑是芳族含量為至少90％且沸點為138-232℃的混合溶劑。適合的脂族溶劑包括煤油。也可使用反應(yīng)性環(huán)氧樹脂稀釋劑，例如縮水甘油醚。如果使用溶劑，應(yīng)使用足夠的溶劑，使得所得環(huán)氧樹脂粘度低于1000厘泊，優(yōu)選低于400厘泊。然而以環(huán)氧樹脂的總重量為基準(zhǔn)，溶劑的總量通常以0-25重量％的量使用。
粘合劑也可包含具有以下通式的硅烷偶聯(lián)劑 其中R′是烴基，并且優(yōu)選為1-6個碳原子的烷基；R是烷基、烷氧基取代的烷基、或烷基胺取代的烷基，其中該烷基具有1-6個碳原子。以粘合劑的重量為基準(zhǔn)，硅烷優(yōu)選以0.01-2重量％、更優(yōu)選0.1-0.5重量％的量加入到第II部分粘合劑中。
在鑄造粘合劑中也可使用多元醇，例如酚醛樹脂、聚酯樹脂、胺多元醇、以及聚醚多元醇。特別是甲階酚醛樹脂(phenolic resoleresin)、尤其是芐型醚甲階酚醛樹脂，包括烷氧基改性的芐型醚甲階酚醛樹脂或其烷氧基化物，其在本領(lǐng)域中是公知的，尤其在美國專利第3485797和4546124號中具體公開。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明了可以向集料或鑄造混合物中加入其他添加劑如硅氧烷、脫模劑、消泡劑、潤濕劑等。特定添加劑的選擇取決于設(shè)計者的具體目的。
典型地，粘合劑體系中所用組分的量為20-70重量份、優(yōu)選40-65重量份的環(huán)氧樹脂；1-50重量份、優(yōu)選5-30重量份的多官能丙烯酸酯；1-30重量份、優(yōu)選5-25重量份的脂肪酸酯；10-25重量份、優(yōu)選15-20重量份的自由基引發(fā)劑；其中所述重量份是以100份的粘合劑體系為基準(zhǔn)。
雖然各組分可單獨地加入到鑄造集料中，但優(yōu)選包裝環(huán)氧樹脂合自由基引發(fā)劑作為第I部分，并且首先加入到集料中。然后烯鍵式不飽和材料作為第II部分，單獨地或與一些環(huán)氧樹脂加入到鑄造集料中。
通過本領(lǐng)域已知的方法，不同類型的集料和不同量的粘合劑被用于制備鑄造混合物。使用該粘合劑體系和適當(dāng)?shù)募峡芍苽淦胀ǔ尚误w、精密鑄造成形體、以及耐火成形體。所用粘合劑的量和集料的類型對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。優(yōu)選用于制備鑄造混合物的集料為砂，其中至少約70重量％、優(yōu)選至少約85重量％的砂為硅石。其他適合的用于普通鑄造成形體的集料材料包括鋯石、橄欖石、鋁硅酸鹽、鉻鐵礦砂等。
在普通砂型鑄造應(yīng)用中，以集料的重量為基準(zhǔn)，粘合劑的量通常不大于約10重量％，并且常常在約0.5-7重量％的范圍內(nèi)。更經(jīng)常地，以普通砂型鑄造成形體中集料的重量為基準(zhǔn)，用于普通砂型鑄造成形體的粘合劑量為約0.6-約5重量％。
通過錘擊、噴吹或其他已知的鑄造型芯及模具制造方法，將鑄造混合物模制為希望的成形體。然后如美國專利第4526219和4518723號所描述的，使用氣態(tài)二氧化硫作為固化劑(最典型地是含有35-65重量％二氧化硫的氮氣和二氧化硫的摻混物，其中氮氣作為載體)，通過冷芯盒法使成形體幾乎同時固化，所述美國專利并入本文作為參考。成形體優(yōu)選暴露于有效催化量的氣態(tài)二氧化硫，并且任選可使用載體氣體。砂混合物于氣體中的暴露時間典型地為0.5-10秒。鑄造成形體在用二氧化硫充氣后固化。如果鑄造成形體用耐火涂料涂覆，可能需要爐干燥。
型芯和/或模具可以成形為組件。當(dāng)制造鑄件時，組件可用水基耐火涂料涂覆，并且通過常規(guī)爐或微波爐將水分從涂料中除去。
縮寫詞實施例中所用的縮寫詞如下Bis-A epoxy 雙酚A環(huán)氧樹脂，其官能度為1.9，環(huán)氧當(dāng)量重量為約184-192克/當(dāng)量，粘度為13000厘泊。
BT 牛油脂肪酸丁基酯，由CP Hall得到的PLASTHALL 503。
CHP 氫過氧化枯烯ISOSET4304(第I部分) 含重量比為約65∶35的雙酚A環(huán)氧樹脂和CHP的無丙烯酸酯環(huán)氧樹脂組分，ISOSET4305(第II部分) 含雙酚A環(huán)氧樹脂、TMPTA和硅烷偶聯(lián)劑的環(huán)氧樹脂組分，環(huán)氧樹脂的量為約55重量％，TMPTA的量為約45重量％。
ISOSET4315(第II部分) 含雙酚A環(huán)氧樹脂、TMPTA、二價酸酯溶劑、脂族溶劑和硅烷偶聯(lián)劑的環(huán)氧樹脂組分，環(huán)氧樹脂的量為約40重量％，TMPTA的量為約25重量％。
ISOSET4525(第II部分) 含雙酚A環(huán)氧樹脂、TMPTA、二價酸酯溶劑、脂族溶劑的環(huán)氧樹脂組分，環(huán)氧樹脂的量為約50重量％，TMPTA的量為約40重量％。
MS 豆油甲酯，由Lambent Technologies出售的ME-130。
OT 異辛基樹脂酸酯，由CP Hall出售的PLASTHALL 100。
RME 菜子油甲基酯，由德國OELMUEHLE LEER出售的Connester 6020
實施例當(dāng)參照優(yōu)選實施方案時描述本發(fā)明時，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解可進(jìn)行各種改變，并且對其元素可進(jìn)行等同替代，而不偏離本發(fā)明的范圍。另外，對本發(fā)明公開的內(nèi)容可進(jìn)行許多改變以適應(yīng)特定條件或材料，而不偏離本發(fā)明的實質(zhì)范圍。因此，本發(fā)明不意圖限制為用于表明本發(fā)明實施的具體實施方式
中的特定實施方案，但是本發(fā)明應(yīng)包括落入所附權(quán)利要求范圍的所有實施方案。在本申請中，除了另有說明之外，所有的單位都是國際單位制，并且所有的量和百分比都是基于重量。
試驗記錄在以下實施例中，對粘合劑制品的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行評估。不含有脂肪酸酯的ISOSET4304/4525粘合劑用作對照。BT和OT被加入到第I部分中，看看該添加對粘合劑和由粘合劑制造的型芯上的效果。比較實施例使用脂肪酸甲酯如RME或MS代替BT和OT來實施。除另有說明外，在第I部分中含有脂肪酸酯的配制品中，使用以第I部分總重量計25重量％的脂肪酸酯。
各組分使用Hobart混砂機(jī)混合4分鐘。制備粘合劑，并且在Gaylord MTB-3型芯吹制裝置上制備所有的型芯。用通過MT SystemsSO2/氮氣摻混裝置傳送的65/35 SO2/氮氣混合物對固化拉伸試驗樣品通氣0.50秒，繼之以10秒鐘干燥空氣清洗。以砂的重量為基準(zhǔn)，粘合劑水平為1.0％。
拉伸強(qiáng)度的測量粘合劑體系將集料(砂)粘合在一起的程度典型地通過比較用粘合劑制備的型芯的拉伸強(qiáng)度測量來評估。一旦粘合劑/砂混合物固化，則需要足夠的型芯強(qiáng)度，以防止在組件操作過程中型芯/模具扭曲或破裂。拉伸強(qiáng)度測量被立刻(型芯芯盒打開后20秒)、5分鐘、1小時、24小時、和在90％相對濕度下24小時進(jìn)行。隨時間保留較高拉伸強(qiáng)度的粘合劑體系可更好地保留其尺寸準(zhǔn)確度，并具有更少的型芯斷裂問題。所有的強(qiáng)度測量根據(jù)ASTM測試標(biāo)準(zhǔn)來測量。
所用配制品和所得由粘合劑制備的試驗型芯的拉伸強(qiáng)度的描述于表I、II和III中。
表I 對照A實施例1&2比較實施例B&C

表II對照D實施例3&5比較實施例E&F

表III 對照G實施例5&6對比實施例H&I

權(quán)利要求
1.一種鑄造粘合劑系統(tǒng)，其將在二氧化硫和自由基引發(fā)劑存在下固化，該粘合劑系統(tǒng)包括(a)20-70重量份的環(huán)氧樹脂；(b)1-50重量份的丙烯酸酯；(c)1-30份的脂肪酸烷基酯，其中所述酯的烷基是具有4-8個碳原子的脂族烴基；以及(d)有效量的過氧化物，其中(a)、(b)和(c)是單獨的組分或與所述組分的另一種混合，條件是(b)不與(d)混合，并且所述重量份是以100份粘合劑為基準(zhǔn)。
2.權(quán)利要求1的粘合劑系統(tǒng)，其中環(huán)氧樹脂包括衍生自雙酚A的環(huán)氧樹脂。
3.權(quán)利要求2的粘合劑系統(tǒng)，其中環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量重量為約165-約225克/當(dāng)量。
4.權(quán)利要求3的粘合劑系統(tǒng)，其中丙烯酸酯為單體。
5.權(quán)利要求4的粘合劑系統(tǒng)，其中丙烯酸酯為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，并且過氧化物是氫過氧化物。
6.權(quán)利要求5的粘合劑系統(tǒng)，其中氫過氧化物為氫過氧化枯烯。
7.權(quán)利要求6的粘合劑系統(tǒng)，其中脂肪酸烷基酯為樹脂酸丁酯。
8.權(quán)利要求7的鑄造粘合劑系統(tǒng)，其中環(huán)氧樹脂的量為40-65重量％；多官能丙烯酸酯的量為5-30重量％；樹脂酸丁酯的量為5-25重量％；自由基引發(fā)劑的量為15-20重量％。
9.一種鑄造混合物，其包括(a)大量的鑄造集料；(b)有效粘合量的權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的鑄造粘合劑系統(tǒng)。
10.一種用于制備鑄造成形體的冷芯盒法，其包括(a)將權(quán)利要求9的鑄造混合物加入模具中；以及(b)用氣態(tài)二氧化硫固化。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求10制備的鑄造成形體。
12.一種澆鑄金屬制品的方法，其包括(a)根據(jù)權(quán)利要求10制造鑄造成形體；(b)將所述金屬在液態(tài)時傾倒入所述鑄造成形體中；(c)使所述金屬冷卻并固化；以及(d)然后分離模制制品。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求12制造的鑄件。
全文摘要
本發(fā)明涉及鑄造粘合劑體系，其在二氧化硫和自由基引發(fā)劑存在下固化，包括(a)環(huán)氧樹脂；(b)丙烯酸酯；(c)脂肪酸烷基酯，優(yōu)選樹脂酸丁酯，其中所述酯的烷基是具有4－8個碳原子的脂族烴基。所述鑄造粘合劑體系用于制造鑄造混合物。所述鑄造混合物用于制造鑄造成形體(例如型芯和塑模)，該成形體用于制造金屬鑄件，尤其是鐵鑄件。
文檔編號B22C1/22GK1871080SQ200480021567
公開日2006年11月29日 申請日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者約爾格·克羅克爾, 蘭德爾·施賴弗 申請人:亞什蘭許可和知識產(chǎn)權(quán)有限公司