專利名稱：高耐蝕性表面處理鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高耐蝕性表面處理鋼板及其制造方法。特別涉及最適合用于汽車內(nèi)外板的高耐蝕性表面處理鋼板，該表面處理鋼板制造時及表面處理被膜中一點也不含鉻的環(huán)境相容型表面處理鋼板及其制造方法。
背景技術(shù)：
在家電制品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板中，為了提高其耐蝕性(耐白銹性、耐紅銹性)，一直以來廣泛使用在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面上利用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液進行過鉻酸鹽處理的鋼板。該鉻酸鹽處理是耐蝕性優(yōu)良且能夠比較簡單易行的經(jīng)濟的處理方法。
鉻酸鹽處理使用公害限制的物質(zhì)6價鉻，但該6價鉻在處理過程中在密閉系統(tǒng)進行處理，可以完全地還原和回收而不會向自然界放出。另外，由于通過有機被膜的密封作用也可以使從鉻酸鹽被膜中的鉻溶出大致為零，因此，實質(zhì)上沒有因6價鉻而對環(huán)境和人體造成污染。但是，從最近的地球環(huán)境問題考慮，自主地消減含有6價鉻的重金屬的使用的活動正在盛行。另外，由于想要在丟棄廢棄制品的破碎屑時不污染環(huán)境，因此，制品中盡可能不含重金屬或進行消減的活動也正在開始。
這樣一來，為了防止鍍鋅系鋼板的白銹的發(fā)生，提出了許多不采用鉻酸鹽處理的處理技術(shù)，即所謂的無鉻技術(shù)。例如，使用無機化合物、有機化合物、有機高分子材料或?qū)⑸鲜霾牧辖M合而成的溶液，通過浸漬、涂敷、電解處理等方法使其生成薄膜的方法。
具體來講，現(xiàn)有技術(shù)例如有如下所述的方法。
(1)在配合了鞣酸等多元酚羧酸和硅烷偶聯(lián)劑的處理液中浸漬鋼板，或?qū)⑻幚硪和糠蟮戒摪迳?，由此形成被膜的方?例如，專利文獻1、專利文獻2等)(2)使用在有機樹脂中配合了鞣酸等多元酚羧酸或磷酸化合物的處理液形成被膜的方法(例如，專利文獻3～專利文獻6等)(3)涂敷配合了有機樹脂和硅烷偶聯(lián)劑的被膜的方法(例如，專利文獻7～專利文獻13等)專利文獻1特開平7-216268號公報專利文獻2專利第2968959號公報專利文獻3特開平8-325760號公報專利文獻4特開2000-34578號公報專利文獻5特開2000-199076號公報專利文獻6特開2000-248380號公報專利文獻7特開平11-106945號公報專利文獻8特開2000-319787號公報專利文獻9特開2000-248384號公報專利文獻10特開2000-178761號公報專利文獻11特開2000-199076號公報專利文獻12特開2000-281946號公報專利文獻13特開2000-14443號公報上述(1)的方法例如有在配合了多元酚羧酸和硅烷偶聯(lián)劑、以及金屬離子的水溶液中進行處理的方法，作為其中之一，如專利文獻1等所示的方法。但是，在該處理方法中，雖然可以得到良好的密合性，但其存在耐蝕性不充分的缺點。
上述(2)的方法例如有專利文獻3公開的用配合了多元酚羧酸、有機樹脂及金屬離子的處理液進行處理的方法。另外，專利文獻4公開的方法的是在添加了有機樹脂和磷酸化合物的處理液中進行浸漬或?qū)⑻幚硪和糠蠛筮M行干燥的方法。但是，通過這些處理液形成的保護被膜，盡管其耐蝕性有某種程度的改善，但得不到進行鉻酸鹽處理時那樣的高度的耐蝕性。
另外，上述(3)的方法例如有專利文獻8和專利文獻9公開的具有包含有機樹脂和硅烷偶聯(lián)劑、以及硫羰基化合物、磷酸化合物、釩化合物的被膜的鋼板，但從有機樹脂是聚氨酯或丙烯酸烯烴樹脂等考慮，其耐蝕性不充分。另外，專利文獻11公開的是具有酸改性的環(huán)氧樹脂形成的被膜的鋼板，專利文獻10公開的是具有在含有以含有羥基·羧基·縮水甘油基·磷酸基的單體為共聚成分的樹脂中配合了硅烷偶聯(lián)劑、磷酸化合物的被膜的鋼板，但這些的耐蝕性也都不充分。專利文獻7公開的的是具有配合了聚乙烯基苯酚衍生物和硅烷偶聯(lián)劑、磷酸等蝕刻劑的被膜的鋼板，但其耐蝕性也不充分。專利文獻12公開的的是在有機樹脂中具有配合了蝕刻劑的被膜的鋼板，專利文獻13公開的是具有在有機樹脂中配合了硅烷偶聯(lián)劑的被膜的鋼板，但具體的記載沒有，其耐蝕性也不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供在被膜中不含有鉻且可以得到優(yōu)良的耐蝕性的表面處理鋼板及其制造方法。
為了達成上述目的，本發(fā)明提供高耐蝕性表面處理鋼板，其具有鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板；通過在前述鍍層鋼板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面處理組合物并干燥而形成的具有0.01～1μm的被膜厚度的表面處理被膜；和通過在前述表面處理被膜的上層涂敷上層被膜用涂料組合物并干燥而形成的被膜厚0.3～2μm的上層被膜。
前述表面處理組合物中含有的成分(a)～(c)如下所述。
(a)水性環(huán)氧樹脂分散液，通過使聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、該聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)和含活性氫化合物反應(yīng)，并將得到的樹脂分散于水中而形成，其中，聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)是使數(shù)均分子量為400～20000的聚烷撐二醇、雙酚型環(huán)氧樹脂、含活性氫化合物及多異氰酸脂化合物反應(yīng)得到的，含活性氫化合物是一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的含活性氫化合物。
(b)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份。
(c)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份。
前述上層被膜用涂料組合物含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)。
而且，本發(fā)明提供高耐蝕性表面處理鋼板，其具有鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板；通過在前述鍍層鋼板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面處理組合物并干燥而形成的具有0.01～1μm的被膜厚度的表面處理被膜；通過在前述表面處理被膜的上層涂敷上層被膜用涂料組合物涂敷并干燥而形成的被膜厚0.3～2μm的上層被膜。
前述表面處理組合物含有的成分(α)～(δ)如下所述。
(α)水性環(huán)氧樹脂分散液使含環(huán)氧基樹脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(Y)構(gòu)成的含活性氫化合物反應(yīng)，將由此得到的改性環(huán)氧樹脂(Z)分散于水中而形成。
(β)聚氨酯樹脂的水分散體以和前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分質(zhì)量比計，[水性環(huán)氧樹脂分散液]/[聚氨酯樹脂的水分散體]＝95/5～5/95(γ)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份。
(δ)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份。
前述上層被膜用涂料組合物含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)。
另外，本發(fā)明提供高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其具有通過在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面處理組合物并在可達到的板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.01～1μm的表面處理被膜的工序；和通過在前述表面處理被膜的上層涂敷上層被膜用涂料組合物并在可達到的板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.3～2μm的上層被膜的工序。
前述表面處理組合物中含有的成分(a)～(c)如下所述。
(a)水性環(huán)氧樹脂分散液通過使聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、該聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)和含活性氫化合物反應(yīng)，并將得到的樹脂分散于水中而形成，其中，聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)是使數(shù)均分子量為400～20000的聚烷撐二醇、雙酚型環(huán)氧樹脂、含活性氫化合物及多異氰酸脂化合物反應(yīng)得到的，含活性氫化合物是一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的含活性氫化合物。
(b)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份。
(c)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份。
前述上層被膜用涂料組合物含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)。
而且，另外，本發(fā)明提供高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其具有通過在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面處理組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.01～1μm的表面處理被膜的工序；和通過在前述表面處理被膜的上層涂敷上層被膜用涂料組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.3～2μm的上層被膜的工序。
前述表面處理組合物含有的成分(α)～(δ)如下所述。
(α)水性環(huán)氧樹脂分散液使含環(huán)氧基樹脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(Y)構(gòu)成的含活性氫化合物反應(yīng)，將由此得到的改性環(huán)氧樹脂(Z)分散于水中而形成。
(β)聚氨酯樹脂的水分散體以和前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分質(zhì)量比計，[水性環(huán)氧樹脂分散液]/[聚氨酯樹脂的水分散體]＝95/5～5/95(γ)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份。
(δ)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份。
前述上層被膜用涂料組合物含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)。
具體實施例方式
對本發(fā)明者的發(fā)現(xiàn)和基于該見解作為本發(fā)明的目的的防蝕機理進行說明。
一般認為，形成表面處理被膜的鍍鋅系鋼板的腐蝕是按以下過程進行的。
(1)在表面處理被膜中，腐蝕因子(氧氣、水、氯離子等)浸入，這些擴散到鍍膜/表面處理被膜界面。
(2)在鍍膜/表面處理被膜界面，通過如下的氧化還原反應(yīng)，鋅溶解。
陰極反應(yīng)陽極反應(yīng)因而，為了改善鍍鋅系鋼板的耐蝕性，抑制上述(1)、(2)兩個反應(yīng)的進行是不可缺少的，為此有效的被膜結(jié)構(gòu)是具有(a)阻礙腐蝕因子擴散的高度阻擋層；和(b)與使鍍膜表層惰性化的鍍金屬的反應(yīng)層的被膜。上述(a)的阻擋層主要作用是抑制上述陰極反應(yīng)。上述(b)的反應(yīng)層主要作用是抑制上述陽極反應(yīng)。做成在上述反應(yīng)層發(fā)生缺陷時進行自修復作用的被膜構(gòu)成更有效。
研究結(jié)果表明，通過將這樣的被膜構(gòu)成，不是如現(xiàn)有技術(shù)所述通過將阻擋層形成成分和反應(yīng)層形成成分分別進行涂敷而形成的二層被膜內(nèi)，而是在采用一次涂敷而形成的單層被膜內(nèi)實現(xiàn)，由此可以得到耐蝕性改善效果。具體來講，通過在被膜上部形成上述(a)的阻擋層(后述的有機樹脂基質(zhì)層)、在被膜下部形成上述(b)的反應(yīng)層(后述的非晶質(zhì)化合物層)，可以得到耐蝕性改善的效果。更優(yōu)選通過在被膜內(nèi)析出發(fā)生自修復作用的物質(zhì)，通過它們的協(xié)同效果得到耐蝕性改善效果。將這樣的單層被膜定義為偽二層被膜，則構(gòu)成該偽二層被膜的阻擋層和反應(yīng)層之間，不存在如現(xiàn)有型的兩次涂敷形成的二層被膜間那樣的明確界面。當然，通過將兩者進行梯度組成化，可以發(fā)揮現(xiàn)有型的單層涂層得不到的高度的耐蝕性改善效果。
如上所述的偽二層被膜可以通過將表面處理組合物在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷、干燥得到，其中表面處理組合物是在使特定的改性環(huán)氧樹脂和具有活性氫的肼衍生物等反應(yīng)得到的樹脂的水分散液中、或者在使含環(huán)氧基樹脂和伯胺化合物和/或仲胺化合物和具有活性氫的肼衍生物等反應(yīng)得到的改性環(huán)氧樹脂的水分散液中，配合有硅烷偶聯(lián)劑和特定的酸成分(磷酸、六氟金屬酸等)而成的。
硅烷偶聯(lián)劑是迄今為止知道的具有改善無機化合物和有機化合物的密合性作用的物質(zhì)，可以提高鍍金屬和水分散性樹脂的密合性。相對這樣的硅烷偶聯(lián)劑的已知的作用效果，在使用上述特定的表面處理組合物時，表面處理組合物中所含的酸成分通過蝕刻使鍍膜表面活化，硅烷偶聯(lián)劑與該活化了的鍍金屬和被膜形成樹脂兩者形成化學鍵，由此可以得到鍍金屬和被膜形成樹脂之間非常優(yōu)良的密合性。也就是說，通過在表面處理組合物中復合添加硅烷偶聯(lián)劑和特定的酸成分，與單獨添加硅烷偶聯(lián)劑的情況相比，鍍金屬和被膜形成樹脂的密合性進一步提高，結(jié)果可以有效地抑制鍍金屬的腐蝕的進行，得到特別優(yōu)良的耐蝕性。
上述被膜結(jié)構(gòu)的偽二層被膜的形成機理尚不明確，但可能表面處理組合物中的酸成分和鍍膜表面的反應(yīng)參與了被膜形成。另外一方面，認為也有硅烷偶聯(lián)劑相關(guān)的如下所述的作用。亦即，由于在水溶液中水解的硅烷偶聯(lián)劑具有硅醇基(Si-OH)，因此，可以促進硅烷偶聯(lián)劑對通過酸成分活化了的鍍金屬表面的氫鍵吸附作用，硅烷偶聯(lián)劑在鍍金屬表面濃化。其后，通過干燥發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，成為堅固的化學鍵，這樣一來，在形成被膜下部的上述(b)的反應(yīng)層的同時，通過在被膜上部濃化的水分散性樹脂形成上述(a)的阻擋層。上述反應(yīng)層是和使被膜表面惰性化的鍍金屬的反應(yīng)層，上述阻擋層是阻礙腐蝕因子擴散的高度的阻擋層。另外，如上所述的作用也可能是復合性地發(fā)生。另外認為，在如上所述的被膜的形成過程中，溶解的鋅等鍍金屬和酸成分的反應(yīng)生成物(化合物)在被膜上析出。
上述的偽二層被膜的防蝕機理尚不明確，但作為各種的防蝕機理，認為有下述(1)～(5)的推論，認為通過由這些產(chǎn)生的復合作用，可以得到非常優(yōu)良的耐蝕性(耐白銹性)。
(1)通過在含環(huán)氧基樹脂中賦予肼衍生物，形成致密的有機高分子被膜作為(a)的阻擋層，該有機高分子被膜抑制腐蝕因子(氧氣、水、氯離子等)的透過，有效地抑制作為腐蝕的主要原因的陰極反應(yīng)。
(2)被膜中游離的肼衍生物將通過腐蝕反應(yīng)而溶出的鍍金屬離子捕獲，形成穩(wěn)定的不溶性螯合化合物層。
(3)(b)的反應(yīng)層使鍍膜表層惰性化，有效地抑制作為腐蝕的主要原因的陽極反應(yīng)。
(4)被膜中析出的析出化合物在腐蝕環(huán)境下溶解，生成酸成分(磷酸離子等)，該酸成分捕捉(和金屬離子鍵合形成不溶性化合物)從鍍膜中溶出的鋅離子等金屬離子得到自修復作用。
(5)硅烷偶聯(lián)劑與通過酸成分活化了的鍍金屬表面形成堅固的鍵合，抑制鍍金屬的溶解，同時也和被膜形成樹脂鍵合，由此可以形成密合性高的致密的被膜。
而且，通過在表面處理組合物中配合聚氨酯樹脂的水分散體，使被膜中含有聚氨酯樹脂，可以改善其加工性，抑制承受壓力機加工時被膜中出現(xiàn)裂縫，即使在加工后也能維持其優(yōu)良的阻擋性。
另外，通過在表面處理組合物中配合水溶性磷酸鹽和非鉻類防銹添加劑，可以得到更優(yōu)良的耐蝕性。其原因可能是由于水溶性磷酸鹽也和上述同樣，在該難溶性被膜發(fā)揮對腐蝕因子的阻擋性的同時，磷酸成分捕捉溶出的金屬離子，和鍍金屬一起形成不溶性化合物的緣故。另外，非鉻類防銹添加劑由于能在腐蝕的開始形成保護被膜，因此可以得到更優(yōu)良的防蝕性能。實際上，通過這些的復合效果可以得到非常優(yōu)良的防蝕性能。
以上是由特定的處理組合物得到的表面處理被膜的防蝕機理，但根據(jù)本發(fā)明者的研究結(jié)果可知，這樣的表面處理被膜單層或其上層只形成有機被膜的二層被膜結(jié)構(gòu)，特別是在通過汽車用壓力機鑄模中的壓緊輪緣(しゎ押ぇビ一ド)等進行嚴格的加工時，該加工部的損傷大，其耐蝕性相當?shù)土?。而且，為了在加工后除去油通過進行堿性脫脂，被膜損傷部分因此而受到破壞，耐蝕性更加劣化。因此，對于可以高度滿足受到這樣苛刻的加工、進一步承受堿性脫脂時的加工部耐蝕性的被膜結(jié)構(gòu)進行研究，結(jié)果表明，通過在上述的表面處理被膜的上層，形成含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂、優(yōu)選以該樹脂為主要成分樹脂的被膜，可以得到如上所述的即使在承受嚴格加工和堿性脫脂的部分中，也可以得到高度防蝕效果。亦即，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)通過將上述特定的表面處理被膜(下層被膜)和特定的高分子量樹脂被膜組合，利用它們的復合作用，可以得到特別高度的加工部耐蝕性。
本發(fā)明是基于這樣的見解完成的，其特征如下所述。也就是，本發(fā)明的內(nèi)容涉及[1]高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，具有鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板；通過在該鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面處理組合物并干燥而形成的具有0.01～1.0μm被膜厚度的表面處理被膜，(a)水性環(huán)氧樹脂分散液通過使聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、該聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)和含活性氫化合物反應(yīng)，并將得到的樹脂分散于水中而形成，其中，聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)是使數(shù)均分子量為400～20000的聚烷撐二醇、雙酚型環(huán)氧樹脂、含活性氫化合物及多異氰酸脂化合物反應(yīng)得到的，含活性氫化合物是一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的含活性氫化合物；(b)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份；(c)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份；和通過在該表面處理被膜上層涂敷含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的上層被膜用涂料組合物并干燥而形成的被膜厚0.3～2.0μm的上層被膜。
上述[1]的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，含有活性氫的肼衍生物(C)是選自具有5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物中的一種以上。
上述[1]或[2]的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，表面處理被膜形成用的表面處理組合物進一步含有水溶性磷酸鹽，相對成分(a)的水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該水溶性磷酸鹽以固體成分的比例計為0.1～60質(zhì)量份。
上述[1]～[3]任一項的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，表面處理被膜形成用的表面處理組合物進一步含有非鉻類防銹添加劑，相對成分(a)的水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該非鉻類防銹添加劑以固體成分的比例計為0.1～50質(zhì)量份。
高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，具有鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板；通過在該鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面處理組合物并干燥而形成的具有0.01～1.0μm被膜厚度的表面處理被膜，(α)水性環(huán)氧樹脂分散液使含環(huán)氧基樹脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(Y)構(gòu)成的含活性氫化合物反應(yīng)，將由此得到的改性環(huán)氧樹脂(Z)分散于水中而形成；(β)聚氨酯樹脂的水分散體以和前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分質(zhì)量比計，[水性環(huán)氧樹脂分散液]/[聚氨酯樹脂的水分散體]＝95/5～5/95；(γ)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份；(δ)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份；和通過在該表面處理被膜上層涂敷含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的上層被膜用涂料組合物并干燥而形成的被膜厚0.3～2μm的上層被膜。
上述[5]記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，含有活性氫的肼衍生物(Y)是選自具有5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物中的一種以上。
上述[5]或[6]記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，表面處理被膜形成用的表面處理組合物進一步含有水溶性磷酸鹽，相對成分(α)的水性環(huán)氧樹脂分散液和成分(β)的聚氨酯樹脂的水分散體的合并后的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該水溶性磷酸鹽以固體成分的比例計為0.1～60質(zhì)量份。
上述[5]～[7]任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，表面處理被膜形成用的表面處理組合物進一步含有非鉻類防銹添加劑，相對成分(α)的水性環(huán)氧樹脂分散液和成分(β)的聚氨酯樹脂的水分散體的合并后的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該非鉻類防銹添加劑以固體成分的比例計為0.1～50質(zhì)量份。
上述[1]～[8]任一項的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，上層被膜用涂料組合物進一步含有非鉻類防銹添加劑，相對涂料組合物的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該非鉻類防銹添加劑以固體成分的比例計為0.1～50質(zhì)量份。
上述[1]～[9]任一項的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，表面處理被膜形成用的表面處理組合物和/或上層被膜用涂料組合物含有選自下述(e1)～(e7)中的一種以上作為非鉻類防銹添加劑，(e1)氧化硅(e2)鈣或/和鈣化合物(e3)難溶性磷酸化合物(e4)鉬酸化合物(e5)釩化合物(e6)選自三唑類、硫醇類、噻二唑類、噻唑類、秋蘭姆類中的一種以上的含有S原子的有機化合物(e7)選自酰肼化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噠嗪化合物中的一種以上的含有N原子的有機化合物。
上述[1]～[10]任一項的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，上層被膜用涂料組合物進一步含有具有和羥基交聯(lián)的基團的固化劑，相對高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的固體成分100質(zhì)量份，該固化劑以固體成分的比例計為1～50質(zhì)量份。
上述[11]的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，具有和羥基交聯(lián)的基團的固化劑是1分子中平均具有1個以上亞氨基的氨基樹脂(F)。
上述[11]的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，具有和羥基交聯(lián)的基團的固化劑是1分子中平均具有4個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(G)。
上述[13]的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，多異氰酸酯化合物(G)是將多異氰酸酯化合物具有的異氰酸酯基的至少一部分用封端劑封端的物質(zhì)。
上述[1]～[14]任一項的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，上層被膜用涂料組合物中的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)，是通過一部分或全部的化合物由具有活性氫的肼衍生物(I)構(gòu)成的含活性氫化合物(H)改性過的改性含環(huán)氧基樹脂。
上述[1]～[15]任一項的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，上層被膜用涂料組合物進一步含有固體潤滑劑，相對涂料組合物的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該固體潤滑劑以固體成分的比例計為1～30質(zhì)量份。
高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，具有通過在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面處理組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.01～1.0μm的表面處理被膜的工序，(a)水性環(huán)氧樹脂分散液通過使聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、該聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)和含活性氫化合物反應(yīng)，并將得到的樹脂分散于水中而形成，其中，聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)是使數(shù)均分子量為400～20000的聚烷撐二醇、雙酚型環(huán)氧樹脂、含活性氫化合物及多異氰酸脂化合物反應(yīng)得到的，含活性氫化合物是一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的含活性氫化合物；(b)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份；(c)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份；和通過在該表面處理被膜上層涂敷含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的上層被膜用涂料組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚0.3～2.0μm的上層被膜的工序。
高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，具有通過在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面處理組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.01～1.0μm的表面處理被膜的工序，(α)水性環(huán)氧樹脂分散液使含環(huán)氧基樹脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(Y)構(gòu)成的含活性氫化合物反應(yīng)，將由此得到的改性環(huán)氧樹脂(Z)分散于水中而形成；(β)聚氨酯樹脂的水分散體以和前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分質(zhì)量比計，[水性環(huán)氧樹脂分散液]/[聚氨酯樹脂的水分散體]＝95/5～5/95；(γ)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份；(δ)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份；和通過在該表面處理被膜上層涂敷含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的上層被膜用涂料組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.3～2μm的上層被膜的工序。
本發(fā)明的表面處理鋼板盡管在被膜中不含鉻，但也具有非常優(yōu)良的平板及加工后的耐蝕性，且可焊性、涂敷性也優(yōu)良。因此，本發(fā)明的表面處理鋼板特別適合用于汽車。
下面，對本發(fā)明的詳細內(nèi)容和其限定的理由進行說明。
作為本發(fā)明的表面處理鋼板的基礎(chǔ)的鍍鋅系鋼板，可以使用鍍鋅鋼板、鍍Zn-Ni合金鋼板、鍍Zn-Fe合金鋼板(電鍍層鋼板及合金化熱鍍鋅鋼板)、鍍Zn-Cr合金鋼板、鍍Zn-Mn合金鋼板、鍍Zn-Co合金鋼板、鍍Zn-Co-Cr合金鋼板、鍍Zn-Cr-Ni合金鋼板、鍍Zn-Cr-Fe合金鋼板、鍍Zn-Al合金鋼板(例如，鍍Zn-5％Al合金鋼板、鍍Zn-55％Al合金鋼板)、鍍Zn-Mg合金鋼板、鍍Zn-Al-Mg合金鋼板(例如，鍍Zn-6％Al-3％Mg合金鋼板、鍍Zn-11％Al-3％Mg合金鋼板)、進一步在這些鍍層鋼板的鍍膜中使金屬氧化物、聚合物等分散的鋅系復合鍍層鋼板(例如，Zn-SiO2分散鍍層鋼板)等。
另外，在如上所述的鍍層鋼板中，也可以使用鍍有同類或不同種類的兩層以上的多層鍍層鋼板。
另外，作為本發(fā)明的表面處理鋼板的基礎(chǔ)的鍍鋁系鋼板，可以使用鍍鋁鋼板、鍍Al-Si合金鋼板等。
另外，作為鍍層鋼板，也可以使用在鋼板面上預先進行Ni等的低單位面積重量的鍍，在其上再進行如上所述的各種鍍的鋼板。
鍍的方法，可以采用電解法(在水溶液中電解或在非水溶劑中電解)、熱浸法、氣相法中任何能夠?qū)嵤┑姆椒ā?br> 而且，為了防止鍍層的黑變，可以使約1～約2000ppm的Ni、Co、Fe的微量元素在鍍膜中析出，或在鍍膜表面采用包含Ni、Co、Fe的堿性水溶液或酸性水溶液進行表面調(diào)整處理，使這些元素析出。
下面，對上述鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面作為第一層被膜形成的表面處理被膜及該被膜形成用的表面處理組合物進行說明。
在本發(fā)明的表面處理鋼板中，形成于鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面的第1形式的表面處理被膜是指通過涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面處理組合物并干燥而形成的表面處理被膜。該表面處理被膜完全不含鉻。
(a)水性環(huán)氧樹脂分散液，通過使聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、該聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)和含活性氫化合物反應(yīng)，并將得到的樹脂分散于水中而形成，其中，聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)是使數(shù)均分子量為400～20000的聚烷撐二醇、雙酚型環(huán)氧樹脂、含活性氫化合物及多異氰酸脂化合物反應(yīng)得到的，含活性氫化合物是一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的含活性氫化合物(b)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份(c)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份首先，對上述成分(a)的水性環(huán)氧樹脂分散液進行說明。
該水性環(huán)氧樹脂分散液是將特定的聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、該聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)、具有活性氫的肼衍生物(C)、進一步根據(jù)需要的該肼衍生物(C)以外的含活性氫化合物(D)反應(yīng)，使得到的樹脂分散于水中形成的。
上述聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)是使數(shù)均分子量為400～20000的聚烷撐二醇、雙酚型環(huán)氧樹脂、含活性氫化合物、多異氰酸脂化合物反應(yīng)得到的。
上述聚烷撐二醇例如可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，其中特別優(yōu)選聚乙二醇。從得到的樹脂的水分散性、儲藏性等方面考慮，聚烷撐二醇的數(shù)均分子量適合400～20000、優(yōu)選500～10000的范圍。
另外，上述雙酚型環(huán)氧樹脂是1分子中至少具有一個環(huán)氧基的雙酚類化合物，特別是由雙酚類化合物和表鹵醇(例如，表氯醇)的縮合反應(yīng)得到的雙酚的二縮水甘油醚，由于其容易得到具有優(yōu)良的可撓性及防蝕性的被膜，因此優(yōu)選。
作為雙酚型環(huán)氧樹脂的調(diào)制中可以使用的雙酚類化合物的代表例，例如有雙(4-羥基苯基)-2，2-丙烷、雙(4-羥基苯基)-1，1-乙烷、雙(4-羥基苯基)-甲烷、4，4’-二羥基二苯醚、4，4’-二羥基二苯砜、雙(4-羥基苯基)-1，1-異丁烷、雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷等。使用這樣的雙酚類化合物調(diào)制的環(huán)氧樹脂中，雙酚A型環(huán)氧樹脂可以得到可撓性及防蝕性等優(yōu)良的被膜，因此特別優(yōu)選。
另外，從聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂制造時的制造穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂一般具有約310～約10000、特別希望約320～約2000的數(shù)均分子量，另外，優(yōu)選環(huán)氧當量為約155～約5000、特別希望為約160～約1000的范圍。
上述含活性氫化合物是用于聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)中的異氰酸酯基的封端的物質(zhì)。其代表性物質(zhì)例如有甲醇、乙醇、二乙二醇單丁基醚等一元醇；乙酸、丙酸等一元羧酸；乙硫醇等一元硫醇。另外，作為其以外的封端劑(含活性氫化合物)例如有二乙胺等仲胺；通過使二亞乙基三胺、單乙醇胺等含有一個仲胺基或羥基和一個以上的伯胺基的胺化合物的伯胺基與酮、醛或羧酸在例如100～230℃的溫度下進行加熱反應(yīng)，由此改性成醛亞胺、酮亞胺、噁唑啉或咪唑啉的化合物；甲基乙基酮肟等的肟類；苯酚、壬基苯酚等苯酚類等。這些化合物優(yōu)選一般具有30～2000、特別希望30～200的范圍的數(shù)均分子量。
上述多異氰酸酯化合物是在1分子中具有2個以上、優(yōu)選2個或3個異氰酸酯基的化合物，可以同樣使用聚氨酯樹脂的制造中通常使用的那些。這樣的多異氰酸酯化合物包含脂肪族、脂環(huán)族、芳香族等的多異氰酸酯化合物。作為代表性物質(zhì)例如有1，6-己二異氰酸酯(HMDI)、HMDI的縮二脲化合物、HMDI的異氰脲酸酯化合物等脂肪族多異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、IPDI的縮二脲化合物、IPDI的異氰脲酸酯化合物、加氫二甲苯二異氰酸酯、加氫4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯等脂環(huán)族多異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯化合物等。
制造聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)時的各成分的配合比例，一般以如下范圍為宜。
亦即，聚烷撐二醇的羥基和多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的當量比以1/1.2～1/10為宜、優(yōu)選1/1.5～1/5、特別優(yōu)選1/1.5～1/3。另外，含活性氫化合物的羥基和多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的當量比以1/2～1/100為宜、優(yōu)選1/3～1/50、特別優(yōu)選1/3～1/20。另外，聚烷撐二醇、雙酚型環(huán)氧樹脂及含活性氫化合物的羥基的總量和多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的當量比以1/1.5以下為宜、優(yōu)選1/0.1～1/1.5、特別優(yōu)選1/0.1～1/1.1。
上述聚烷撐二醇、雙酚型環(huán)氧樹脂、含活性氫化合物及多異氰酸酯化合物的反應(yīng)，可以采用公知的方法進行。
通過使上述得到的聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、該聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)、具有活性氫的肼衍生物(C)、進一步根據(jù)需要的該肼衍生物(C)以外的含活性氫化合物(D)反應(yīng)，可以得到容易分散于水中、且對材料的附著性良好的環(huán)氧樹脂。
上述聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)，例如有使雙酚A、雙酚F、線型酚醛樹脂等多酚類和表氯醇等表鹵醇反應(yīng)，引入縮水甘油基，或進一步使多酚類與該縮水甘油基引入反應(yīng)生成物反應(yīng)使分子量增大的芳香族環(huán)氧樹脂；還有脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等，這些可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。特別是需要低溫的被膜形成性時，這些環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選1500以上。
另外，含環(huán)氧基樹脂(B)例如有使各種改性劑與上述含環(huán)氧基樹脂中的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)得到的樹脂，例如有使干性油脂肪酸反應(yīng)的環(huán)氧酯樹脂；用含有丙烯酸或甲基丙烯酸等的可聚合不飽和單體成分改性的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；使異氰酸酯化合物反應(yīng)的聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂等。
而且，含環(huán)氧基樹脂(B)例如有通過與含環(huán)氧基單體共聚而得到的丙烯酸類共聚物樹脂，所述的含環(huán)氧基單體是通過由含環(huán)氧基的不飽和單體和必須含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的可聚合不飽和單體成分通過溶液聚合法、乳膠聚合法或懸濁聚合法等合成的。上述可聚合不飽和單體成分，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正、異或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C24的烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的C1～C4烷基醚化物；甲基丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯等。另外，作為具有環(huán)氧基的不飽和單體，如果是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-1-甲基酯等具有環(huán)氧基和可聚合不飽和基的物質(zhì)，則沒有特別限制。
另外，該丙烯酸類共聚物樹脂也可以是通過聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等改性的樹脂。
作為上述含環(huán)氧基樹脂(B)特別優(yōu)選的是雙酚A和表鹵醇的反應(yīng)生成物即用下述化學結(jié)構(gòu)式代表的樹脂，由于其耐蝕性優(yōu)良，因此特別優(yōu)選。
在上述化學結(jié)構(gòu)式中，q為0～50的整數(shù)，優(yōu)選為1～40的整數(shù)，特別優(yōu)選為2～20的整數(shù)。
這樣的雙酚A型環(huán)氧樹脂，可以采用業(yè)界廣為周知的制造方法得到。
作為和上述含環(huán)氧基樹脂(B)的環(huán)氧基反應(yīng)的含活性氫化合物，可以例舉下述物質(zhì)。
·具有活性氫的肼衍生物·具有活性氫的伯胺或仲胺化合物·氨、羧酸等有機酸·氯化氫等鹵化氫類·醇類、硫醇類·作為不具有活性氫的肼衍生物或叔胺和酸的混合物的季氯化劑調(diào)制上述水性環(huán)氧樹脂分散液時，這些物質(zhì)可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。為了得到優(yōu)良的耐蝕性，含活性氫化合物的至少一部分(優(yōu)選全部)必須是具有活性氫的肼衍生物。亦即，這些物質(zhì)中以具有活性氫的肼衍生物(C)為必須成分，根據(jù)需要，使用該肼衍生物(C)以外的含活性氫化合物(D)。
具有前述活性氫的胺化合物的代表例，例如有下面的物質(zhì)。
(1)在約100～約230℃的溫度下，使二亞乙基三胺、羥乙基氨基乙胺、乙胺基乙胺、甲胺基丙胺等具有1個仲氨基和1個以上伯氨基的胺化合物的伯氨基和酮、醛或羧酸等進行加熱反應(yīng)，改性成醛亞胺、酮亞胺、噁唑啉或咪唑啉的化合物；(2)二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺或二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的仲單胺；(3)使單乙醇胺等的單烷醇胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺通過邁克爾(Michael)加成反應(yīng)加成得到的含仲胺化合物；(4)使單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羥基-2’(氨基丙氧基)乙基醚等烷醇胺的伯氨基改性為酮亞胺的化合物；可以作為含活性氫化合物的一部分使用的上述季氯化劑，由于不具有活性氫的肼衍生物或叔胺其自身和環(huán)氧基不具有反應(yīng)性，因此，為了使其能和環(huán)氧基反應(yīng)，做成其和酸的混合物。根據(jù)需要，使季氯化劑在水存在下和環(huán)氧基反應(yīng)，和含環(huán)氧基樹脂形成季鹽。為了得到季氯化劑而使用的酸，可以是醋酸、乳酸等有機酸，鹽酸等無機酸中的任一種。另外，為了得到季氯化劑使用的不具有活性氫的肼衍生物，例如有3，6-二氯噠嗪等，另外，叔胺例如有二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺等。
上述含活性氫化合物中最有用的、顯現(xiàn)優(yōu)良耐蝕性性能的物質(zhì)是具有活性氫的肼衍生物。
具有活性氫的肼衍生物(C)例如有下面的物質(zhì)。
(a)卡巴脲、丙酰肼、水楊酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、硫卡巴肼、4，4’-氧雙苯磺酰肼、二苯甲酮腙、氨基聚丙烯酰胺等酰肼化合物；(b)吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑類化合物；(c)1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巰基-1，2，4-三唑、2，3-二氫-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羥基苯并三唑(一水合物)、6-甲基-8-羥基三唑并噠嗪、6-苯基-8-羥基三唑并噠嗪、5-羥基-7-甲基-1，3，8-三氮雜中氮茚等三唑化合物；(d)5-苯基-1，2，3，4-四唑、5-巰基-1-苯基-1，2，3，4-四唑等四唑化合物；(e)5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑等噻二唑化合物；(f)馬來酰肼、6-甲基-3-噠酮、4，5-二氯-3-噠酮、4，5-二溴-3-噠酮、6-甲基-4，5-二氫-3-噠酮等噠酮化合物。
另外，在這些物質(zhì)之中，特別優(yōu)選具有5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有氮原子的吡唑化合物、三唑化合物。
這些肼衍生物可以1種單獨使用1種，或者也可以2種以上混合使用。
通過使如上所述的聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、該聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)、具有活性氫的肼衍生物(C)、進一步根據(jù)需要的該肼衍生物(C)以外的含活性氫化合物(D)，在優(yōu)選10～300℃、更優(yōu)選50～150℃的溫度下反應(yīng)約1～8小時，并將如此得到的樹脂分散于水中，可以得到上述的水性環(huán)氧樹脂分散液。
上述反應(yīng)可以在加入有機溶劑的情況下進行，使用的有機溶劑的種類沒有特別限制。例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙醇、丁醇、2-乙基己醇、芐醇、乙二醇、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一己基醚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚等含有羥基的醇類和醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇一丁基醚醋酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合物等，這些可以1種單獨使用1種，或者也可以2種以上混合使用。另外，在這些物質(zhì)之中，從和環(huán)氧樹脂的溶解性、被膜形成性等方面考慮，特別優(yōu)選酮類或醚類溶劑。
從耐蝕性和樹脂的水分散性等方面考慮，優(yōu)選聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)、具有活性氫的肼衍生物(C)的配合比率為環(huán)氧基的肼衍生物(C)中的活性氫基相對聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)及含環(huán)氧基樹脂(B)中的環(huán)氧基的當量比為0.01～10、優(yōu)選0.1～8，進一步優(yōu)選0.2～4。
另外，也可以將如上所述的具有活性氫的肼衍生物(C)的一部分置換成含活性氫化合物(D)，但是從防蝕性、附著性的觀點考慮，置換量(亦即，包含肼衍生物(C)的含活性氫化合物中的含活性氫化合物(D)的比例)為90摩爾％以下、優(yōu)選70摩爾％以下、更優(yōu)選10～60摩爾％的范圍。
另外，為了形成致密的保護被膜，希望在樹脂組合物中配合固化劑，使被膜加熱固化。利用樹脂組合物形成被膜時的固化方法適合采用的有(1)利用異氰酸酯和基體樹脂中的羥基的尿烷化反應(yīng)的固化方法；(2)使從密胺、尿素及苯胍胺中選擇的一種以上與甲醛反應(yīng)而成的羥甲基化合物的一部分或全部，與碳數(shù)為1～5的一元醇反應(yīng)，利用反應(yīng)而成的烷基醚化氨基樹脂和基體樹脂中的羥基之間的醚化反應(yīng)進行的固化方法。其中，以異氰酸酯和基體樹脂中的羥基的尿烷化反應(yīng)為主反應(yīng)的特別適合。
作為上述(1)的固化方法中可以使用的固化劑的多異氰酸酯化合物，是指1分子中具有至少2個異氰酸酯基的脂肪族、脂環(huán)族(包含雜環(huán))或芳香族異氰酸酯化合物，或用多元醇使這些化合物部分反應(yīng)而得到的化合物。這樣的多異氰酸酯化合物，例如可以例舉如下物質(zhì)。
(A)間-或?qū)?苯撐二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯撐二異氰酸酯、鄰-或?qū)?二甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(B)上述(A)的化合物單獨或它們的混合物和多元醇(乙二醇、丙二醇等二元醇類；丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇等四元醇；山梨糖醇、二季戊四醇等六元醇等)的反應(yīng)生成物，1分子中至少2個異氰酸酯殘存的化合物。
這些多異氰酸酯化合物可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。
另外，多異氰酸酯化合物的保護劑(封端劑)例如有(i)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等脂肪族一元醇類；(ii)乙二醇和/或二乙二醇的單醚類，例如，甲基、乙基、丙基(正、異)、丁基(正、異、叔)等的單醚；(iii)苯酚、甲酚等芳香族醇；(iv)丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟；等。通過使這些物質(zhì)中的一種或兩種以上和前述多異氰酸酯化合物反應(yīng)，可以得到至少在常溫下被穩(wěn)定保護的多異氰酸酯化合物。
相對水性環(huán)氧樹脂分散液(a)(上述成分(a))，這樣的多異氰酸酯化合物(a2)作為固化劑適宜以(a)/(a2)＝95/5～55/45(不揮發(fā)成分的質(zhì)量比)、優(yōu)選(a)/(a2)＝90/10～65/35的比例配合。多異氰酸酯化合物有吸水性，如果將其超過(a)/(a2)＝55/45進行配合，則表面處理被膜的密合性劣化。而且，未反應(yīng)的多異氰酸酯化合物移動至上層被膜中，會發(fā)生上層被膜的固化阻礙和密合性不良。從該觀點考慮，多異氰酸酯化合物(a2)的配合量優(yōu)選為(a)/(a2)＝55/45以下。
需要說明的是，通過添加如上所述的交聯(lián)劑(固化劑)，水分散性樹脂充分交聯(lián)，而且，使低溫交聯(lián)性增大，因此希望使用公知的固化促進催化劑。該固化促進催化劑例如可以使用N-乙基嗎啉、二月桂酸二丁基錫、環(huán)烷酸鈷、氯化亞錫、環(huán)烷酸鋅、硝酸鉍等。
另外，為了提高附著性等若干物性，也可以將公知的丙烯酸、醇酸、聚酯等樹脂與含環(huán)氧基樹脂(B)一起混合使用。
為了將聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、含環(huán)氧基樹脂(B)及具有活性氫的肼衍生物(C)(進一步根據(jù)需要的含活性氫化合物(D))的反應(yīng)生成物進行水分散，可以采用如下所述的方法。
(1)使含環(huán)氧基樹脂(即樹脂(A)、(B))的環(huán)氧基和含活性氫化合物二元酸或仲胺等反應(yīng)，用中和劑叔胺、醋酸或磷酸等進行中和，從而進行水分散化的方法(2)將環(huán)氧樹脂和聚乙二醇、聚丙二醇等的末端含羥基聚亞烷基氧化物和異氰酸酯反應(yīng)形成的改性環(huán)氧樹脂用作分散劑進行水分散化的方法(3)將上述(1)和(2)同時使用的方法除了上述的特定的水分散性樹脂以外，表面處理組合物中，也可以配合其它的水分散性樹脂和/或水溶性樹脂，例如有丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、乙烯類樹脂、醇酸類樹脂、酚醛樹脂、烯烴樹脂等的一種或兩種以上，使其在全部樹脂固體成分中所占的比例的上限為15mass％左右。
下面，對上述成分(b)的硅烷偶聯(lián)劑進行說明。
該硅烷偶聯(lián)劑例如有乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、對-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-(乙烯基芐胺)-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等，這些可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。
在本發(fā)明中，表面處理組合物通過包含特定的酸成分和硅烷偶聯(lián)劑而提高其耐白銹性，其原因如前所述。
另外，在上述硅烷偶聯(lián)劑中，從具有和上述成分(a)的水分散性樹脂反應(yīng)性高的官能團的觀點考慮，特別優(yōu)選具有氨基作為反應(yīng)性官能團的硅烷偶聯(lián)劑。這樣的硅烷偶聯(lián)劑例如有N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等，具體可以使用信越化學株式會社制的KBM-903、KBE-903、KBM-603、KBE-602、KBE-603(都是商品名)等。
硅烷偶聯(lián)劑的配合量，相對前述成分(a)水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份、優(yōu)選5～100質(zhì)量份、更優(yōu)選15～50質(zhì)量份。如果硅烷偶聯(lián)劑的配合量低于1質(zhì)量份，則其耐蝕性低劣，另一方面，如果其超過300質(zhì)量份，則不能形成充分的被膜，因此不能發(fā)揮提高和水分散性樹脂的密合性和阻擋性的效果，耐蝕性降低。
其次，上述成分(c)的磷酸和/或六氟金屬酸，具有在惰性的鍍金屬表面上作用，從而使鍍金屬表面活化的作用。該磷酸和六氟金屬酸可以分別單獨使用，也可以同時使用。
六氟金屬酸的種類沒有特別限制，但特別優(yōu)選包含選自氟鈦酸、氟鋯酸、硅氟酸等的含有Ti、Si、Zr中的一種以上元素的六氟金屬酸，可以使用這些物質(zhì)中的一種或兩種以上。
磷酸和/或六氟金屬酸的配合量，相對上述成分(a)的水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的合計比例計為0.1～80質(zhì)量份、優(yōu)選1～60質(zhì)量份、更優(yōu)選5～50質(zhì)量份為宜。如果磷酸和/或六氟金屬酸的配合量低于0.1質(zhì)量份，則其耐蝕性低劣，另一方面，如果其超過80質(zhì)量份，則由于被膜的可溶成分增加引起耐蝕性降低，因此不優(yōu)選。
在本發(fā)明的表面處理鋼板中，在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面形成的第2形式的表面處理被膜，是通過涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面處理組合物并干燥而形成的表面處理被膜。該表面處理被膜完全不含鉻。
(α)水性環(huán)氧樹脂分散液使含環(huán)氧基樹脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(Y)構(gòu)成的含活性氫化合物反應(yīng)，將由此得到的改性環(huán)氧樹脂(Z)分散于水中而形成；(β)聚氨酯樹脂的水分散體以和前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分質(zhì)量比計，[水性環(huán)氧樹脂分散液]/[聚氨酯樹脂的水分散體]＝95/5～5/95(γ)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份
(δ)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份首先，對上述成分(α)的水性環(huán)氧樹脂分散液進行說明。
上述(W)成分的含環(huán)氧基樹脂，是指分子中含有一個以上環(huán)氧基的樹脂，例如，環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂、將含環(huán)氧基單體和其它單體共聚形成的丙烯酸類共聚物樹脂、具有環(huán)氧基的聚丁二烯樹脂、具有環(huán)氧基的聚氨酯樹脂及這些樹脂的加成物或縮合物等，這些物質(zhì)可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。
上述環(huán)氧樹脂例如有使雙酚A、雙酚F、線型酚醛樹脂等多酚類和表氯醇等表鹵醇反應(yīng)引入縮水甘油基、或使多酚類與該縮水甘油基引入反應(yīng)生成物進一步反應(yīng)而使分子量增大的芳香族環(huán)氧樹脂；還有脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等，這些物質(zhì)可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。特別是在需要低溫的被膜形成性時，這些環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量以1500以上為宜。
上述改性環(huán)氧樹脂，也可以例舉使各種改性劑與上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)得到的樹脂。例如有使干性油脂肪酸反應(yīng)的環(huán)氧酯樹脂；用含有丙烯酸或甲基丙烯酸等的可聚合不飽和單體成分改性的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；使異氰酸酯化合物反應(yīng)的聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂等。
上述丙烯酸類共聚物樹脂，例如有由具有環(huán)氧基的不飽和單體和必須有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的可聚合不飽和單體成分通過溶液聚合法、乳膠聚合法或懸濁聚合法等合成的樹脂。上述可聚合不飽和單體成分例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正、異或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳數(shù)1～24的烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的碳數(shù)1～4的烷基醚化物；甲基丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯等。
另外，上述具有環(huán)氧基的不飽和單體，如果是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-1-甲酯等具有環(huán)氧基和可聚合不飽和基的物質(zhì)，則沒有特別限制。
另外，丙烯酸類共聚物樹脂也可以是通過聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等改性的樹脂。
作為特別優(yōu)選的含環(huán)氧基樹脂(W)，是作為雙酚A和表鹵醇的反應(yīng)生成物的雙酚A型環(huán)氧樹脂，該樹脂可以用周知的制造方法得到。
上述(X)成分的伯胺化合物和/或仲胺化合物，是為了顯現(xiàn)含環(huán)氧基樹脂的水分散性所必須的物質(zhì)。
具體例如有單乙胺、單正-或異-丙胺、單正-或異-丁胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羥基-2’(氨基丙氧基)乙基醚等伯胺化合物；二乙胺、二丁胺、甲基乙胺、二乙醇胺、二-正-或-異-丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲胺化合物等。這些伯胺化合物和/或仲胺化合物，可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。另外，在這些之中，從反應(yīng)容易性、控制性、水分散性的觀點考慮，特別優(yōu)選二乙醇胺。
作為上述(Y)成分的具有活性氫的肼衍生物，是為了賦予被膜優(yōu)良的耐蝕性所必須的成分，作為具有活性氫的肼衍生物的具體例，可以例舉下述物質(zhì)(a)卡巴肼、丙酰肼、水楊酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、硫卡巴肼、4，4’-氧雙苯磺酰肼、二苯甲酮腙、氨基聚丙烯酰胺等酰肼化合物；(b)吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑類；(c)1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巰基-1，2，4-三唑、2，3-二氫-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羥基苯并三唑(一水合物)、6-甲基-8-羥基三唑并噠嗪、6-苯基-8-羥基三唑并噠嗪、5-羥基-7-甲基-1，3，8-三氮雜中氮茚等三唑化合物；(d)5-苯基-1，2，3，4-四唑、5-巰基-1-苯基-1，2，3，4-四唑等四唑化合物；(e)5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑等噻二唑化合物；(f)馬來酰肼、6-甲基-3-噠酮、4，5-二氯-3-噠酮、4，5-二溴-3-噠酮、6-甲基-4，5-二氫-3-噠酮等噠酮化合物。
另外，在這些物質(zhì)之中，從耐蝕性等觀點考慮，特別優(yōu)選具有5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有氮原子的吡唑化合物、三唑化合物。
以上的肼衍生物，可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。
另外，也可以將具有活性氫的肼衍生物(Y)的一部分置換成肼衍生物以外的含活性氫化合物。亦即，本發(fā)明中，可以使用具有活性氫的肼衍生物(Y)以外的含活性氫化合物作為含活性氫化合物的一部分。
肼衍生物(Y)以外的含活性氫化合物可以例舉下述物質(zhì)。
？氨、羧酸等有機酸？氯化氫等鹵化氫類
？醇類、硫醇類？作為不具有活性氫的肼衍生物或叔胺和酸的混合物的季氯化劑可以作為含活性氫化合物的一部分使用的上述季氯化劑，由于不具有活性氫的肼衍生物或叔胺其自身和環(huán)氧基不具有反應(yīng)性，因此，為了能使其和環(huán)氧基反應(yīng)，做成其和酸的混合物。根據(jù)需要，季氯化劑在水存在下和環(huán)氧基反應(yīng)，形成含環(huán)氧基樹脂和4級鹽。為了得到季氯化劑而使用的酸，可以是醋酸、乳酸等有機酸、鹽酸等無機酸的任一種。另外，為了得到季氯化劑使用的不具有活性氫的肼衍生物，例如有3，6-二氯噠嗪等。另外，叔胺例如有二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺等。
含活性氫化合物中的具有活性氫的肼衍生物(Y)的比例以10～100摩爾％、更優(yōu)選30～100摩爾％、進一步優(yōu)選40～100摩爾％為宜。如果具有活性氫的肼衍生物(Y)的比例低于10摩爾％，則不能賦予表面處理被膜充分的防銹功能，得到的防銹效果和只是將被膜形成有機樹脂和肼衍生物混合使用的場合沒有大的差別。
為了得到改性環(huán)氧樹脂(Z)，通常希望使含環(huán)氧基樹脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)、一部分或全部的化合物由具有活性氫的肼衍生物(Y)構(gòu)成的含活性氫化合物在10～300℃、優(yōu)選50～150℃的溫度反應(yīng)約1～約8小時左右。
該反應(yīng)也可以在加入有機溶劑的情況下進行，使用的有機溶劑的種類沒有特別限制。例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙醇、丁醇、2-乙基己醇、芐醇、乙二醇、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一己基醚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚等具有羥基的醇類和醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇一丁基醚醋酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合物等，這些可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。另外，在這些之中，從和環(huán)氧樹脂的溶解性、涂膜形成性等方面考慮，特別優(yōu)選酮類或醚類溶劑。
含環(huán)氧基樹脂(W)和伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)的配合比率，優(yōu)選相對含環(huán)氧基樹脂(W)中的環(huán)氧基，上述胺化合物(X)的配合比例為20～80摩爾％、優(yōu)選30～70摩爾％、更優(yōu)選40～60摩爾％，從耐蝕性、水分散性等方面考慮，優(yōu)選相對反應(yīng)后殘存的環(huán)氧基，使具有相當于其量的活性氫的肼衍生物(Y)反應(yīng)。因而，優(yōu)選相對含環(huán)氧基樹脂(W)中的環(huán)氧基，具有活性氫的肼衍生物(Y)的配合比例為80～20摩爾％、優(yōu)選70～30摩爾％、更優(yōu)選60～40摩爾％。
使改性環(huán)氧樹脂(Z)水分散得到樹脂分散液的方法，可以采用對于改性環(huán)氧樹脂(Z)中所含的氨基，用周知的中和劑醋酸、蟻酸、磷酸等進行中和、水分散化的方法。其中和當量沒有特別限制。但從分散液的性狀、耐水性方面考慮，相對氨基以0.2～0.8當量、優(yōu)選0.3～0.7當量、更優(yōu)選0.4～0.6當量為宜。
本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂分散液通過直接涂敷、干燥，可以形成和金屬的密合性良好的被膜，但是為了形成更致密的保護被膜，希望在水性環(huán)氧樹脂分散液中配合固化劑(J)，使有機被膜加熱固化。該固化劑(J)例如有多異氰酸酯化合物、氨基樹脂化合物等。
上述多異氰酸酯化合物是指1分子中具有至少2個異氰酸酯基的化合物，例如有脂肪族異氰酸酯化合物、脂環(huán)族異氰酸酯化合物(包含雜環(huán))、芳香族異氰酸酯化合物、用多元醇使這些化合物部分反應(yīng)的化合物等。另外，這些多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的一部分或全部可以用封端劑封端。
多異氰酸酯化合物，例如可以例示下面的物質(zhì)。
(a)間-或?qū)?苯撐二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯撐二異氰酸酯、鄰-或?qū)?二甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(b)上述(a)的化合物單獨或它們的混合物和多元醇(乙二醇、丙二醇等二元醇類；丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇等四元醇；山梨糖醇、二季戊四醇等六元醇等)的反應(yīng)生成物，1分子中至少2個異氰酸酯殘存的化合物。
這些多異氰酸酯化合物，可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。
另外，封端劑例如有(1)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等脂肪族一元醇類；(2)乙二醇和/或二乙二醇的單醚類，例如，甲基、乙基、丙基(正-、異)、丁基(正-、異、叔)等的單醚；(3)苯酚、甲酚等芳香族醇；(4)丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟；等。通過使這些的一種或兩種以上和前述多異氰酸酯化合物反應(yīng)，可以得到至少在常溫下穩(wěn)定地保護的多異氰酸酯化合物。
上述氨基樹脂，例如有通過密胺、尿素、苯胍胺、甲基胍胺、甾族胍胺(ステログアナミン，steroguanamine)、螺胍胺、雙氰胺等氨基成分和醛反應(yīng)得到的羥甲基化氨基樹脂。另外，醛例如有甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。另外，也可以使用將該羥甲基化氨基樹脂用適當?shù)拇济鸦奈镔|(zhì)，用于醚化的醇例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
氨基樹脂，特別優(yōu)選將羥甲基的至少一部分烷基醚化的羥甲基化密胺樹脂。
從對被膜原料的密合性、上涂層適當?shù)确矫婵紤]，相對改性環(huán)氧樹脂(Z)的固化劑(J)的配合量，以固體成分質(zhì)量比計，其為(Z)/(J)＝95/5～55/45、優(yōu)選(Z)/(J)＝90/10～65/35的比例配合。
而且，為了使低溫交聯(lián)性增大，希望使用公知的固化促進催化劑。使用多異氰酸酯化合物作為固化劑時，可以使用N-乙基嗎啉、二月桂酸二丁基錫、環(huán)烷酸鈷、氯化亞錫、環(huán)烷酸鋅、硝酸鉍等作為固化促進催化劑。使用氨基樹脂作為固化劑時，可以使用磷酸、磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和物作為固化促進催化劑?；撬峄衔锢缬袑妆交撬?、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等?；撬峄衔锏陌分泻臀镏械陌房梢允遣贰⒅侔?、叔胺的任一個。
其次，對上述成分(β)的聚氨酯樹脂的水分散體進行說明。
聚氨酯樹脂的水分散體是使用了多異氰酸酯化合物和聚醚二醇、聚酯二醇等多羥基化合物反應(yīng)得到的生成物的聚氨酯乳膠。
聚氨酯乳膠的制備可以通過如下進行例如，在分子內(nèi)不具有能和異氰酸脂基反應(yīng)的活性氫的親水性有機溶劑的存在或不存在下，通過使多異氰酸酯化合物和多羥基化合物在多異氰酸酯化合物的異氰酸脂基相對多羥基化合物的羥基過剩的條件下反應(yīng)，可以容易地得到聚氨酯乳膠，根據(jù)需要，將其反應(yīng)生成物(聚合物)和胺及水混合進行胺延長反應(yīng)后，和非離子性或離子性乳化劑混合并加入水使其進行乳化分散，并將前述有機溶劑蒸餾除去，由此可以得到聚氨酯乳膠。
另外，通過使用聚氨酯樹脂骨架中具有非離子性、陰離子或陽離子性親水性基的多醇，不用乳化劑也能得到聚氨酯乳膠。
多異氰酸酯化合物例如有1，6-己二異氰酸酯、三甲基1，6-己二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯類；加氫二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等的環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯類等有機二異氰酸酯類；或上述有機二異氰酸酯類之間的環(huán)化聚合物、還有上述有機二異氰酸酯類的異氰脲酸酯體、縮二脲體等。
聚氨酯樹脂的水分散體，從和水性環(huán)氧樹脂分散液的混合穩(wěn)定性方面考慮，特別優(yōu)選非離子性或陽離子性聚氨酯乳膠。
相對表面處理組合物的前述水性環(huán)氧樹脂分散液(α)，聚氨酯樹脂的水分散體(β)的配合量，以其和前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分質(zhì)量比計，[水性環(huán)氧樹脂分散液]/[聚氨酯樹脂的水分散體]＝95/5～5/95、優(yōu)選75/25～25/75。通過含有該聚氨酯樹脂的水分散體，與不添加的情況相比，可以有效地提高加工后的耐蝕性。究其原因，認為可能是由于通過適量配合聚氨酯樹脂的水分散體，表面處理組合物的造膜性提高，結(jié)果可以抑制腐蝕因子的透過、防止被膜中的防銹成分的流出、抑制加工后樹脂被膜的黑變發(fā)生等，從而其耐蝕性提高。如果聚氨酯樹脂的水分散體(β)相對水性環(huán)氧樹脂分散液(α)的配合量低于上述下限，則存在源于聚氨酯樹脂的造膜性不充分、腐蝕因子抑制作用不充分而導致其耐白銹性下降的傾向。另一方面，如果聚氨酯樹脂的水分散體(β)相對水性環(huán)氧樹脂分散液(α)的配合量超過上述上限，則由于表面處理組合物中具有活性氫的肼衍生物的比例下降，因此也存在其耐白銹性下降的傾向。
除了上述的特定的水分散性樹脂以外，表面處理組合物中也可以配合其它的水分散性樹脂和/或水溶性樹脂，例如有丙烯酸類樹脂、聚酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、乙烯類樹脂、醇酸類樹脂、酚醛樹脂、烯烴樹脂等的一種或兩種以上，其在全部樹脂固體成分中所占的比例以25質(zhì)量％左右為上限。
下面，對上述成分(γ)的硅烷偶聯(lián)劑進行說明。
該硅烷偶聯(lián)劑例如有乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-(乙烯基芐胺)-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等，這些可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。
在本發(fā)明中，表面處理組合物通過包含特定的酸成分和硅烷偶聯(lián)劑，可以提高其耐白銹性，其原因如前所述。
另外，在上述硅烷偶聯(lián)劑中，從具有和上述成分(α)的水分散性樹脂反應(yīng)性高的官能團的觀點考慮，特別優(yōu)選具有氨基作為反應(yīng)性官能團的硅烷偶聯(lián)劑。這樣的硅烷偶聯(lián)劑例如有N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等，具體可以使用信越化學株式會社制的KBM-903、KBE-903、KBM-603、KBE-602、KBE-603(都是商品名)等。
硅烷偶聯(lián)劑的配合量，相對上述成分(α)的水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份、優(yōu)選5～100質(zhì)量份、更優(yōu)選15～50質(zhì)量份。如果硅烷偶聯(lián)劑的配合量低于1質(zhì)量份，則其耐蝕性低劣，另一方面，如果其超過300質(zhì)量份，則由于不能形成充分的被膜，因此不能發(fā)揮提高和水分散性樹脂的密合性和保護性的效果，耐蝕性降低。
然后，上述成分(δ)的磷酸和/或六氟金屬酸，具有在惰性的鍍金屬表面作用、使鍍金屬表面活化的作用。而且，通過硅烷偶聯(lián)劑，這樣活化過的鍍金屬和被膜形成樹脂的密合性明顯提高，其結(jié)果使其耐蝕性得到顯著改善。該磷酸和六氟金屬酸可以分別單獨使用，也可以同時使用。
六氟金屬酸的種類沒有特別限制，但從有效形成前述的偽二層被膜的反應(yīng)層的觀點考慮，特別優(yōu)選包含選自氟鈦酸、氟鋯酸、硅氟酸等的Ti、Si、Zr中的一種以上的元素的六氟金屬酸，可以使用這些的一種或兩種以上。
磷酸和/或六氟金屬酸的配合量，相對上述成分(α)的水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的合計比例計以0.1～80質(zhì)量份、優(yōu)選1～60質(zhì)量份、更優(yōu)選5～50質(zhì)量份為宜。如果磷酸和/或六氟金屬酸的配合量低于0.1質(zhì)量份，則其耐蝕性低劣，另一方面，如果其超過80質(zhì)量份，則由于被膜的可溶成分增加引起耐蝕性降低，因此不優(yōu)選。
下面，對上述的第1及第2形式的表面處理被膜中的共同事項進行說明。
為了提高耐蝕性，根據(jù)需要，表面處理組合物中可以配合水溶性磷酸鹽?？梢允褂玫乃苄粤姿猁}例如有正磷酸、焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸等的金屬鹽的一種或兩種以上。另外，也可以添加有機磷酸的鹽(例如，植酸、植酸鹽、膦酸、膦酸鹽及它們的金屬鹽)的一種以上。另外，這些物質(zhì)之中，從表面處理組合物的穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選一代磷酸鹽。
被膜中的磷酸鹽的存在形態(tài)沒有特別限制，另外，結(jié)晶或非結(jié)晶都可以。另外，被膜中的磷酸鹽的離子性、溶解度也沒有特別限制。通過配合水溶性磷酸鹽可以改善耐蝕性的原因，可能是由于水溶性磷酸鹽在被膜形成時形成致密的難溶性化合物的緣故。
如前所述的硅烷偶聯(lián)劑，與活性化了的鍍金屬和被膜形成樹脂雙方進行化學鍵合，因此可以得到鍍金屬和被膜形成樹脂的優(yōu)良的密合性和耐蝕性，但鍍金屬表面不可避免地存在惰性部分，這樣的惰性部位難以產(chǎn)生上述化學鍵合，不能充分發(fā)揮防銹效果。對于這樣的鍍膜的部分，水溶性磷酸鹽在被膜形成時形成致密的難溶性化合物。亦即，伴隨水溶性磷酸鹽的磷酸離子引起的鍍膜的溶解，在鍍膜/表面處理組合物界面pH上升，結(jié)果，可以形成水溶性磷酸鹽的沉淀物被膜，有助于耐蝕性的改善。
另外，從得到特別優(yōu)良的耐蝕性的觀點考慮，作為水溶性磷酸鹽的陽離子，特別希望是Al、Mn、Ni、Mg，優(yōu)選使用含有選自其中的一種以上的元素的水溶性磷酸鹽。這樣的水溶性磷酸鹽例如有一代磷酸鋁、一代磷酸錳、一代磷酸鎳、一代磷酸鎂，在這些物質(zhì)之中，特別地，最優(yōu)選一代磷酸鋁。另外，優(yōu)選其陽離子成分和P2O5成分的摩爾比[陽離子]/[P2O5]為0.4～1.0。如果摩爾比[陽離子]/[P2O5]低于0.4，則由于因可溶性的磷酸形成的被膜的難溶性受到損害，其耐蝕性下降，因此不優(yōu)選。另一方面，如果其超過1.0，則由于處理液穩(wěn)定性明顯流失，因此不優(yōu)選。
該水溶性磷酸鹽的配合量，在上述第1形式的表面處理被膜的情況下，相對成分(a)的水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～60質(zhì)量份、優(yōu)選0.5～40質(zhì)量份、進一步優(yōu)選1～30質(zhì)量份為宜。在上述第2形式的表面處理被膜的情況下，相對將成分(α)的水性環(huán)氧樹脂分散液和成分(β)的聚氨酯樹脂的水分散體合并的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～60質(zhì)量份、優(yōu)選0.5～40質(zhì)量份、進一步優(yōu)選1～30質(zhì)量份為宜。如果水溶性磷酸鹽的配合量低于0.1質(zhì)量份，則耐蝕性的改善效果不充分。另一方面，如果其超過60質(zhì)量份，則由于被膜的可溶成分增加，耐蝕性下降，因此不優(yōu)選。
為了提高耐蝕性，根據(jù)需要，表面處理組合物中可以配合非鉻類防銹添加劑。通過在表面處理組合物中配合非鉻類防銹添加劑，可以得到特別優(yōu)良的防蝕功能(自修復性)。
該非鉻類防銹添加劑，特別優(yōu)選使用選自下述(e1)～(e7)的一種以上。
(e1)氧化硅(e2)鈣或/和鈣化合物(e3)難溶性磷酸化合物(e4)鉬酸化合物(e5)釩化合物(e6)選自三唑類、硫醇類、噻二唑類、噻唑類、秋蘭姆類中的一種以上的含有S原子的有機化合物(e7)選自酰肼化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噠嗪化合物中的一種以上的含有N原子的有機化合物這些(e1)～(e7)的非鉻類防銹添加劑的詳細情況及防蝕機理如下所述。
首先，上述(e1)的成分，可以使用作為為微粒子二氧化硅的膠態(tài)硅石和干式硅石，但從耐蝕性的觀點考慮，特別希望使用將鈣離子結(jié)合在其表面的鈣離子交換硅石。
膠態(tài)硅石，可以使用例如日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制的SNOWTEXO、20、30、40、C、S(以上都是商品名)。另外，作為煅制硅石，可以使用例如日本AEROSIL株式會社制的AEROSIL R971、R812、R811、R974、R202、R805、130、200、300、300CF(以上都是商品名)等。另外，作為鈣離子交換硅石，可以使用例如W.R.Grace&Co.制的SHIELDEX C303、SHIELDEX AC3、SHIELDEX AC5(以上都是商品名)、富士Silysia化學株式會社制的SHIELDEX、SHIELDEX SY710(以上都是商品名)等。在腐蝕環(huán)境下，這些硅石有助于致密穩(wěn)定的鋅的腐蝕生成物的生成，通過在鍍層表面致密地形成該腐蝕生成物，可以抑制腐蝕的促進。
另外，上述(e2)、(e3)的成分，通過沉淀作用顯現(xiàn)特別優(yōu)良的防蝕功能(自修復性)。
上述(e2)成分的鈣化合物，可以是鈣氧化物、鈣氫氧化物、鈣鹽中的任一種，這些可以1種單獨使用，或者也可以2種以上使用。另外，鈣鹽的種類也沒有特別限制，除了硅酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣等的只包含鈣作為陽離子的單鹽外，也可以使用磷酸鈣鋅、磷酸鈣鎂等包含鈣和鈣以外的陽離子的復鹽。在腐蝕環(huán)境下，該(e2)的成分通過比不如作為鍍金屬的鋅和鋁貴重的鈣優(yōu)先溶解，其和由陰極反應(yīng)生成的OH-離子作為致密的難溶性的生成物封閉缺陷部分，抑制腐蝕反應(yīng)。另外，在和如上所述的硅石一起配合時，鈣離子吸附在表面，將表面電荷電中和凝集。其結(jié)果，生成致密且難溶性的保護被膜，封閉腐蝕，抑制腐蝕反應(yīng)。
另外，上述(e3)的成分的難溶性磷酸化合物，可以使用難溶性磷酸鹽。該難溶性磷酸鹽包括單鹽、復鹽等全部種類的鹽。另外，構(gòu)成它的金屬陽離子沒有限定，可以是難溶性的磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋁等的任一金屬陽離子。另外，磷酸離子的骨架和縮合度等也沒有限定，可以是正鹽、二氫鹽、一氫鹽或亞磷酸鹽的任一種，而且，正鹽包括正磷酸鹽以外的多磷酸鹽等全部的縮合磷酸鹽。通過使用該難溶性磷酸鹽，因腐蝕溶出的鍍金屬的鋅和鋁與通過水解而解離了的磷酸離子發(fā)生絡(luò)合形成反應(yīng)，通過生成致密且難溶性的保護被膜，封閉腐蝕始點，抑制腐蝕反應(yīng)。
另外，上述(e4)的鉬酸化合物可以使用例如鉬酸鹽。該鉬酸鹽的骨架、縮合度沒有限定。例如有正鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、偏鉬酸鹽等。另外，包括單鹽、復鹽等全部種類的鹽，復鹽例如磷酸鉬酸鹽等。鉬酸化合物通過不動態(tài)化效果顯現(xiàn)自修復性。亦即，在腐蝕環(huán)境下和溶解氧一起在鍍層表面形成致密的氧化物，通過封閉腐蝕始點抑制腐蝕反應(yīng)。
另外，上述(e5)的釩化合物適用的例如有5價釩化合物、4價釩化合物。從耐蝕性觀點考慮，特別優(yōu)選4價釩化合物。
另外，上述(e6)的有機化合物可以例舉下面的物質(zhì)。亦即，三唑類例如有1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巰基-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑等；另外，硫醇類例如有1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇、2-巰基苯并咪唑等；另外，噻二唑類例如有5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑等；另外，噻唑類例如有2-N，N-二乙基硫代苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑類等。另外，秋蘭姆類例如有四乙基秋蘭姆二硫化物等。這些有機化合物通過吸附效果顯現(xiàn)自修復性。亦即，通過腐蝕溶出的鋅和鋁吸附在這些有機化合物具有的包含硫的極性基上形成惰性被膜，封閉腐蝕始點，抑制腐蝕反應(yīng)。
另外，上述(e7)的有機化合物可以例舉下面的物質(zhì)。亦即，酰肼化合物例如有卡巴肼、丙酰肼、水楊酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、硫卡巴肼、4，4’-氧雙苯磺酰肼、二苯甲酮腙、氨基聚丙烯酰胺等；吡唑化合物例如有吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等；三唑化合物例如有1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巰基-1，2，4-三唑、2，3-二氫-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羥基苯并三唑(一水合物)、6-甲基-8-羥基三唑并噠嗪、6-苯基-8-羥基三唑并噠嗪、5-羥基-7-甲基-1，3，8-三唑并中氮茚等；四唑化合物例如有5-苯基-1，2，3，4-四唑、5-巰基-1-苯基-1，2，3，4-四唑等；噻二唑化合物例如有5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑等；噠嗪化合物例如有馬來酰肼、6-甲基-3-噠酮、4，5-二氯-3-噠酮、4，5-二溴-3-噠酮、6-甲基-4，5-二氫-3-噠酮等。另外，在這些物質(zhì)之中，特別優(yōu)選具有5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有氮原子的吡唑化合物、三唑化合物。
非鉻類防銹添加劑的配合量，在上述第1形式的表面處理被膜的情況下，相對成分(a)的水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～50質(zhì)量份、優(yōu)選0.5～30質(zhì)量份為宜。另外，在上述第2形式的表面處理被膜的情況下，相對將成分(α)的水性環(huán)氧樹脂分散液和成分(β)的聚氨酯樹脂的水分散體合并的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～50質(zhì)量份、優(yōu)選0.5～30質(zhì)量份為宜。如果該非鉻類防銹添加劑的配合量低于0.1質(zhì)量份，則不能充分得到耐堿脫脂后的耐蝕性的改善效果。另一方面，如果其超過50質(zhì)量份，則由于不僅涂敷性及加工性降低，耐蝕性也降低，因此不優(yōu)選。
需要說明的是，可以將上述(e1)～(e7)的防銹添加劑的兩種以上復合添加，這時，由于各自固有的防銹作用復合化，因此，可以得到更高的耐蝕性。特別地，在使用鈣離子交換硅石作為上述(e1)的成分、且其中復合添加(e3)～(e7)的成分的一種以上、特別優(yōu)選復合添加(e3)～(e7)的成分的全部時，可以得到特別優(yōu)良的耐蝕性。
另外，表面處理被膜(及表面處理組合物)中，也可以添加其它的氧化物微粒(例如，氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化銻等)、磷鉬酸鹽(例如，磷鉬酸鋁等)、有機抑制劑(例如，肼及其衍生物、硫醇化合物、硫代氨基甲酸鹽等)等的一種或兩種以上作為腐蝕抑制劑。
而且，根據(jù)需要，可以在表面處理被膜(及表面處理組合物)中添加有機著色顏料(例如縮合多環(huán)類有機顏料、酞菁類有機顏料等)、著色染料(例如水溶性偶氮類金屬染料等)、無機顏料(例如氧化鈦等)、導電性顏料(例如鋅、鋁、鎳等金屬粉末、磷化鐵、銻摻雜型氧化錫等)、偶聯(lián)劑(例如鈦偶聯(lián)劑等)、密胺-三聚氰酸加成物等的一種或兩種以上作為添加劑。
利用含有如上所述的成分的表面處理組合物形成的表面處理被膜，其干燥膜厚0.01～1.0μm，優(yōu)選為0.1～0.8μm。如果干燥膜厚低于0.01μm，則耐蝕性不充分，另一方面，如果超過1.0μm，則導電性和加工性降低。
下面，對在上述表面處理被膜(第1形式及第2形式的表面處理被膜)的上部作為第二層被膜形成的上層被膜(有機被膜)進行說明。
該上層被膜是指通過將含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)、優(yōu)選以其為主成分樹脂的上層被膜用涂料組合物涂敷、干燥，形成的被膜厚0.3～2.0μm的被膜。該上層被膜完全不含鉻。通過在上述特定的表面處理被膜(下層被膜)的上層形成這樣特定的高分子量樹脂被膜，由兩被膜的復合作用，可以得到特別高的加工部耐蝕性。
在本發(fā)明中，上層被膜中使用含環(huán)氧基樹脂(E)，是由于與使用其它樹脂相比，其反應(yīng)性、反應(yīng)的容易程度、耐蝕性等均優(yōu)良的緣故。該含環(huán)氧基樹脂(E)例如有環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂、和含環(huán)氧基單體共聚得到的丙烯酸類共聚物樹脂、具有環(huán)氧基的聚丁二烯樹脂、具有環(huán)氧基的聚氨酯樹脂及這些樹脂的加成物或縮合物等，這些含環(huán)氧基樹脂可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。
另外，在這些含環(huán)氧基樹脂(E)中，從和鍍層表面的密合性、耐蝕性的觀點考慮，特別優(yōu)選環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂。另外，其中對氧氣等腐蝕因子具有優(yōu)良阻斷性的熱固性環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂最合適，兩者在為了得到格外高的點焊性而使被膜的附著量減少時，特別有利。
含環(huán)氧基樹脂(E)使用數(shù)均分子量6000～20000、優(yōu)選7000～12000的高分子量含環(huán)氧基樹脂。其中優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂。一般使用的雙酚型環(huán)氧樹脂是數(shù)均分子量為5500以下的那些，但如果分子量低于6000，則得到的被膜的加工性不充分，特別是在通過汽車用壓力機鑄模中的壓緊輪緣(しゎ押ぇビ一ド)等進行嚴格的加工時，被膜損傷大，其加工部耐蝕性低劣。另一方面，如果分子量超過20000，則環(huán)氧樹脂的制造極其困難，難以由凝膠化等得到品質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)。
上述雙酚型環(huán)氧樹脂可以是例如使表鹵醇和雙酚根據(jù)需要在堿性催化劑等催化劑存在下縮合至高分子量而成的樹脂；通過使表鹵醇和雙酚根據(jù)需要在堿性催化劑等催化劑存在下縮合至低分子量的環(huán)氧樹脂，使該低分子量的環(huán)氧樹脂和雙酚加聚反應(yīng)得到的樹脂的任一種，但由于后者的方法可以穩(wěn)定地得到高分子量環(huán)氧樹脂，因此優(yōu)選。
上述雙酚可以例舉的例如有雙(4-羥基苯基)甲烷[雙酚F]、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷[雙酚B]、雙(4-羥基苯基)-1，1-異丁烷、雙(4-羥基叔丁基苯基)-2，2-丙烷、對-(4-羥基苯基)苯酚、氧雙(4-羥基苯基)、磺酰雙(4-羥基苯基)、4，4’-二羥基二苯甲酮、雙(2-羥基萘基)甲烷等。其中，優(yōu)選雙(4-羥基苯基)甲烷[雙酚F]及2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]。這些雙酚類可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。
上述改性環(huán)氧樹脂例如有丙烯酸改性的環(huán)氧樹脂、聚酯改性的環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂等。另外，也可以使用使聚烷撐二醇、多異氰酸酯及環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成的聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂；使一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物構(gòu)成的含活性氫化合物和環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成的改性環(huán)氧樹脂(肼衍生物改性的環(huán)氧樹脂)等。其中，從改善耐蝕性等觀點考慮，特別優(yōu)選肼衍生物改性的環(huán)氧樹脂。
另外，改性環(huán)氧樹脂也可以是使各種改性劑與上述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基上反應(yīng)的樹脂，可以例示的例如有使干性油脂肪酸中的羧基反應(yīng)過的環(huán)氧酯樹脂；用含有丙烯酸或甲基丙烯酸等的可聚合不飽和單體成分改性過的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；使異氰酸酯化合物反應(yīng)過的聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂。
作為和上述含環(huán)氧基單體共聚的丙烯酸類共聚物樹脂例如有將具有環(huán)氧基的不飽和單體和以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為必須的可聚合不飽和單體成分，通過溶液聚合法、乳膠聚合法或懸濁聚合法等合成的樹脂。
上述可聚合不飽和單體成分例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正、異或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～24的烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的C1～4的烷基醚化物；甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯等。
另外，作為具有環(huán)氧基的不飽和單體，如果是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等具有環(huán)氧基和可聚合不飽和基的物質(zhì)，則沒有特別限制。
以上述肼衍生物改性的環(huán)氧樹脂為代表的、一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(I)構(gòu)成的含活性氫化合物(H)和高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)反應(yīng)而成的改性含環(huán)氧基樹脂，通過具有活性氫的肼衍生物(I)與高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的環(huán)氧基反應(yīng)，可以改善和底層的密合性，形成耐蝕性特別優(yōu)良的被膜。
作為和高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的環(huán)氧基反應(yīng)的含活性氫化合物(H)，例如可以例示如下所示的物質(zhì)，這些物質(zhì)可以使用一種或兩種以上，但這時也要求含活性氫化合物(H)的至少一部分(優(yōu)選全部)是具有活性氫的肼衍生物(I)。亦即，這些物質(zhì)之中，以具有活性氫的肼衍生物(I)為必須成分，根據(jù)需要使用該肼衍生物(I)以外的含活性氫化合物(H)。
？具有活性氫的肼衍生物？具有活性氫的伯胺或仲胺化合物？氨、或羧酸等有機酸？氯化氫等鹵化氫？醇類、硫醇類？作為不具有活性氫的肼衍生物或叔胺和酸的混合物的季氯化劑前述具有活性氫的肼衍生物(I)例如有下面的物質(zhì)。
(a)卡巴肼、丙酰肼、水楊酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、硫卡巴肼、4，4’-氧雙苯磺酰肼、二苯甲酮腙、氨基聚丙烯酰胺等酰肼化合物；(b)吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑類；(c)1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巰基-1，2，4-三唑、2，3-二氫-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羥基苯并三唑(一水合物)、6-甲基-8-羥基三唑并噠嗪、6-苯基-8-羥基三唑并噠嗪、5-羥基-7-甲基-1，3，8-三偶氮中氮茚等三唑化合物；
(d)5-苯基-1，2，3，4-四唑、5-巰基-1-苯基-1，2，3，4-四唑等四唑化合物；(e)5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑等噻二唑化合物；(f)馬來酰肼、6-甲基-3-噠酮、4，5-二氯-3-噠酮、4，5-二溴-3-噠酮、6-甲基-4，5-二氫-3-噠酮等噠酮化合物。
另外，在這些物質(zhì)之中，特別優(yōu)選具有5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有氮原子的吡唑化合物、三唑化合物。
這些肼衍生物可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。
含活性氫化合物(H)的一部分可以含有的前述具有活性氫的胺化合物的代表例，例如有下面的物質(zhì)。
(1)在約100～約230℃的溫度下，使二亞乙基三胺、羥乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等具有1個仲氨基和1個以上伯氨基的胺化合物的伯氨基和酮、醛或羧酸等酮化合物加熱反應(yīng)，改性為醛亞胺、酮亞胺、噁唑啉或咪唑啉的化合物；(2)二乙胺、二乙醇胺、二-正-或-異-丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲單胺；(3)使單乙醇胺等的單烷醇胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺通過邁克爾加成反應(yīng)加成得到的含仲胺化合物；(4)使單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羥基-2’(氨基丙氧基)乙基醚等烷醇胺的伯氨基改性為酮亞胺的化合物；可以作為含活性氫化合物(H)的一部分使用的上述季氯化劑，由于不具有活性氫的肼衍生物或叔胺其自身和環(huán)氧基不具有反應(yīng)性，因此，為了使其能和環(huán)氧基反應(yīng)，做成其和酸的混合物。根據(jù)需要，使季氯化劑在水存在下和環(huán)氧基反應(yīng)，形成含環(huán)氧基樹脂和4級鹽。
為了得到季氯化劑而使用的酸，可以是醋酸、乳酸等有機酸，鹽酸等無機酸中的任一種。另外，為了得到季氯化劑使用的不具有活性氫的肼衍生物，例如，3，6-二氯噠嗪等。另外，叔胺例如有二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺等。
高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)和一部分或全部由具有活性氫的肼衍生物(I)構(gòu)成的含活性氫化合物(H)的反應(yīng)生成物是指使高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)和含活性氫化合物(H)在10～300℃、優(yōu)選50～150℃反應(yīng)約1～約8小時左右得到的物質(zhì)。
該反應(yīng)可以加入有機溶劑，使用的有機溶劑的種類沒有特別限制?？梢岳镜睦缬斜?、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙醇、丁醇、2-乙基己醇、芐醇、乙二醇、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一己基醚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚等的含有羥基的醇類和醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇一丁基醚醋酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合物等。這些可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。另外，在這些之中，從和環(huán)氧樹脂的溶解性、涂膜形成性等方面考慮，特別優(yōu)選酮或醚溶劑。
高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)和一部分或全部的化合物由具有活性氫的肼衍生物(I)構(gòu)成的含活性氫化合物(H)的配合比率，以固體成分的比例計，相對高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)100質(zhì)量份，優(yōu)選含活性氫化合物(H)為0.5～20質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1.0～10質(zhì)量份。
另外，高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)和含活性氫化合物(H)的配合比率，從耐蝕性等觀點考慮，含活性氫化合物(H)的活性氫的數(shù)和高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的環(huán)氧基的數(shù)的比率[活性氫數(shù)/環(huán)氧基數(shù)]為0.01～10是適當?shù)模鼉?yōu)選為0.1～8，進一步優(yōu)選為0.2～4。
另外，含活性氫化合物(H)中的具有活性氫的肼衍生物(I)的比例適合為10～100摩爾％，更優(yōu)選為30～100摩爾％，進一步優(yōu)選為40～100摩爾％。如果具有活性氫的肼衍生物(I)的比例為小于10摩爾％，則不能賦予上層被膜充分的防銹功能，得到的防銹效果比只混合使用被膜形成有機樹脂和肼衍生物時沒有多大差別。
本發(fā)明的上層被膜用涂料組合物必須含有高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)，通過含有能與該高分子量含環(huán)氧基樹脂中的羥基反應(yīng)的固化劑，在涂敷后進行加熱干燥時被膜交聯(lián)，可以形成加工性更優(yōu)良的致密的具有阻擋性的被膜。形成樹脂組合物被膜時的固化方法，適用的例如有利用多異氰酸酯化合物(G)和含環(huán)氧基樹脂中的羥基的尿烷化反應(yīng)的固化方法；利用氨基樹脂(F)和含環(huán)氧基樹脂中的羥基之間的醚化反應(yīng)的固化方法等。
上述氨基樹脂(F)例如有，通過密胺、尿素、苯胍胺、甲基胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、雙氰胺等氨基成分和甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛成分反應(yīng)得到的羥甲基化氨基樹脂。上述氨基樹脂也包括將該羥甲基化氨基樹脂用碳數(shù)1～6的低級醇醚化過的物質(zhì)。
另外，在上述氨基樹脂中，特別優(yōu)選將羥甲基化密胺樹脂的羥甲基的一部分或全部用甲醇醚化得到的甲基醚化密胺樹脂、用丁醇醚化得到的丁基醚化密胺樹脂、或用甲醇和丁醇兩者醚化得到的甲基醚和丁基醚混合醚化密胺樹脂。另外，在這些物質(zhì)之中，通過使用1分子中平均具有1個以上、優(yōu)選1.5個以上氨基的甲基醚化密胺樹脂，可以改善和高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的低溫反應(yīng)性，大大改善被膜的韌性。作為市售品的具體例，可以例舉的例如有三井Cytec株式會社制的Cymel 325、Cymel 327、Cymel 703(以上都是商品名)等。
以上的氨基樹脂可以1種單獨使用，或者也可以2種以上混合使用。
多異氰酸酯化合物(G)例如有1，6-己二異氰酸酯、三甲基1，6-己二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯類；加氫二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等的環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯類；三苯基甲烷-4，4’4”-三異氰酸酯、1，3，5-二異氰酸根合苯、2，4，6-二異氰酸根合甲苯、4，4’-二甲基二苯甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等具有3個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的有機聚異氰酸脂本身、或這些各有機多異氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等的加成物、或上述的各有機多異氰酸酯之間的環(huán)化聚合物、還有異氰酸酯·縮二脲體等。
而且，其中，1分子中具有4個以上、特別優(yōu)選6個～10個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，即使在降低反應(yīng)溫度時，也可以和高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)通過緊密交聯(lián)形成更強韌的被膜，進行嚴格加工時也能使加工部耐蝕性特別良好。這樣的多異氰酸酯化合物(G)例如有4，4’-二甲基二苯甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯的加成化物、1，6-己二異氰酸酯的加成化物等。
上述多異氰酸酯化合物(G)，也可以是將異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的一部分或全部用封端劑封端的化合物，該封端劑例如有苯酚、甲酚、二甲苯酚等苯酚類；ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、芐醇等醇類；氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰單肟、二苯甲酮肟、環(huán)己酮肟等肟類；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亞甲基類等封端劑。
1分子中含有4個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的市售品的具體例，可以例舉的例如有旭化成株式會社制的MF-B80M、MF-B60X、MF-K60X、ME20-B80S(以上都是商品名)等。
從固化性的觀點考慮，相對高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的固體成分100質(zhì)量份，上層被膜用涂料組合物中的上述固化劑的含有量，以固體成分的比例計為1～50質(zhì)量份，優(yōu)選5～30質(zhì)量份是適合的。
需要說明的是，高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)通過添加如上所述的交聯(lián)劑(固化劑)充分交聯(lián)，而且，為了使低溫交聯(lián)性增大，希望使用公知的固化促進催化劑?？梢允褂肗-乙基嗎啉、二月桂酸二丁基錫、環(huán)烷酸鈷、氯化亞錫、環(huán)烷酸鋅、硝酸鉍等作為該固化促進催化劑。
另外，為了提高附著性等若干物性，也可以和高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)同時混合使用公知的丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂等樹脂。
為了提高耐蝕性，根據(jù)需要，本發(fā)明的上層被膜(上層被膜用涂料組合物)中可以含有非鉻類防銹添加劑。通過使上層被膜中含有這樣的非鉻類防銹添加劑，可以得到更優(yōu)良的防蝕功能。
該非鉻類防銹添加劑，特別優(yōu)選使用選自下述(e1)～(e7)的一種以上。
(e1)氧化硅(e2)鈣或/和鈣化合物(e3)難溶性磷酸化合物(e4)鉬酸化合物(e5)釩化合物(e6)選自三唑類、硫醇類、噻二唑類、噻唑類、秋蘭姆類中的一種以上的含有S原子的有機化合物(e7)選自酰肼化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噠嗪化合物中的一種以上的含有N原子的有機化合物這些(e1)～(e7)的非鉻類防銹添加劑的詳細情況及防蝕機理如先前關(guān)于表面處理被膜的敘述。
相對被膜形成用涂料組合物的樹脂固體成分100質(zhì)量份，非鉻類防銹添加劑的配合量，以固體成分的比例計為0.1～50質(zhì)量份，優(yōu)選0.5～30質(zhì)量份是適當?shù)?。如果該非鉻類防銹添加劑的配合量低于0.1質(zhì)量份，則不能充分得到耐堿脫脂后的耐蝕性改善效果，另一方面，如果其超過50質(zhì)量份，則由于不僅涂敷性、加工性及可焊性降低，耐蝕性也降低，因此不優(yōu)選。
需要說明的是，可以將上述(e1)～(e7)的防銹添加劑的兩種以上復合添加，這時，由于各自固有的防銹作用復合化，因此，可以得到更高的耐蝕性。特別地，在使用鈣離子交換硅石作為上述(e1)的成分、且其中復合添加(e3)～(e7)的成分的一種以上、特別優(yōu)選復合添加(e3)～(e7)的成分的全部時，可以得到特別優(yōu)良的耐蝕性。
另外，上層被膜(上層被膜用涂料組合物)中，也可以添加其它的氧化物微粒(例如，氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化銻等)、磷鉬酸鹽(例如，磷鉬酸鋁等)、有機磷酸及其鹽(例如，植酸、植酸鹽、膦酸、膦酸鹽、以及它們的金屬鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽等)、有機抑制劑(例如，肼衍生物、硫醇化合物、硫代氨基甲酸鹽等)等的一種或兩種以上作為腐蝕抑制劑。
而且，根據(jù)需要，可以在上層被膜(上層被膜用涂料組合物)中配合固體潤滑劑，以提高被膜的加工性。
本發(fā)明適用的固體潤滑劑，例如有如下所述的物質(zhì)?？梢允褂眠@些物質(zhì)中的一種或者2種以上。
(1)聚烯烴蠟、石蠟例如有聚乙烯蠟、合成石蠟、天然石蠟、微晶蠟、氯化碳氫化合物等(2)含氟樹脂微粒例如有聚氟乙烯樹脂(聚四氟乙烯樹脂等)、聚氟化乙烯基樹脂、聚偏氟乙烯樹脂等另外，也可以使用其它例如脂肪酸酰胺類化合物(例如，硬脂酰胺、棕櫚酰胺、甲撐二硬脂酰胺、乙撐二硬脂酰胺、油酰胺、酰基酸酰胺、烷撐二脂肪酸酰胺等)、金屬皂類(例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、月桂酸鈣、棕櫚酸鈣等)、金屬硫化物(例如，二硫化鉬、二硫化鎢等)、石墨、氟化石墨、氮化硼、聚烷撐二醇、堿金屬硫酸鹽等的一種或兩種以上。
在以上的固體潤滑劑中，聚乙烯蠟、含氟樹脂微粒(其中，聚四氟乙烯樹脂微粒)特別適用。
可以使用的聚乙烯蠟例如有Hoechst社制的Ceridust 9615A、Ceridust 3715、Ceridust 3620、Ceridust 3910(以上都是商品名)、三洋化成株式會社制的Sun Wax 131-P、Sun Wax 161-P(以上都是商品名)、三井石油化學株式會社制的CHEMIPEARL W-100、CHEMIPEARLW-200、CHEMIPEARL W-500、CHEMIPEARL W-800、CHEMIPEARLW-950(以上都是商品名)等。
另外，含氟樹脂微粒最優(yōu)選四氟乙烯微粒。適用的物質(zhì)例如有大金工業(yè)株式會社制的Lubron L-2、Lubron L-5(以上都是商品名)、三井？杜邦株式會社制的MP1100、MP1200(以上都是商品名)、旭ICIFluoropolymers株式會社制的Fluon dispersion AD1、Fluon dispersionAD2、Fluon L141J、Fluon L150J、Fluon L155J(以上都是商品名)等。
另外，在這些物質(zhì)之中，通過同時使用聚乙烯蠟和四氟乙烯微粒，可以得到特別優(yōu)良的潤滑效果。
相對被膜形成用涂料組合物的樹脂固體成分100質(zhì)量份，上層被膜(上層被膜用涂料組合物)中的潤滑劑的配合量，以固體成分的比例計為1～30質(zhì)量份、優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。如果固體潤滑劑的配合量低于1質(zhì)量份，則潤滑效果欠缺，另一方面，由于當配合量超過30質(zhì)量份時，涂敷性降低，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的表面處理鋼板具有的上層被膜(上層被膜用涂料組合物)，以高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)為必須成分，其中可以根據(jù)需要添加固化劑、非鉻類防銹添加劑、固體潤滑劑等，而且，根據(jù)需要，可以在其中添加有機著色顏料(例如，縮合多環(huán)類有機顏料、酞菁類有機顏料等)、著色染料(例如，有機溶劑可溶性偶氮類染料、水溶性偶氮類染料等)、無機顏料(例如，氧化鈦等)、螯合劑(例如，硫醇等)、導電性顏料(例如，鋅、鋁、鎳等金屬粉末、磷化鐵、銻摻雜型氧化錫等)、偶聯(lián)劑(例如，硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等)、密胺-三聚氰酸加成物等的一種或兩種以上作為添加劑。
另外，包含上述主要成分及添加成分的被膜形成用涂料組合物通常含有溶劑(有機溶劑和/或水)，而且，可以根據(jù)需要添加中和劑。
上述有機溶劑，如果能溶解或分散上述高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)、可以作為涂料組合物進行調(diào)整，則對其沒有特別限制，例如，可以使用先前例示過的各種有機溶劑。
為了中和高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)使其水性化，根據(jù)需要，可以配合上述中和劑，高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)是陽離子性樹脂時，可以使用醋酸、乳酸、蟻酸等酸作為中和劑。
上層被膜的干燥膜厚為0.3～2.0μm，優(yōu)選為0.4～1.5μm。如果上層被膜的膜厚低于0.3μm，則耐蝕性不充分，另一方面，如果膜厚超過2.0μm，則可焊性和電沉積涂敷性降低。
另外，從可焊性和電沉積涂敷性的觀點考慮，優(yōu)選第一層的表面處理被膜和第二層的上層被膜的合計膜厚為2.0μm以下。
下面，對本發(fā)明的表面處理鋼板的制造方法進行說明。
為了在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面形成上述表面處理被膜，將具有上述組成的表面處理組合物(處理液)涂敷在鍍層鋼板上，使干燥被膜厚度在上述范圍，不進行水洗，進行加熱干燥。
將表面處理組合物形成在鍍層鋼板表面的方法，可以用涂敷法、浸漬法、噴霧法的任一種。涂敷處理方法可以用輥涂覆機(3輥方式、2輥方式等)、擠壓涂覆機、模具涂覆機等的任一種涂敷方法。另外，在采用擠壓涂覆機等進行涂敷處理或浸漬處理、噴霧處理后，也可以采用氣刀法和輥擠壓法，進行涂敷量的調(diào)整、外觀的均勻化、膜厚的均勻化。
將表面處理組合物涂敷后，不進行水洗，而進行加熱干燥。作為加熱干燥的方法，可以使用干燥機、烘箱、高頻感應(yīng)加熱爐、紅外線爐等。加熱干燥希望在極限板溫為30～150℃、優(yōu)選為40～140℃的范圍進行。如果該加熱干燥溫度低于30℃，則被膜中的水分大量殘留，其耐蝕性不充分。另外，如果加熱干燥溫度超過150℃，則不僅不經(jīng)濟，而且被膜上發(fā)生缺陷，耐蝕性降低。另外，如果加熱干燥溫度超過150℃，則由于不能適用于BH鋼板，故不優(yōu)選。
在如上所述形成的表面處理被膜的上層，作為第二層被膜形成上層被膜(有機樹脂被膜)。將第二層被膜用的涂料組合物涂敷在上述表面處理被膜表面上，使其為上述的膜厚，并進行加熱干燥。涂料組合物的涂敷可以以用于上述的表面處理被膜的形成的方法為基準。
在涂料組合物涂敷后，通常不進行水洗，而進行加熱干燥，但是，涂料組合物涂敷后，也可以進行水洗工序。加熱干燥處理可以使用干燥機、烘箱、高頻感應(yīng)加熱爐、紅外線爐等。加熱干燥希望在極限板溫為30～150℃、優(yōu)選為40～140℃的范圍進行。如果該加熱干燥溫度低于30℃，則被膜中的水分大量殘留，其耐蝕性不充分。另外，如果加熱干燥溫度超過150℃，則不僅不經(jīng)濟，而且被膜上發(fā)生缺陷，耐蝕性降低。另外，如果加熱干燥溫度超過150℃，則由于不能適用于BH鋼板，故不優(yōu)選。
因而，本發(fā)明的表面處理鋼板的制造方法及其優(yōu)選實施形式如下所述。
高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，其具有通過在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面處理組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.01～1.0μm的表面處理被膜的工序，(a)水性環(huán)氧樹脂分散液，通過使聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、該聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)和含活性氫化合物反應(yīng)，并將得到的樹脂分散于水中而形成，其中，聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)是使數(shù)均分子量為400～20000的聚烷撐二醇、雙酚型環(huán)氧樹脂、含活性氫化合物及多異氰酸脂化合物反應(yīng)得到的，含活性氫化合物是一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的含活性氫化合物；(b)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份；(c)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份；和通過在其上層涂敷含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的上層被膜用涂料組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.3～2.0μm的上層被膜的工序。
上述[1]的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，含有活性氫的肼衍生物(C)是選自具有5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物中的一種以上。
上述[1]或[2]的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，表面處理被膜形成用的表面處理組合物進一步含有水溶性磷酸鹽，相對成分(a)的水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該水溶性磷酸鹽以固體成分的比例計為0.1～60質(zhì)量份。
上述[1]～[3]任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，表面處理被膜形成用的表面處理組合物進一步含有非鉻類防銹添加劑，相對成分(a)的水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該非鉻類防銹添加劑以固體成分的比例計為0.1～50質(zhì)量份。
高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，具有通過在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面處理組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.01～1.0μm的表面處理被膜的工序，(α)水性環(huán)氧樹脂分散液使含環(huán)氧基樹脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(Y)構(gòu)成的含活性氫化合物反應(yīng)，將由此得到的改性環(huán)氧樹脂(Z)分散于水中而形成；(β)聚氨酯樹脂的水分散體以和前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分質(zhì)量比計，[水性環(huán)氧樹脂分散液]/[聚氨酯樹脂的水分散體]＝95/5～5/95；(γ)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份；(δ)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份；和通過在該表面處理被膜上層涂敷含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的上層被膜用涂料組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.3～2μm的上層被膜的工序。
上述[5]記載的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，含有活性氫的肼衍生物(Y)是選自具有5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物中的一種以上。
上述[5]或[6]記載的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，表面處理被膜形成用的表面處理組合物進一步含有水溶性磷酸鹽，相對成分(α)的水性環(huán)氧樹脂分散液和成分(β)的聚氨酯樹脂的水分散體的合并樹脂固體成分100質(zhì)量份，該水溶性磷酸鹽以固體成分的比例計為0.1～60質(zhì)量份。
上述[5]～[7]任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，表面處理被膜形成用的表面處理組合物進一步含有非鉻類防銹添加劑，相對成分(α)的水性環(huán)氧樹脂分散液和成分(β)的聚氨酯樹脂的水分散體的混合后的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該非鉻類防銹添加劑以固體成分的比例計為0.1～50質(zhì)量份。
上述[1]～[8]任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，上層被膜用涂料組合物進一步含有非鉻類防銹添加劑，相對涂料組合物的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該非鉻類防銹添加劑以固體成分的比例計為0.1～50質(zhì)量份。
上述[1]～[9]任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，表面處理形成用的表面處理組合物和/或上層被膜用涂料組合物含有選自下述(e1)～(e7)的一種以上作為非鉻類防銹添加劑(e1)氧化硅(e2)鈣或/和鈣化合物(e3)難溶性磷酸化合物(e4)鉬酸化合物(e5)釩化合物(e6)選自三唑類、硫醇類、噻二唑類、噻唑類、秋蘭姆類中的一種以上的含有S原子的有機化合物(e7)選自酰肼化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噠嗪化合物中的一種以上的含有N原子的有機化合物。
上述[1]～[10]任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，上層被膜用涂料組合物進一步含有具有和羥基交聯(lián)的基團的固化劑，相對高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的固體成分100質(zhì)量份，該固化劑以固體成分的比例計為1～50質(zhì)量份。
上述[11]記載的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，具有和羥基交聯(lián)的基團的固化劑是1分子中平均具有1個以上氨基的氨基樹脂(F)。
上述[11]記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其特征在于，具有和羥基交聯(lián)的基團的固化劑是1分子中平均具有4個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(G)。
上述[13]記載的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，多異氰酸酯化合物(G)是將多異氰酸酯化合物具有的異氰酸酯基的至少一部分用封端劑封端的物質(zhì)。
上述[1]～[14]任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，上層被膜用涂料組合物中的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)，是通過一部分或全部的化合物由具有活性氫的肼衍生物(I)構(gòu)成的含活性氫化合物(H)改性過的改性含環(huán)氧基樹脂。
上述[1]～[15]任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，上層被膜用涂料組合物進一步含有固體潤滑劑，相對涂料組合物的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該固體潤滑劑以固體成分的比例計為1～30質(zhì)量份。
需要說明的是，上述的表面處理被膜及上層被膜可以在鍍層鋼板的單面、兩面的任一者上形成，作為鍍層鋼板表里面的被膜形式的組合，例如有表面處理被膜+上層被膜/無處理、表面處理被膜+上層被膜/表面處理被膜、表面處理被膜+上層被膜/表面處理被膜+上層被膜等任意形式。
表1所示的是使用的鍍層鋼板。第一層形成用的表面處理組合物按如下配制而成使用表2所示的水溶性或水分散性環(huán)氧樹脂作為樹脂組合物，其中適當配合硅烷偶聯(lián)劑(表3)、磷酸或六氟金屬酸(表4)、水溶性磷酸鹽(表5)、非鉻類防銹添加劑(表6)，用涂料分散機(砂磨機)攪拌規(guī)定時間，調(diào)制成表面處理組合物。
表2所示的水溶性或水分散性環(huán)氧樹脂是按如下制造的。
·聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂的制造<制造例1>
在具備溫度計、攪拌器、冷凝管的玻璃制四頸瓶中，加入數(shù)均分子量為4000的聚乙二醇1688g和甲基乙基酮539g，在60℃進行攪拌混合成為均勻透明后，加入甲苯二異氰酸酯171g，使其反應(yīng)2小時后，添加Epicoat 834X90(環(huán)氧樹脂，Shell Japan社制，環(huán)氧當量250)1121g、二乙二醇乙醚66g及1％二月桂酸二丁基錫溶液1.1g，使其進一步反應(yīng)2小時。其后升溫至80℃，使其應(yīng)3小時至確認異氰酸脂值為0.6以下。其后升溫至90℃，通過減壓蒸餾除去甲基乙基酮至固體成分濃度為81.7％。除去后，加入丙二醇單甲基醚659g、去離子水270g進行稀釋，得到固體成分濃度為76％的聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂溶液A1。
·水性環(huán)氧樹脂分散液的制造<制造例2>
將EP1004(環(huán)氧樹脂，油化Shell Epoxy社制、環(huán)氧當量1000)2029g和丙二醇單丁基醚697g裝入四頸瓶中，升溫至110℃，用1小時使環(huán)氧樹脂完全溶解。其中加入制造例1得到的聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂溶液A11180g及3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)311.7g，使其在100℃反應(yīng)5小時后，加入丙二醇單丁基醚719.6g，得到樹脂溶液D1。
在上述樹脂溶液D1257.6g中，混合MF-K60X(異氰酸酯固化劑，旭化成工業(yè)社制)50g及Scat24(固化催化劑)0.3g，充分攪拌后，將水692.1g慢慢地滴下并混合攪拌，得到水性環(huán)氧樹脂分散液E1。
<制造例3>(不含肼衍生物的水性環(huán)氧樹脂分散液)將EP1004(環(huán)氧樹脂，油化Shell Epoxy社制、環(huán)氧當量1000)2029g和丙二醇單丁基醚697g裝入四頸瓶中，升溫至110℃，用1小時使環(huán)氧樹脂完全溶解。其中加入制造例1得到的聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂溶液A11180g及丙二醇單丁基醚527.0g，得到樹脂溶液D2。
在上述樹脂溶液D2257.6g中，混合MF-K60X(異氰酸酯固化劑，旭化成工業(yè)社制)50g及Scat24(固化催化劑)0.3g，充分攪拌后，將水692.1g慢慢地滴下并混合攪拌，得到水性環(huán)氧樹脂分散液E2。
第二層形成用的涂料組合物的調(diào)制用表7及表8所示的樹脂組合物，其中適當配合非鉻類防銹添加劑(表6)、固體潤滑劑(表9)，用涂料分散機(砂磨機)攪拌規(guī)定時間，調(diào)制成涂料組合物。
表7及表8所示的樹脂組合物的基體樹脂(反應(yīng)生成物)是按如下合成的。
<合成例1>
將Epicoat 828(Japan Epoxy Resins社制，環(huán)氧當量187)634份、雙酚A 366份、50％四乙基溴化銨水溶液8份及環(huán)己酮180份裝入四頸瓶中，升溫至150℃，使其反應(yīng)5小時后，邊冷卻邊加入甲基異丁基酮300份和環(huán)己酮1843份，得到固體成分為30％的環(huán)氧樹脂溶液F1(樹脂組合物(1))。該樹脂的數(shù)均分子量為7600。
<合成例2>
將Epicoat 1256(Japan Epoxy Resins社制，環(huán)氧當量7880)347份及環(huán)己酮543份裝入四頸瓶中，升溫至130℃，用2小時使環(huán)氧樹脂完全溶解。將其冷卻至120℃，加入3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)3.7份，使其反應(yīng)6小時至環(huán)氧基消失后，邊冷卻邊加入甲基異丁基酮78份和環(huán)己酮197份，得到固體成分為30％的三唑改性的環(huán)氧樹脂溶液F2(樹脂組合物(2))。該樹脂的數(shù)均分子量為10100。
<合成例3>
將Epicoat 828(Japan Epoxy Resins社制，環(huán)氧當量187)637份、雙酚A 363份、50％四乙基溴化銨水溶液10份及環(huán)己酮175份裝入四頸瓶中，升溫至160℃，使其反應(yīng)4小時，得到固體成分為85％的環(huán)氧樹脂溶液。其中加入環(huán)己酮1315份之后冷卻至100℃，加入3，5-二甲基吡唑9.7份和二丁基胺13份，使其反應(yīng)6小時至環(huán)氧基消失后，邊冷卻邊加入甲基異丁基酮908份，得到固體成分為30％的吡唑改性的環(huán)氧樹脂溶液F3(樹脂組合物(3))。該樹脂的數(shù)均分子量為6300。
<合成例4>
將Epicoat 828(Japan Epoxy Resins社制，環(huán)氧當量187)1833份、雙酚894份、四乙基溴化銨水溶液1.96份及甲基異丁基酮294份裝入四頸瓶中，升溫至140℃，使其反應(yīng)4小時，邊冷卻邊加入乙二醇單丁基醚3795份，得到環(huán)氧當量為1388、固體成分為40％的環(huán)氧樹脂溶液F4(樹脂組合物(4))。該樹脂的數(shù)均分子量為3100。
使用表1所示的以冷軋鋼板為基礎(chǔ)的家電、建材、汽車部件用的鍍層鋼板作為處理原板。需要說明的是，鋼板的板厚是根據(jù)評價目的采用的規(guī)定的板厚。將該鍍層鋼板的表面進行堿性脫脂處理、水洗干燥后，采用輥涂覆機涂敷上述第一層形成用的表面處理組合物，在各種溫度進行加熱干燥。被膜的膜厚，根據(jù)表面處理組合物的固體成分(加熱殘留)或涂敷條件(輥的壓力、旋轉(zhuǎn)速度等)進行調(diào)整。
然后，采用輥涂覆機涂敷上述第二層形成用的涂料組合物，在各種溫度進行加熱干燥。被膜的膜厚，根據(jù)涂料組合物的固體成分(加熱殘留)或涂敷條件(軋輥的壓力、旋轉(zhuǎn)速度等)進行調(diào)整。
評價得到的表面處理鋼板的被膜組成和品質(zhì)性能(耐蝕性、加工后耐蝕性、可焊性、電沉積涂敷性)，其結(jié)果如表10～表25所示。需要說明的是，品質(zhì)性能的評價是如下進行的。
(1)耐蝕性用日本Parkerizing株式會社制“FC-4460”，在60℃、2分鐘的條件下，對各樣品進行脫脂后，進行下述的復合周期試驗(CCT)，用經(jīng)過50周期后的白銹發(fā)生面積率及紅銹發(fā)生面積率進行評價。
鹽水噴霧(基于JIS-Z-2371)4小時↓干燥(60℃)2小時↓濕潤(50℃、95％RH)2小時其評價基準如下。
◎發(fā)生白銹的面積率小于5％○+發(fā)生白銹的面積率為5％以上、小于10％○發(fā)生白銹的面積率為10％以上、小于30％○-發(fā)生白銹的面積率為30％以上，沒有發(fā)生紅銹△發(fā)生紅銹，發(fā)生紅銹的面積率小于10％×發(fā)生紅銹的面積率為10％以上(2)加工后耐蝕性采用下述條件，用壓延輪緣對各樣品施加變形和滑動，用日本Parkerizing株式會社制“FC-4460”，在60℃、2分鐘的條件下，對各樣品進行脫脂后，進行前述“(1)耐蝕性”中進行的CCT，用經(jīng)過36周期后的白銹發(fā)生面積率及紅銹發(fā)生面積率進行評價。
彈壓荷重800kgf拉引速度1000mm/min輪緣肩(bead shoulder)R雄側(cè)2mmR，雌側(cè)3mmR
壓入深度7mm使用的油Sugimura化學工業(yè)株式會社制“Pleton R-352L”其評價基準如下。
◎發(fā)生白銹的面積率小于5％○+發(fā)生白銹的面積率為5％以上、小于10％○發(fā)生白銹的面積率為10％以上、小于30％○-發(fā)生白銹的面積率為30％以上，沒有發(fā)生紅銹△發(fā)生紅銹，發(fā)生紅銹的面積率小于10％×發(fā)生紅銹的面積率為10％以上(3)可焊性在使用電極CF型Cr-Cu電極、施加壓力200kgf、通電時間10周期/50Hz、焊接電流10kA的條件下，對各樣品進行連續(xù)打點性焊接試驗，用連續(xù)打點數(shù)進行評價。其評價基準如下。
◎2000點以上○1000點以上、小于2000點△500點以上、小于1000點×小于500點(4)電沉積涂敷性在各樣品上涂敷陽離子性電沉積涂料(關(guān)西涂料株式會社制“GT-10”)，使其膜厚為30μm后，進行130℃×30分鐘的焙燒。使涂敷過的樣品在沸水中浸漬2小時，立即進入劃格實驗(10×10個，1mm間隔)，通過膠紙帶進行粘貼和剝離，測定涂膜的剝離面積率。其評價基準如下。
◎沒有剝離○剝離面積率小于5％△剝離面積率為5％以上、小于20％×剝離面積率為20％以上表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

*1說明書正文中記載的合成例1～4合成的樹脂組合物(1)～(4)及下述樹脂組合物(5)～(7)(5)高分子量雙酚類環(huán)氧樹脂(苯氧基樹脂)Japan Epoxy Resins株式會社制“Epicoat 1256”，數(shù)均分子量10000(6)分支型聚酯樹脂東洋紡織株式會社制“Biron GK-130”，數(shù)均分子量7000(7)高分子量聚酯樹脂東洋紡織株式會社制“Biron GK-140”，數(shù)均分子量13000*2AIPDI的MEK肟封端體武田藥品工業(yè)株式會社制“Takenate B-870N”，1分子中異氰酸酯基數(shù)3個B異氰脲酸酯型Bayer社制“DESMODUR BL-3175”，1分子中異氰酸酯基數(shù)3個CHMDI的MEK肟封端體旭化成工業(yè)株式會社制“Duranate MF-B80M”，1分子中異氰酸酯基數(shù)6個D亞氨基型密胺樹脂三井Cytec株式會社制“Cymel 325”E全甲氧基型密胺樹脂三井Cytec株式會社制“Cymel 303”
表8

*1說明書正文中記載的合成例1～4合成的樹脂組合物(1)～(4)及下述樹脂組合物(5)～(7)(5)高分子量雙酚類環(huán)氧樹脂(苯氧樹脂)Japan Epoxy Resins株式會社制“Epicoat 1256”，數(shù)均分子量10000(6)分支型聚酯樹脂東洋紡織株式會社制“Biron GK-130”，數(shù)均分子量7000(7)高分子量聚酯樹脂東洋紡織株式會社制“Biron GK-140”，數(shù)均分子量13000*2AIPDI的MEK肟封端體武田藥品工業(yè)株式會社制“Takenate B-870N”，1分子中異氰酸酯基數(shù)3個B異氰脲酸酯型Bayer社制“DESMODUR BL-3175”，1分子中異氰酸酯基數(shù)3個CHMDI的MEK肟封端體旭化成工業(yè)株式會社制“Duranate MF-B80M”，1分子中異氰酸酯基數(shù)6個D亞氨基型密胺樹脂三井Cytec株式會社制“Cymel 325”E全甲氧基型密胺樹脂三井Cytec株式會社制“Cymel 303”
表9

需要說明的是，表10～表25中記載的*1～*10是指以下的內(nèi)容。
*1表1中記載的No.(鍍層鋼板)*2表2中記載的No.(水溶性或水分散性環(huán)氧樹脂)*3表3中記載的No.(硅烷偶聯(lián)劑)*4表4中記載的No.(磷酸或六氟金屬酸)*5表5中記載的No.(水溶性磷酸鹽)*6表6中記載的No.(防銹添加劑)*7質(zhì)量份(相對水溶性或水分散性環(huán)氧樹脂的固體成分100質(zhì)量份，水溶性或水分散性環(huán)氧樹脂以外的成分的質(zhì)量份)*8表7及表8中記載的No.(樹脂組合物)*9表9中記載的No.(固體潤滑劑)*10質(zhì)量份(相對有機樹脂的固體成分100質(zhì)量份，有機樹脂以外的成分的質(zhì)量份)
表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

表18

表19

表20

表21

表22

表23

表24

表25

※相對樹脂組合物的固體成分100質(zhì)量份，添加80質(zhì)量份磷化鐵作為導電劑 第二層形成用的表面處理組合物按如下制造使用表26所示的水溶性或水分散性環(huán)氧樹脂和表27所示的聚氨酯樹脂水分散體作為樹脂組合物，其中適當配合[實施例1]使用的硅烷偶聯(lián)劑(表3)、同一磷酸或六氟金屬酸(表4)、同一水溶性磷酸鹽(表5)、同一非鉻類防銹添加劑(表6)，進一步用氨水、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、六氟金屬酸等將pH調(diào)整至0.5～6后，用涂料分散機(砂磨機)攪拌規(guī)定時間，調(diào)制成表面處理組合物。
表26所示的水溶性或水分散性環(huán)氧樹脂是按如下制造的。
<制造例1>
在具備溫度計、攪拌器、冷凝管的玻璃制四頸瓶中，加入Epicoat1007(環(huán)氧樹脂，Shell Japan株式會社制，環(huán)氧當量1000)787.4g和丙二醇單丁基醚425g，在110℃進行攪拌混合成為均勻透明后，冷卻至100℃。其中加入二乙醇胺20.7g，使其反應(yīng)1小時后，測定環(huán)氧胺值，確認其為理論值，加入3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)16.5g，使其反應(yīng)5小時。然后，加入丙二醇單丁基醚250g，得到改性環(huán)氧樹脂(D1)。在該改性環(huán)氧樹脂(D1)中加入磷酸23.3g，將水混合·滴下，得到固體成分濃度為20％的水性環(huán)氧樹脂分散液(E1)。
<制造例2>
在具備溫度計、攪拌器、冷凝管的玻璃制四頸瓶中，加入Epicoat1004(環(huán)氧樹脂，Shell Japan株式會社制，環(huán)氧當量925)546g和丙二醇單丁基醚311g，在110℃進行攪拌混合成為均勻透明后，冷卻至100℃。其中加入二乙醇胺31.5g，使其反應(yīng)1小時后，測定環(huán)氧胺值，確認其為理論值，加入3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)25.2g，使其反應(yīng)5小時。然后，加入丙二醇單丁基醚182.6g，得到改性環(huán)氧樹脂(D2)。在該改性環(huán)氧樹脂(D2)中加入磷酸35.3g，將水混合·滴下，得到固體成分濃度為20％的水性環(huán)氧樹脂分散液(E2)。
<制造例3>
除了將制造例1中的二乙醇胺的量變更為12.4g、3-氨基-1，2，4-三唑的量變更為23.1g以外，和制造例1同樣操作進行反應(yīng)，得到改性環(huán)氧樹脂。在該改性環(huán)氧樹脂中混合水，得到固體成分濃度為20％的水性環(huán)氧樹脂分散液(E3)。
<制造例4>(比較例)在具備溫度計、攪拌器、冷凝管的玻璃制四頸瓶中，加入Epicoat1001(環(huán)氧樹脂，Japan Epoxy Resins社制，環(huán)氧當量約475，數(shù)均分子量約900)186.6g和丙二醇單丁基醚115.2g，升溫至110℃進行攪拌混合，溶液成為均勻透明后，冷卻至100℃，加入二乙醇胺25.5g，在100℃的溫度保持1小時。然后，加入丙二醇單丁基醚68.0g，得到改性環(huán)氧樹脂溶液(D4)。在該改性環(huán)氧樹脂(D4)中加入磷酸23.3g，將水邊滴下邊混合，得到固體成分濃度為20％的水性環(huán)氧樹脂分散液(E4)。
<制造例5>(比較例)除了將制造例1中的3-氨基-1，2，4-三唑16.5g變更為N-甲基-乙醇胺14.7g以外，和制造例1同樣操作進行反應(yīng)，得到改性環(huán)氧樹脂溶液(D5)。在該改性環(huán)氧樹脂溶液(D5)中混合水，得到固體成分濃度為20％的水性環(huán)氧樹脂分散液(E5)。
第二層形成用的涂料組合物的調(diào)制和[實施例1]同樣用表7及表8所示的樹脂組合物，其中適當配合[實施例1]使用的非鉻類防銹添加劑(表6)、同一固體潤滑劑(表9)，用涂料分散機(砂磨機)攪拌規(guī)定時間，調(diào)制成涂料組合物。需要說明的是，表7及表8所示的樹脂組合物的基體樹脂(反應(yīng)生成物)的合成方法如[實施例1]所述。
使用表1所示的以冷軋鋼板為基礎(chǔ)的家電、建材、汽車部件用鍍層鋼板作為處理原板。需要說明的是，鋼板的板厚是根據(jù)評價目的采用的規(guī)定的板厚。將該鍍層鋼板的表面進行堿性脫脂處理、水洗干燥后，采用輥涂覆機涂敷上述第一層形成用的表面處理組合物，在各種溫度進行加熱干燥。被膜的膜厚，根據(jù)表面處理組合物的固體成分(加熱殘留)或涂敷條件(輥的壓力、旋轉(zhuǎn)速度等)進行調(diào)整。
然后，采用輥涂覆機涂敷上述第二層形成用的涂料組合物，在各種溫度進行加熱干燥。被膜的膜厚，根據(jù)涂料組合物的固體成分(加熱殘留)或涂敷條件(輥的壓力、旋轉(zhuǎn)速度等)進行調(diào)整。
評價得到的表面處理鋼板的被膜組成和品質(zhì)性能(耐蝕性、加工后耐蝕性、可焊性、電沉積涂敷性)，其結(jié)果如表28～表43所示。需要說明的是，品質(zhì)性能的評價是如下進行的。
(1)耐蝕性用日本Parkerizing株式會社制“FC-4460”，在60℃、2分鐘的條件下，對各樣品進行脫脂后，進行下述的復合周期試驗(CCT)，用經(jīng)過60周期后的白銹發(fā)生面積率及紅銹發(fā)生面積率進行評價。
鹽水噴霧(基于JIS-Z-2371)4小時↓干燥(60℃)2小時↓濕潤(50℃、95％RH)2小時其評價基準如下。
◎發(fā)生白銹的面積率小于5％○+發(fā)生白銹的面積率為5％以上、小于10％○發(fā)生白銹的面積率為10％以上、小于30％○-發(fā)生白銹的面積率為30％以上，沒有發(fā)生紅銹△發(fā)生紅銹，發(fā)生紅銹的面積率小于10％
×發(fā)生紅銹的面積率為10％以上(2)加工后耐蝕性采用下述條件，用壓延輪緣對各樣品施加變形和滑動，用日本Parkerizing株式會社制“FC-4460”，在60℃、2分鐘的條件下對各樣品進行脫脂后，進行前述“(1)耐蝕性”中進行的CCT，用經(jīng)過36周期后的白銹發(fā)生面積率及紅銹發(fā)生面積率進行評價。
彈壓荷重800kgf拉制速度1000mm/min輪緣肩R雄側(cè)2mmR，雌側(cè)3mmR壓入深度7mm使用油Sugimura化學工業(yè)株式會社制“Pleton R-352L”其評價基準如下。
◎發(fā)生白銹的面積率小于5％○+發(fā)生白銹的面積率為5％以上、小于10％○發(fā)生白銹的面積率為10％以上、小于30％○-發(fā)生白銹的面積率為30％以上，沒有發(fā)生紅銹△發(fā)生紅銹，發(fā)生紅銹的面積率小于10％×發(fā)生紅銹的面積率為10％以上(3)可焊性用和[實施例1]同樣的試驗條件及評價標準評價可焊性。
(4)電沉積涂敷性用和[實施例1]同樣的試驗條件及評價標準評價電沉積涂敷性。
表26

表27

需要說明的是，表28～表43中記載的*1～*11是指以下的內(nèi)容。
*1表1中記載的No.(鍍層鋼板)*2表26中記載的No.(水溶性或水分散性環(huán)氧樹脂)*3表27中記載的No.(聚氨酯樹脂水分散體)*4表3中記載的No.(硅烷偶聯(lián)劑)*5表4中記載的No.(磷酸或六氟金屬酸)*6表5中記載的No.(水溶性磷酸鹽)*7表6中記載的No.(防銹添加劑)*8質(zhì)量份(相對水溶性或水分散性環(huán)氧樹脂的固體成分100質(zhì)量份，水溶性或水分散性環(huán)氧樹脂以外的成分的質(zhì)量份)*9表7及表8中記載的No.(樹脂組合物)*10表9中記載的No.(固體潤滑劑)*11質(zhì)量份(相對有機樹脂的固體成分100質(zhì)量份，有機樹脂以外的成分的質(zhì)量份)
表28

表29

表30

表31

表32

表33

表34

表35

表36

表37

表38

表39

表40

表41

表42

表43

※相對樹脂組合物的固體成分100質(zhì)量份，添加80質(zhì)量份磷化鐵作為導電劑
權(quán)利要求
1.高耐蝕性表面處理鋼板，其具有鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板；通過在該鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面處理組合物并干燥而形成的具有0.01～1μm被膜厚度的表面處理被膜，(a)水性環(huán)氧樹脂分散液通過使聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、該聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)和含活性氫化合物反應(yīng)，并將得到的樹脂分散于水中而形成，其中，聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)是使數(shù)均分子量為400～20000的聚烷撐二醇、雙酚型環(huán)氧樹脂、含活性氫化合物及多異氰酸脂化合物反應(yīng)得到的，含活性氫化合物是一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的含活性氫化合物；(b)硅烷偶聯(lián)劑相對所述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份；(c)磷酸和/或六氟金屬酸相對所述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份；和通過在該表面處理被膜上層涂敷含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的上層被膜用涂料組合物并干燥而形成的被膜厚0.3～2μm的上層被膜。
2.如權(quán)利要求1記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，含有活性氫的肼衍生物(C)是選自具有5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物的組中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，所述表面處理組合物進一步含有水溶性磷酸鹽，相對成分(a)的水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該水溶性磷酸鹽以固體成分的比例計為0.1～60質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求1～3任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，所述表面處理組合物進一步含有非鉻類防銹添加劑，相對成分(a)的水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該非鉻類防銹添加劑以固體成分的比例計為0.1～50質(zhì)量份。
5.高耐蝕性表面處理鋼板，其具有鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板；通過在該鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面處理組合物并干燥而形成的具有0.01～1μm被膜厚度的表面處理被膜，(α)水性環(huán)氧樹脂分散液使含環(huán)氧基樹脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(Y)構(gòu)成的含活性氫化合物反應(yīng)，將由此得到的改性環(huán)氧樹脂(Z)分散于水中而形成；(β)聚氨酯樹脂的水分散體以和所述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分質(zhì)量比計，[水性環(huán)氧樹脂分散液]/[聚氨酯樹脂的水分散體]＝95/5～5/95；(γ)硅烷偶聯(lián)劑相對所述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份；(δ)磷酸和/或六氟金屬酸相對所述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份；和通過在該表面處理被膜上層涂敷含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的上層被膜用涂料組合物并干燥而形成的被膜厚0.3～2μm的上層被膜。
6.如權(quán)利要求5記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，含有活性氫的肼衍生物(Y)是選自具有5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物的組中的至少一種。
7.如權(quán)利要求5或6記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，所述表面處理組合物進一步含有水溶性磷酸鹽，相對成分(α)的水性環(huán)氧樹脂分散液和成分(β)的聚氨酯樹脂的水分散體的合計樹脂固體成分100質(zhì)量份，該水溶性磷酸鹽以固體成分的比例計為0.1～60質(zhì)量份。
8.如權(quán)利要求5～7任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，所述表面處理組合物進一步含有非鉻類防銹添加劑，相對成分(α)的水性環(huán)氧樹脂分散液和成分(β)的聚氨酯樹脂的水分散體的合并樹脂固體成分100質(zhì)量份，該非鉻類防銹添加劑以固體成分的比例計為0.1～50質(zhì)量份。
9.如權(quán)利要求1～8任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，所述上層被膜用涂料組合物進一步含有非鉻類防銹添加劑，相對涂料組合物的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該非鉻類防銹添加劑以固體成分的比例計為0.1～50質(zhì)量份。
10.如權(quán)利要求1～9任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，所述表面處理組合物含有選自下述(e1)～(e7)的一種以上作為非鉻類防銹添加劑(e1)氧化硅(e2)鈣或/和鈣化合物(e3)難溶性磷酸化合物(e4)鉬酸化合物(e5)釩化合物(e6)選自三唑類、硫醇類、噻二唑類、噻唑類、秋蘭姆類中的一種以上的含有S原子的有機化合物(e7)選自酰肼化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噠嗪化合物中的一種以上的含有N原子的有機化合物。
11.如權(quán)利要求1～10任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，所述上層被膜用涂料組合物含有選自下述(e1)～(e7)的一種以上作為非鉻類防銹添加劑(e1)氧化硅(e2)鈣或/和鈣化合物(e3)難溶性磷酸化合物(e4)鉬酸化合物(e5)釩化合物(e6)選自三唑類、硫醇類、噻二唑類、噻唑類、秋蘭姆類中的一種以上的含有S原子的有機化合物(e7)選自酰肼化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噠嗪化合物中的一種以上的含有N原子的有機化合物。
12.如權(quán)利要求1～11任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，所述上層被膜用涂料組合物進一步含有具有和羥基交聯(lián)的基團的固化劑，相對高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的固體成分100質(zhì)量份，該固化劑以固體成分的比例計為1～50質(zhì)量份。
13.如權(quán)利要求12記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，具有和羥基交聯(lián)的基團的固化劑是1分子中平均具有1個以上亞氨基的氨基樹脂(F)。
14.如權(quán)利要求12記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，具有和羥基交聯(lián)的基團的固化劑是1分子中平均具有4個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(G)。
15.如權(quán)利要求14記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，所述多異氰酸酯化合物(G)是將多異氰酸酯化合物具有的異氰酸酯基的至少一部分用封端劑封端的物質(zhì)。
16.如權(quán)利要求1～15任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，上層被膜用涂料組合物中的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)，是通過用一部分或全部的化合物由具有活性氫的肼衍生物(I)構(gòu)成的含活性氫化合物(H)改性而形成的改性含環(huán)氧基樹脂。
17.如權(quán)利要求1～16任一項記載的高耐蝕性表面處理鋼板，其中，上層被膜用涂料組合物進一步含有固體潤滑劑，相對涂料組合物的樹脂固體成分100質(zhì)量份，該固體潤滑劑以固體成分的比例計為1～30質(zhì)量份。
18.高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其具有通過在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷含有下述成分(a)～(c)的表面處理組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.01～1μm的表面處理被膜的工序，(a)水性環(huán)氧樹脂分散液通過使聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)、該聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)以外的含環(huán)氧基樹脂(B)和含活性氫化合物反應(yīng)，并將得到的樹脂分散于水中而形成，其中，聚烷撐二醇改性的環(huán)氧樹脂(A)是使數(shù)均分子量為400～20000的聚烷撐二醇、雙酚型環(huán)氧樹脂、含活性氫化合物及多異氰酸脂化合物反應(yīng)得到的，含活性氫化合物是一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(C)構(gòu)成的含活性氫化合物；(b)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份；(c)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份；和通過在該表面處理被膜上層涂敷含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的上層被膜用涂料組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚0.3～2μm的上層被膜的工序。
19.高耐蝕性表面處理鋼板的制造方法，其具有通過在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面涂敷含有下述成分(α)～(δ)的表面處理組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.01～1μm的表面處理被膜的工序，(α)水性環(huán)氧樹脂分散液使含環(huán)氧基樹脂(W)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(X)和一部分或全部化合物由具有活性氫的肼衍生物(Y)構(gòu)成的含活性氫化合物反應(yīng)，將由此得到的改性環(huán)氧樹脂(Z)分散于水中而形成；(β)聚氨酯樹脂的水分散體以和前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分質(zhì)量比計，[水性環(huán)氧樹脂分散液]/[聚氨酯樹脂的水分散體]＝95/5～5/95；(γ)硅烷偶聯(lián)劑相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為1～300質(zhì)量份；(δ)磷酸和/或六氟金屬酸相對前述水性環(huán)氧樹脂分散液的樹脂固體成分100質(zhì)量份，以固體成分的比例計為0.1～80質(zhì)量份；和通過在該表面處理被膜上層涂敷含有數(shù)均分子量為6000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂(E)的上層被膜用涂料組合物并在極限板溫為30～150℃的溫度下干燥，形成被膜厚度為0.3～2μm的上層被膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面處理鋼板，其具有鍍鋅系鋼板；通過在鍍鋅系鋼板的表面涂敷表面處理組合物并干燥而形成的表面處理被膜；通過在表面處理被膜的上層涂敷上層被膜用涂料組合物并干燥而形成的上層被膜。表面處理組合物含有水性環(huán)氧樹脂分散液、硅烷偶聯(lián)劑、磷酸和/或六氟金屬酸。上層被膜用涂料組合物含有數(shù)均分子量為5000～20000的高分子量含環(huán)氧基樹脂。
文檔編號C23C28/04GK1836016SQ20048002351
公開日2006年9月20日 申請日期2004年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月16日
發(fā)明者三好達也, 佐佐木健一, 吉見直人, 松崎晃, 岡井和久, 大島孝夫, 中野多佳士, 村田正博, 田中正一 申請人:杰富意鋼鐵株式會社, 關(guān)西涂料株式會社