專利名稱：成膜方法
技術領域：
本發(fā)明通常涉及一種適用于半導體裝置、特別是超微細化高速半導體裝置的制造的絕緣膜的成膜方法。
在目前的超高速半導體裝置中，隨著微細化工藝的進步，0.1μm以下的柵極長度正在成為可能。通常，在微細化的同時，半導體裝置的動作速度提高，但是，在這樣非常微細化的半導體裝置中，伴隨著因微細化而引起的柵極長度的縮短，需要按照比例定律減少柵極絕緣膜的膜厚。
背景技術：
但是，柵極長度為0.1μm以下時，使用現有的熱氧化膜時，柵極絕緣膜的厚度也需要設定為1～2nm或其以下，但是在這樣非常薄的柵極絕緣膜中，隧道電流增大，其結果是，無法回避柵極漏電流增大的問題。
由于這種情況，相對介電常數遠遠大于現有的熱氧化膜的相對介電常數，因此，已有人提出了將即使實際的膜厚很大、換算成SiO2膜時的膜厚也很小的Ta2O5、Al2O3、ZrO2、HfO2以及ZrSiO4或HfSiO4那樣的高電介質(所謂的high-K)材料應用于柵極絕緣膜的方案。通過使用這種高電介質材料，柵極長度為0.1μm以下時，即使在非常短的超高速半導體裝置中，也可以使用2～3nm左右的物理膜厚的柵極絕緣膜，可以抑制因隧道效應所導致的柵極漏電流。
利用這種高電介質材料形成柵極絕緣膜時，在硅基板表面和柵極絕緣膜之間，優(yōu)選形成膜厚0.4nm左右的氧化硅膜或氮氧化硅膜作為界面膜。例如，參照WO03/049173號公報。在該WO03/049173號公報記載的技術中，可以在450℃以下的低溫下、在硅基板表面形成高品質絕緣膜，形成氧化硅膜時膜厚為0.4nm左右，形成氮氧化硅膜時膜厚為0.5nm左右。
這樣，通過使用上述WO03/049173號公報記載的技術，在450℃以下的低溫下，可以在硅基板表面形成高品質的氧化硅膜或氮化硅膜，但是，另一方面，存在想要通過在高于上述450℃的溫度、例如650～750℃左右的溫度下實施成膜處理以得到更高品質的氧化硅膜或氮化膜的期望。
但是，象這樣要在超過450℃的溫度下形成膜厚為0.4～0.5nm的氧化膜或氮氧化膜時，會產生如下說明的種種問題。
目前，將硅基板作為被處理基板導入成膜裝置的處理容器中時，在直至達到規(guī)定的處理溫度的期間，在處理容器中將被處理基板保持在氧氣氛中進行。這是為了避免在超低氧分壓氣氛中保持被處理基板時產生的殘留在氣氛中的極微量的氧與基板表面的硅反應形成揮發(fā)性的SiO、由于因SiO的揮發(fā)引起的蝕刻而導致被處理基板表面產生凹凸的問題(M.Offenberg，J.Vac.Sci.Technol.A9，pp.1058，1991)。
但是，這樣在成膜初期的升溫工序中使用氧化氣氛時，如果要在能夠進行熱氧化處理的900℃左右的溫度下進行成膜，則在開始期望的成膜時刻，會產生在基板表面上已經形成達到1nm的氧化膜的問題。特別在形成柵極絕緣膜時，這種增膜將增大柵極絕緣膜的薄膜化極限，加強對于因微細化而產生的柵極長度縮短及與此相伴的半導體裝置的動作速度提高的制約。特別在使用這樣形成的絕緣膜作為界面膜、在其上形成高電介質膜從而形成高電介質柵極絕緣膜時，這種界面膜的增膜與通過使用高電介質膜而得到的氧化膜換算膜厚的降低效果相抵。
另外，以不形成這樣的氧化膜的方式、在非氧化氣氛中進行初期升溫工序時，除了前面說明的凹凸的問題以外，已知還有附著在硅基板表面的大氣中的有機物隨著溫度的升高而與基板表面的硅進行反應而形成SiC的問題。例如，參照WO03/063220號公報和Kawase，et al.，Technical Report of IEICE，SDM 2002-189，(2002-10)。在后一篇文獻(Kawase et al.)中已報導，SiC的形成，在以氫為終端的硅基板表面、在基板溫度超過450℃時開始進行。該450℃的溫度，與以硅基板表面為終端的氫從基板表面脫離的溫度一致。
在這樣形成有SiC的基板表面上形成氧化膜等絕緣膜時，由于SiC的帶隙小，產生隧道漏電流，絕緣膜的漏電流顯著增加。
與此相對，在前一篇文獻(WO03/063220號公報)中，記載有利用波長為172nm的紫外光將硅基板表面活化、在該狀態(tài)下通入氮氣等惰性氣體、由此除去基板表面的有機物的前處理工序。在實施了這種前處理工序的硅基板中，因為抑制硅原子移動的SiC被除去，所以硅原子可以自由移動，通過900℃左右的熱處理，可實現能夠觀察到硅原子層呈平原狀程度的非常平坦的基板表面。
這種情況下，希望有可以通過簡單的處理，在能夠生成SiC的450℃以上的溫度下，不產生增膜、不在基板表面形成SiC、而且不在基板表面產生凹凸、高生產能力地形成高品質氧化硅膜或氮氧化硅膜的成膜方法。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明總的目的在于提供一種解決上述問題的新的有用的成膜方法。
本發(fā)明的更具體的目的在于提供一種可以在450℃以上的基板溫度下，通過簡單的處理，不產生增膜、不在基板表面形成SiC、而且不在基板表面產生凹凸、高生產能力地形成高品質氧化硅膜或氮氧化硅膜的成膜方法。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種在被處理基板向450℃以上的溫度升溫的工序中，不產生增膜、并且可以抑制SiC形成的基板處理方法。
另外，本發(fā)明的另一個目的在于提供一種可以在硅基板上形成的絕緣膜中提高膜質和絕緣膜/硅基板界面特性的基板處理方法。
專利文獻1WO03/049173號公報專利文獻2WO03/063220號公報專利文獻3WO02/054473號公報專利文獻4特開平9-153489號公報專利文獻5特開平11-162970號公報專利文獻6特開2000-294550號公報非專利文獻1M.Offenberg，J.Vac.Sci.Technol.A9，pp.1058，1991
非專利文獻2Kawase，et al.，Technical Report of IEICE，SDM 2002-189，(2002-10)非專利文獻3S.R.Kasi，et al.，J.Vac.Sci.Technol.A 10(4)，Jul/Aug1982，pp.795非專利文獻4K.Takahashi，et al.，Jpn.J.Appl.Phys.41，L223，2002本發(fā)明通過下述成膜方法實現上述目的。
一種成膜方法，在處理容器內，在規(guī)定的處理溫度下，在被處理基板表面形成氧化膜，其特征在于包括將上述基板升溫至上述規(guī)定的處理溫度的升溫工序，上述升溫工序包括在上述基板的溫度達到450℃之前、將上述基板保持在含氧的氣氛中的工序。
本發(fā)明通過下述成膜方法實現上述目的。
一種成膜方法，包括在被處理基板表面形成氧化膜的工序和在惰性氣體氣氛中對上述氧化膜進行熱處理的工序，其特征在于上述形成氧化膜的工序包括向上述基板表面供給含氧的氣體的工序；利用紫外光激發(fā)上述含氧的氣體從而形成氧自由基的工序；和利用上述氧自由基將上述基板表面氧化的工序；上述將基板表面氧化的工序，在450℃以下的基板處理溫度下實施，上述熱處理工序，在比上述基板處理溫度更高的溫度下實施。
發(fā)明效果根據本發(fā)明，通過在含氧的氣氛中實施被處理基板的升溫時進行紫外光照射，基板溫度超過450℃，以基板表面為終端的氫脫離，基板表面被活化，此時，基板表面迅速地被氧原子覆蓋，殘留于基板表面的有機物或碳與氧進行反應而被除去，能夠有效地抑制基板表面的SiC形成。特別是，由于通過進行紫外光照射可抑制在被處理基板的升溫過程中形成SiC，所以可以顯著地降低需要導入的氧氣的分壓，在升溫過程中，換句話說，在實質的成膜工序開始前，可有效地抑制氧化膜在硅基板表面的形成。其結果是，既可以抑制SiC形成，又能以高生產能力實施所期望的成膜。
而且，根據本發(fā)明，首先利用紫外光激發(fā)的氧自由基在上述450℃以下的基板溫度下、在被處理基板表面形成氧化膜，由此，即使為了進行其后的熱處理而將基板溫度升溫直到超過450℃的溫度，也可以抑制SiC形成，膜特性提高。另外，基板和氧化膜的界面變得平坦，界面特性提高。


圖1是表示本發(fā)明中使用的基板處理裝置的結構圖。
圖2是表示使用圖1的基板處理裝置實施的UV-O2處理的示意圖。
圖3是表示在圖2的UV-O2處理中出現的氧化膜成長的停頓現象的圖。
圖4A是表示圖2的UV-O2處理時的硅基板表面附近的情形的圖。
圖4B是表示圖2的UV-O2處理時的硅基板表面附近的情形的其它的圖。
圖5是表示由圖2的UV-O2處理導致的氧化膜成長情形的圖。
圖6是表示使用圖1的基板處理裝置實施的RF-N2處理的示意圖。
圖7是表示本發(fā)明第一實施例的成膜方法的流程圖。
圖8是表示本發(fā)明實施例的圖。
圖9是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖10是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖11是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖12是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖13是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖14是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖15是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖16是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖17是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖18是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖19是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖20是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖21是表示本發(fā)明實施例的其它的圖。
圖22是表示歸納本發(fā)明實施例的結果的圖。
圖23是表示歸納本發(fā)明實施例的結果的其它的圖。
圖24是表示本發(fā)明第二實施例的成膜方法的流程圖。
圖25A是表示圖24的變形例的成膜方法的流程圖。
圖25B是表示圖24的變形例的成膜方法的流程圖。
圖26是表示成為本發(fā)明基礎的實驗的圖。
圖27是表示成為本發(fā)明基礎的實驗的其它的圖。
圖28是表示成為本發(fā)明基礎的實驗的其它的圖。
圖29是表示成為本發(fā)明基礎的實驗的其它的圖。
圖30是表示成為本發(fā)明基礎的實驗的其它的圖。
圖31是表示成為本發(fā)明基礎的實驗的其它的圖。
圖32A是表示本發(fā)明效果的圖。
圖32B是表示本發(fā)明效果的其它的圖。
圖33是表示本發(fā)明第二實施例的效果的圖。
圖34是說明與圖33的效果對應的原理的圖。
圖35是表示本發(fā)明效果的其它的圖。
圖36是表示本發(fā)明第二實施例的一個變形例的基板處理系統(tǒng)的結構圖。
圖37是表示圖36的基板處理系統(tǒng)的變形例的圖。
圖38是表示圖36的基板處理系統(tǒng)的另一個變形例的圖。
圖39A是表示本發(fā)明第三實施例的基板處理系統(tǒng)的結構圖。
圖39B是表示圖39A的基板處理系統(tǒng)中使用的控制裝置的結構圖。
符號說明20基板處理裝置，21處理容器，21A排氣口，21B處理空間，21C基板搬入·搬出室，21G石英內襯，21c、22b、22c吹掃管路，21D氣體噴嘴，22基板保持臺，22A加熱器，22B磁密封槽，22C基板旋轉機構，23A、23C、23D、24A、24C、29A、29C、29D閥門，23B、29B渦輪分子泵，24干式泵，25紫外光源，25A光學窗，26遠程等離子體源，27基板搬送單元，27A閘閥，28磁密封。
具體實施例方式首先，說明本發(fā)明中使用的基板處理裝置20。
圖1表示本發(fā)明中使用的基板處理裝置20的結構。
參照圖1，基板處理裝置20具有容納基板保持臺22并與上述基板保持臺22一起劃分出處理空間21B的處理容器21，該基板保持臺22具有加熱器22A并設置成在處理位置和基板搬入·搬出位置之間上下自由移動，上述基板保持臺22通過驅動機構22C轉動。此外，上述基板處理容器21的內壁面被由石英玻璃制成的內襯21G覆蓋，由此，將來自露出金屬面的被處理基板的金屬污染抑制在1×1010原子/cm2以下的水平。
另外，在上述基板保持臺22和驅動機構22C的結合部形成有磁密封28，磁密封28將保持為真空環(huán)境的磁密封室22B和形成于大氣環(huán)境中的驅動機構22C分離。因為磁密封28是液體，所以上述基板保持臺22保持成自由轉動。
在圖示的狀態(tài)下，上述基板保持臺22位于處理位置，在下側形成有用于搬入·搬出被處理基板的搬入·搬出室21C。上述處理容器21通過閘閥27A與基板搬送單元27連接，在上述基板保持臺22在搬入·搬出室21C中下降的狀態(tài)下，被處理基板W經由上述閘閥27A從基板搬送單元27被搬送到基板保持臺22上，并且處理完成的基板W經由上述閘閥27A從基板保持臺22被搬送到基板搬送單元27。
在圖1的基板處理裝置20中，在上述處理容器21的靠近閘閥27A的部分形成有排氣口21A，渦輪分子泵23B通過閥門23A和APC(自動壓力控制裝置)24B與上述排氣口21A連接。上述渦輪分子泵23B還通過閥門23C與泵24連接，該泵24由干式泵和機械增壓泵結合而構成，通過驅動上述渦輪分子泵23B和干式泵24，可以將上述處理空間21B的壓力減壓至1.33×10-1～1.33×10-4Pa(10-3～10-6Torr)。
另一方面，上述排氣口21A通過閥門24A和APC24B直接與泵24連接，通過將上述閥門24A打開，由上述泵24將上述處理空間減壓至1.33Pa～1.33kPa(0.01～10Torr)的壓力。
在上述處理容器21中，在隔著被處理基板W與上述排氣口21A相對向的一側設置有供給氧氣的處理氣體供給噴嘴21D，供給到上述處理氣體供給噴嘴21D的氧氣，沿著上述被處理基板W的表面在上述處理空間21B中流動，從上述排氣口21A排出。
為了將這樣從上述處理氣體供給噴嘴21D供給的處理氣體活化、生成氧自由基，在圖1的基板處理裝置20中，在上述處理容器21上，與上述處理氣體供給噴嘴21D和被處理基板W之間的區(qū)域相對應，設置具有石英窗25A的紫外光源25。即，通過驅動上述紫外光源25向處理容器21內照射紫外光，從上述處理氣體供給噴嘴21D導入到處理空間21B的氧氣被活化，其結果是，所形成的氧自由基沿著上述被處理基板W的表面流動。由此，氧自由基與硅進行反應，發(fā)生氧化，可以在上述被處理基板W的表面形成膜厚為1nm以下的特別是相當于2～3原子層厚度的約0.4nm膜厚的自由基氧化膜。
另外，在上述處理容器21中，在相對于上述被處理基板W、與排氣口21A相對向的一側形成有遠程等離子體源26。于是，將氮氣與Ar等惰性氣體一起供給至上述遠程等離子體源26中，利用等離子體將它們活化，由此，可以形成氮自由基。這樣形成的氮自由基沿著上述被處理基板W的表面流動，將基板表面氮化。此外，通過向遠程等離子體源26中導入氧而取代氮，也可以將基板表面氧化。
在圖1的基板處理裝置20中，還設置有利用氮氣對上述搬入·搬出室21C進行吹掃的吹掃管路21c，還設置有利用氮氣對上述磁密封室22B進行吹掃的吹掃管路22b及其排氣管路22c。
更詳細地說明，渦輪分子泵29B通過閥門29A與上述排氣管路22c連接，上述渦輪分子泵29B通過閥門29C與泵24連接。另外，上述排氣管路22c通過閥門29D直接與泵24連接，由此，可以使磁密封室22B保持為各種壓力。
上述搬入·搬出室21C內由泵24通過閥門24C排氣，或由渦輪分子泵23B通過閥門23D排氣。為了避免在上述處理空間21B中產生污染，上述搬入·搬出室21C被維持成比處理空間21B低的壓力，而且上述磁密封室22B通過差動排氣、被維持成比上述搬入·搬出室21C更低的壓力。
以下，對使用圖3的基板處理裝置20進行的被處理基板W表面的紫外光自由基氧化處理以及其后進行的遠程等離子體自由基氮化處理進行說明。
紫外光自由基氧化(UV-O2)處理圖2是分別表示使用圖1的基板處理裝置20進行被處理基板W的自由基氧化時的側面圖。
參照圖2，氧氣被從處理氣體供給噴嘴21D供給到上述處理空間21B中，沿著被處理基板W的表面流動后，通過排氣口21A、APC 23D、渦輪分子泵23B和泵24進行排氣。通過使用渦輪分子泵23B和APC23D，上述處理空間21B的到達真空度被設定為氧自由基對基板W進行氧化所必須的10-3～10-6Torr的范圍。
與此同時，優(yōu)選通過驅動產生172nm波長的紫外光的紫外光源25，在這樣形成的氧氣流中形成氧自由基。所形成的氧自由基沿著上述被處理基板W的表面流動時，將轉動著的基板表面氧化。通過被處理基板W的這樣由紫外光激發(fā)氧自由基進行的氧化(以下稱為UV-O2處理)，可以在硅基板表面上優(yōu)質地穩(wěn)定地再現性良好地形成膜厚為1nm以下的非常薄的氧化膜，特別是膜厚相當于2～3原子層的約0.4nm的氧化膜。
圖3概略地表示在圖1的基板處理裝置中，利用圖2的工序在硅基板W上形成氧化硅膜時，所形成的氧化膜的膜厚、即氧化膜成長與處理時間的關系。
如圖3所示，可以看出，氧化膜的膜厚在成長開始后、達到約0.4nm膜厚的時刻停頓(膜成長停頓的狀態(tài))，經過一定的停頓時間后，重新開始急劇地成長。
圖3的關系意味著，在硅基板表面的氧化處理中，通過利用上述的停頓現象，可以穩(wěn)定地形成膜厚為0.4nm左右的非常薄的氧化膜。而且，由于該停頓時間持續(xù)一定時間，所以可知，所形成的氧化膜具有均勻的厚度。即，利用圖2的工序，可以膜厚均勻地在硅基板上形成厚度約0.4nm的氧化膜。在此，上述0.4nm的膜厚是利用XPS法求得的，相當于硅原子為2～3原子層的厚度。
圖4A、4B概略地表示在該硅基板上的薄氧化膜的形成過程。應該注意，在這些圖中，將硅(100)基板上的結構極其簡單化了。
參照圖4A，在硅基板表面，每1個硅原子結合2個氧原子，形成1原子層的氧層。在該代表性的狀態(tài)下，基板表面的硅原子由基板內部的2個硅原子和基板表面的2個氧原子配位，形成低價氧化物(Si2+)。
與此相對，在圖4B的狀態(tài)下，氧化硅膜中的硅原子由4個氧原子配位，成為穩(wěn)定的Si4+的狀態(tài)。其理由可認為，在圖4A的狀態(tài)下，氧化迅速進行，變成圖4B的狀態(tài)、氧化停頓。圖4B的狀態(tài)中的氧化膜的厚度約為0.4nm，這與在圖3中觀測到的停頓狀態(tài)下的氧化膜厚相當一致。
可以認為，這種在膜厚為0.4nm為氧化膜厚的停頓現象，不只限于圖2的UV-O2自由基氧化處理，只要是可以精度高地形成同樣薄的氧化膜的氧化膜形成方法，都可看到同樣的現象。
若從圖4B的狀態(tài)再繼續(xù)氧化，則氧化膜的厚度將再次增大。
圖3中說明的氧化膜成長在約0.4nm時膜成長減速乃至停頓的現象所產生的結果是，如圖5(A)所示，在硅基板41上形成的氧化膜42上，即使最初膜厚有變化乃至存在凹凸，氧化膜成長時膜厚的增大也會如圖5(B)所示那樣在0.4nm附近停頓，因此，在停頓期間內，氧化膜繼續(xù)成長，由此，可以得到圖5(C)所示的非常平坦的膜厚均勻的氧化膜42。
遠程等離子體自由基氮化(RF-N2)處理圖6是表示使用圖1的基板處理裝置20進行被處理基板W的自由基氮化(RF-N2處理)時的側面圖。
參照圖6，在上述基板處理裝置20中，使用環(huán)形遠程等離子體源作為上述遠程等離子體自由基源26，向上述遠程等離子體自由基源中供給Ar氣和氮氣，通過以數百kHz的頻率高頻激發(fā)等離子體，形成氮自由基。所形成的氮自由基沿著上述被處理基板W的表面流動，通過上述排氣口21A和泵24排出。其結果是，上述處理空間21B被設定為適于基板W的自由基氮化的1.33Pa～1.33kPa(0.01～10Torr)的范圍的處理壓力。特別優(yōu)選使用6.65～133Pa(0.05～1.0Torr)的壓力范圍。這樣形成的氮自由基沿著上述被處理基板W的表面流動時，將被處理基板W的表面氮化。
通過使用圖1的基板處理裝置20，利用上述UV-O2處理在上述被處理基板W的表面上形成非常薄的氧化膜，然后，根據需要，可以利用上述RF-N2處理進一步將上述氧化膜表面氮化。
在圖6的氮化工序中，在先于氮化處理的吹掃工序中，通過上述閥門23A和23C打開、閥門24A關閉，上述處理空間21B的壓力被減壓至1.33×10-1～1.33×10-4Pa的壓力，處理空間21B中殘留的氧和水分被吹掃干凈。在其后的氮化處理中，閥門23A和23C被關閉，渦輪分子泵23B不包含在處理空間21B的排氣通路中。這樣，在圖6的氮化工序中，由于在上述1.33Pa～1.33kPa(0.01～10Torr)的處理壓力下進行處理，所以，上述減壓至1.33×10-1～1.33×10-4Pa的減壓工序中殘留在處理容器內的氧或水分，在處理時被氮氣置換，在圖6的氮化工序中，不會產生因氧化導致的增膜。
實施例這樣，通過使用圖1的基板處理裝置20，可以在450℃以下的低溫下、在硅基板表面形成高品質的氧化硅膜、氮化硅膜或氮氧化硅膜，但是，如前所述，存在想要通過在更高的基板溫度下進行上述UV-O2處理或上述RF-N2處理而得到更高品質的氧化硅膜或氮化膜的期望。
以下，說明對應于這種期望的本發(fā)明的優(yōu)選實施例。
圖7是表示本發(fā)明第一實施例中的成膜處理的流程圖。
參照圖7，在本實施例中，在工序11中，將硅基板導入到圖1的基板處理裝置20的處理容器21中；在工序12中，將該基板升溫至450℃以上、例如650～750℃左右的處理溫度；在工序13中，在上述處理溫度下實施上述UV-O2處理，在上述硅基板表面形成高品質的氧化硅膜(自由基氧化膜)。進而，根據需要，在工序14中，通過進行RF-N2處理，將上述氧化硅膜轉化成氮氧化膜。
作為圖7的升溫工序12，圖8表示目前使用的升溫方案之一。
參照圖8，將用DHF(稀氟酸)洗凈后形成潔凈表面的直徑30cm的硅基板導入到上述處理容器21中作為被處理基板W，在665Pa(5Torr)的壓力下、以3000SCCM的流量供給氮氣，在該狀態(tài)下，在保持在750℃的基板保持臺22上將上述硅基板保持30秒(Recover 1恢復1)。在此期間，上述被處理基板W升溫至上述規(guī)定的處理溫度(升溫方案)。
上述升溫方案后，實施將被處理基板W的彎曲消除的彎曲恢復方案。該彎曲恢復方案，與上述升溫方案和以下要說明的Pre-UVO2方案一起，構成在圖7的工序13的UV-O2處理之前進行的升溫工序12的基板調整方案。
更具體地說，首先，將上述氮氣流量設定為3000～100SCCM，驅動設置在上述基板保持臺22上的升降桿，將基板W從基板保持臺22上升起(Pin-Up)，再利用上述渦輪分子泵23B花10秒時間將上述處理容器21內部的處理空間21B減壓至0.798Pa(0.006Torr)的壓力。進而，一邊以100SCCM的流量向上述處理空間21B中供給氮氣、維持上述0.798Pa的壓力，一邊將該狀態(tài)保持60秒，由此，消除上述基板W的彎曲(Recover 2恢復2)。
然后，停止氮氣的供給，使上述升降桿下降(Pin-Down)，將消除了彎曲的基板W保持在基板保持臺22上。進而，在該狀態(tài)下，在氮氣供給停止的同時或在其后，以450SCCM的流量向上述處理容器21中導入氧氣10秒，將處理空間21B的壓力設定為13.3Pa(0.1Torr)，進行照射紫外光的pre-UVO2處理(紫外光照射并非必須)，為開始前面說明的工序13中的UV-O2處理作準備。此外，在接下來的實驗中，基板保持臺22的保持溫度和用帶熱電偶基板測定的基板溫度之間有50℃的差，實際的基板處理溫度，此時為700℃左右。該pre-UVO2處理的結果是，處理容器內的氮氣被氧氣取代，同時，為UV-O2處理準備的氧氣進行提前送氣，上述UV-O2處理時的氧流量穩(wěn)定。
圖9表示對于按照上述圖8的方案升溫的硅基板求得的C1s(碳1s軌道)的XPS(X-ray photoelectron spectroscopyX射線光電子譜)譜。其中，圖9(A)表示基板中心部的XPS譜，圖9(B)表示基板周邊部的XPS譜。
參照圖9可知，碳1s軌道的XPS譜在285eV附近有峰，可以認為該碳主要源自從環(huán)境氣體吸附到基板表面的有機物。在該峰的附近、稍低能量一側存在SiC的峰，特別是，在圖9(B)的關于基板周邊部的數據中，在譜中觀測到源自吸附的有機物分子的實質上是SiC的峰。
圖9的結果意味著，進行這樣的升溫方案時，在硅基板的尤其是周邊部，容易形成因有機物而導致的SiC，成為雜質。這與現有的WO03/063220或Kawase等的報告是一致的。
圖10表示本發(fā)明實施例的升溫方案。
參照圖10，將用DHF(稀氟酸)洗凈、使形成潔凈表面的直徑30cm的硅基板導入到上述處理容器21中作為被處理基板W，在665Pa(5Torr)的壓力下，分別以2000SCCM的流量供給氮氣、以1000SCCM的流量供給氧氣，在該狀態(tài)下，在保持在例如750℃的基板保持臺22上、將上述基板W保持30秒(Recover 1恢復1)。在此期間，上述被處理基板W升溫至上述規(guī)定的處理溫度(升溫方案)。在該恢復1工序中，將被處理基板保持在氧氣氛中直到升溫至450℃很重要，而且在硅基板表面形成厚度0.4nm以下的非常薄的氧化膜很重要。通過在以硅基板表面為終端的氫脫離之前形成這樣的氧化膜，碳與Si的接觸被阻止。
上述升溫方案之后，在本實施例中，也可實施將在上述升溫方案中上述基板W產生的彎曲進行恢復的彎曲恢復方案。該彎曲恢復方案與上述升溫方案和以下要說明的Pre-UVO2方案一起，構成在圖7的工序13的UV-O2處理之前進行的升溫工序12的基板調整方案。
更具體地說，首先，驅動設置在上述基板保持臺22上的升降桿、將基板W從基板保持臺22上升起(Pin-Up)，同時停止供給上述氮氣，將氧氣的流量降低至100SCCM。再利用上述渦輪分子泵23B花10秒時間將上述處理容器21內部的處理空間21B減壓至0.798Pa(0.006Torr)的壓力。進而，一邊以100SCCM的流量向上述處理空間21B供給氧氣、維持上述0.798Pa的壓力，一邊保持該狀態(tài)60秒，由此，上述基板的彎曲消除(Recover 2恢復2)。
然后，使上述升降桿下降(Pin-Down)，將彎曲被消除的基板W保持在基板保持臺22上。進而，在該狀態(tài)下，花10秒使氧氣流量增加至450SCCM，將上述處理空間21B的壓力設定為13.3Pa(0.1Torr)，通過照射紫外光，進行pre-UVO2處理工序(紫外光照射并非必須)，為開始先前說明的工序13中的UV-O2處理作準備。如先前已說明的那樣，該pre-UVO2處理的結果，處理容器內的氮氣被氧氣取代，同時，UV-O2處理中具有的氧氣進行提前送氣，上述UV-O2處理時的氧流量穩(wěn)定。
圖11表示對于按照上述圖10的方案升溫的硅基板求得的C1s(碳1s軌道)的XPS譜。其中，圖11(A)表示基板中心部的譜，圖11(B)表示基板周邊部的譜。
參照圖11可知，在按照這樣的升溫方案升溫的硅基板中，基板中心部和基板周邊部均觀測不到SiC的峰。
圖12表示本發(fā)明實施例的其它的升溫方案。
參照圖12，將用DHF(稀氟酸)洗凈、形成清潔表面的直徑30cm的硅基板導入到上述處理容器21中作為被處理基板W，利用上述渦輪分子泵23B將上述處理空間21B的壓力設定為7.98Pa(0.06Torr)。
進而，一邊使上述被處理基板W轉動，一邊在上述7.98Pa的壓力下、以1000SCCM的流量供給氧氣，在該狀態(tài)下將上述被處理基板W保持25秒(Recover 1恢復1)。進而，使上述基板W的旋轉停止(Rstop)，停止上述氧氣的供給，使氮氣流量逐漸增加至3000SCCM，用15秒將上述處理空間的處理壓力設定為665Pa(5.0Torr)。在此期間，上述被處理基板W升溫至上述規(guī)定的處理溫度(升溫方案)。
上述升溫步驟之后，進入將上述升溫工序中產生的被處理基板W的彎曲進行恢復的彎曲恢復方案。
更具體地說，在上述升溫步驟結束的階段，使升降桿上升(PinUp)、將上述基板W從基板保持臺22上升起，由此，開始上述彎曲恢復方案。該彎曲恢復方案與上述升溫方案和以下要說明的Pre-UVO2方案一起，構成在圖7的工序13的UV-O2處理之前進行的升溫工序12的基板調整方案。
使上述升降桿上升后，將上述氮氣的流量減少至100SCCM，對上述處理空間21B中殘留的氧氣進行吹掃，再利用上述渦輪分子泵23B對上述處理空間21B進行排氣，花10秒將上述處理空間21B的處理壓力設定為0.798Pa(0.006Torr)(Recover 2恢復2)。
通過將上述恢復2的狀態(tài)持續(xù)70秒，消除上述基板W的彎曲，然后，再使升降桿下降(PinDown)，進而，通過隔斷氮氣的供給、以450SCCM的流量供給氧氣，將上述處理空間21B中的處理壓力設定為13.3Pa(0.1Torr)，照射紫外光，進行pre-UVO2處理工序(紫外光照射并非必須)，為接下來的UV-O2處理作準備。
圖13表示對于按照上述圖12的方案升溫的硅基板求得的C1s(碳1s軌道)的XPS譜。其中，圖13(A)表示基板中心部的譜，圖13(B)表示基板周邊部的譜。
參照圖13可知，在按照這樣的升溫方案升溫的硅基板中，在基板中心部沒有觀測到SiC的峰，但是在基板周邊部形成有SiC。
與此相對，圖14表示本發(fā)明的實施例中使用的在升溫工序中包括驅動圖1的紫外光源25的工序的另一個升溫方案。
參照圖14，將用DHF(稀氟酸)洗凈、形成清潔表面的直徑30cm的硅基板導入到上述處理容器21中作為被處理基板W，利用上述渦輪分子泵23B將上述處理空間21B的壓力設定為7.98Pa(0.06Torr)。
進而，一邊使上述被處理基板W轉動，一邊在上述7.98Pa的壓力下、以1000SCCM的流量供給氮氣，在該狀態(tài)下，一邊照射波長172nm的紫外光，一邊將上述被處理基板W保持25秒。(Recover 1恢復1)。進而，使上述基板W的轉動停止(Rstop)，使上述氮氣流量逐漸增加至3000SCCM，將上述處理空間的處理壓力設定為665Pa(5.0Torr)。在此期間，上述被處理基板W升溫至上述規(guī)定的處理溫度(升溫方案)。
上述升溫方案之后，進入將上述升溫工序中產生的被處理基板W的彎曲進行恢復的彎曲恢復方案。該彎曲恢復方案與上述升溫方案和以下要說明的Pre-UVO2方案一起，構成在圖7的工序13的UV-O2處理之前進行的升溫工序12的基板調整方案。
更具體地說，在上述升溫步驟結束后經過15秒后，使升降桿上升(PinUp)，將基板W從基板保持臺22上升起，由此，開始上述彎曲恢復步驟。
使上述升降桿上升(PinUp)的同時，將上述氮氣的流量減少至100SCCM，再利用上述渦輪分子泵23B對上述處理空間21B進行排氣，花10秒將上述處理空間21B的處理壓力設定為0.798Pa(0.006Torr)(Recover 2恢復2)。
通過將上述恢復2的狀態(tài)持續(xù)70秒、消除上述基板W的彎曲后，再使升降桿下降(PinDown)，進而，通過隔斷氮氣的供給、以450SCCM的流量供給氧氣，將上述處理空間21B中的處理壓力設定為13.3Pa(0.1Torr)，照射紫外光，進行pre-UVO2處理工序(紫外光照射并非必須)，為接下來的UV-O2處理作準備。
圖15表示對于按照上述圖14的方案升溫的硅基板求得的C1s(碳1s軌道)的XPS譜。其中，圖15(A)表示基板中心部的譜，圖15(B)表示基板周邊部的譜。
參照圖15可知，根據圖14的方案，在基板中心部，SiC的形成被抑制，但是在基板周邊部依然形成有SiC。該結果與后面的其它結果一起評價。
圖16表示本發(fā)明的發(fā)明人基于本發(fā)明實施例的另一個升溫方案。
參照圖16，將用DHF(稀氟酸)洗凈、形成清潔表面的直徑30cm的硅基板導入到上述處理容器21中作為被處理基板W，利用上述渦輪分子泵23B將上述處理空間21B的壓力設定為7.98Pa(0.06Torr)。
進而，一邊使上述被處理基板W轉動，一邊在上述7.98Pa的壓力下，分別以500SCCM的流量供給氧氣、以1000SCCM的流量供給氮氣，在該狀態(tài)下，一邊照射波長172nm的紫外光、一邊將上述被處理基板W保持25秒。(Recover 1恢復1)。進而，使上述基板W的轉動停止(Rstop)，隔斷氧氣供給，使氮氣流量逐漸增加至3000SCCM，將上述處理空間的處理壓力設定為665Pa(5.0Torr)。在此期間，上述被處理基板W升溫至上述規(guī)定的處理溫度(升溫方案)。
上述升溫步驟之后，實施將上述升溫步驟中在被處理基板W上產生的彎曲進行消除的彎曲恢復方案。該彎曲恢復方案與上述升溫方案和以下要說明的Pre-UVO2方案一起，構成在圖7的工序13的UV-O2處理之前進行的升溫工序12的基板調整方案。
更具體地說，在上述升溫方案結束后經過15秒后，使升降桿上升(PinUp)、將基板W從基板保持臺22上升起，由此，開始上述彎曲恢復步驟。該彎曲恢復方案與上述升溫方案和以下要說明的Pre-UVO2方案一起，構成在圖7的工序13的UV-O2處理之前進行的升溫工序12的基板調整方案。
使上述升降桿上升(PinUp)的同時，將上述氮氣的流量減少至100SCCM，再利用上述渦輪分子泵23B對上述處理空間21B進行排氣，花10秒將上述處理空間21B的處理壓力設定為0.798Pa(0.006Torr)(Recover 2恢復2)。
通過將上述恢復2的狀態(tài)持續(xù)70秒從而消除上述基板W的彎曲之后，再使升降桿下降(PinDown)，進而，通過隔斷氮氣的供給、并以450SCCM的流量供給氧氣，將上述處理空間21B中的處理壓力設定為13.3Pa(0.1Torr)，進行照射紫外光的pre-UVO2處理工序(紫外光照射并非必須)，為接下來的UV-O2處理作準備。
圖17表示對于按照上述圖16的方案升溫的硅基板求得的C1s(碳1s軌道)的XPS譜。其中，圖17(A)表示基板中心部的譜，圖17(B)表示基板周邊部的譜。
參照圖17可知，根據圖16的方案，在基板中心部，SiC的形成被抑制，但是在基板周邊部依然形成有SiC。該結果與后面的其它結果一起評價。
圖18表示本發(fā)明的發(fā)明人在本發(fā)明的實施例中使用的另一個升溫方案。
參照圖18，將用DHF(稀氟酸)洗凈、形成清潔表面的直徑30cm的硅基板導入到上述處理容器21中作為被處理基板W，利用上述渦輪分子泵23B將上述處理空間21B的壓力設定為7.98Pa(0.06Torr)。
進而，一邊使上述被處理基板W轉動，一邊在上述7.98Pa的壓力下、以1000SCCM的流量供給氧氣，在該狀態(tài)下，一邊照射波長172nm的紫外光，一邊將上述被處理基板W保持25秒(Recover 1恢復1)。該處理在450℃以下的基板溫度下進行。進而，使上述基板W的轉動停止(Rstop)，隔斷上述氧氣的供給，逐漸增加地供給氮氣，使其流量達到3000SCCM，將上述處理空間的處理壓力設定為665Pa(5.0Torr)。在此期間，上述被處理基板W升溫至上述規(guī)定的處理溫度(升溫方案)。在該恢復1工序中，在基板升溫至450℃溫度的期間，在氧氣氛中對基板表面進行紫外光照射，由此，在硅基板表面形成厚度為0.4nm以下的非常薄的氧化膜，這一點很重要。這樣，通過在以硅基板表面為終端的氫脫離之前、在硅基板表面形成氧化膜，基板表面的碳與Si的接觸被阻止。
上述升溫方案之后，實施將上述升溫步驟中在被處理基板W上產生的彎曲進行消除的彎曲恢復方案。該彎曲恢復方案與上述升溫方案和以下要說明的Pre-UVO2方案一起，構成在圖7的工序13的UV-O2處理之前進行的升溫工序12的基板調整方案。
更具體地說，在上述升溫步驟結束后經過15秒后，使升降桿上升(PinUp)、將基板W從基板保持臺22上升起，由此，開始上述彎曲恢復方案。
使上述升降桿上升(PinUp)的同時，將上述氮氣的流量減少至100SCCM，再利用上述渦輪分子泵23B對上述處理空間21B進行排氣，花10秒將上述處理空間21B的處理壓力設定為0.798Pa(0.006Torr)(Recover 2恢復2)。
通過將上述恢復2的狀態(tài)持續(xù)70秒從而消除上述基板W的彎曲之后，再使升降桿下降(PinDown)，進而，通過隔斷氮氣的供給、以450SCCM的流量供給氧氣將氮氣取代、排除，將上述處理空間21B中的處理壓力設定為13.3Pa(0.1Torr)，使處理室內的壓力穩(wěn)定化，進行照射紫外光的pre-UVO2處理工序(紫外光照射并非必須)，為接下來的UV-O2處理作準備。
圖19表示對于按照上述圖18的方案升溫的硅基板求得的C1s(碳1s軌道)的XPS譜。其中，圖19(A)表示基板中心部的譜，圖19(B)表示基板周邊部的譜。
參照圖19可知，根據圖18的方案，在基板中心部和基板周邊部都未檢測出SiC的峰，SiC的形成被抑制。該結果與后面的其它結果一起評價。
圖20表示本發(fā)明的發(fā)明人在本發(fā)明的實施例中使用的另一個升溫方案。
參照圖20，將用DHF(稀氟酸)洗凈、形成清潔表面的直徑30cm的硅基板導入到上述處理容器21中作為被處理基板W，利用上述渦輪分子泵23B將上述處理空間21B的壓力設定為7.98Pa(0.06Torr)。
進而，一邊使上述被處理基板W轉動，一邊在上述7.98Pa的壓力下、以1000SCCM的流量供給氧氣，在該狀態(tài)下，一邊照射波長172nm的紫外光，一邊將上述被處理基板W保持10秒。(Recover 1恢復1)。進而，使上述基板W的轉動停止(Rstop)，隔斷上述氧氣的供給，逐漸增加地供給氮氣，使其流量達到3000SCCM，將上述處理空間的處理壓力設定為665Pa(5.0Torr)。在此期間，上述被處理基板W升溫至上述規(guī)定的處理溫度(升溫方案)。
上述升溫方案之后，實施將上述升溫步驟中在被處理基板W上產生的彎曲進行消除的彎曲恢復方案。該彎曲恢復方案與上述升溫方案和以下要說明的Pre-UVO2方案一起，構成在圖7的工序13的UV-O2處理之前進行的升溫工序12的基板調整方案。
更具體地說，在上述升溫方案結束后經過15秒后，使升降桿上升(PinUp)，將基板W從基板保持臺22上升起，由此，開始上述彎曲恢復方案。
使上述升降桿上升(PinUp)的同時，將上述氮氣的流量減少至100SCCM，再利用上述渦輪分子泵23B對上述處理空間21B進行排氣，花10秒將上述處理空間21B的處理壓力設定為0.798Pa(0.006Torr)(Recover 2恢復2)。
通過將上述恢復2的狀態(tài)持續(xù)70秒從而消除上述基板W的彎曲之后，再使升降桿下降(PinDown)，進而，隔斷氮氣的供給、以450SCCM的流量供給氧氣，由此，將上述處理空間21B中的處理壓力設定為13.3Pa(0.1Torr)，進行照射紫外光的pre-UVO2處理工序，為接下來的UV-O2處理作準備。
圖21表示對于按照上述圖20的方案升溫的硅基板求得的C1s(碳1s軌道)的XPS譜。其中，圖21(A)表示基板中心部的譜，圖21(B)表示基板周邊部的譜。
參照圖21可知，根據圖20的方案，在基板中心部，SiC的形成被抑制，但是在基板周邊部有SiC產生。
圖22是表示在上述實施例的基礎上、在升溫工序中不含UV照射工序時的氧分壓與SiC形成的關系的圖。
參照圖22可知，在恢復1的升溫工序中，在50Torr·sec(6.65kPa·sec)以下的低氧分壓氣氛中進行升至450℃的升溫時，在硅基板表面形成SiC，但在50Torr·sec以上的氧分壓氣氛中進行時，SiC的形成被抑制。這意味著可以抑制SiC形成的臨界的氧分壓存在于上述50Torr·sec(6.65kPa·sec)附近。這可以認為是因為，在基板溫度直至升溫到450℃期間，由于在50Torr·sec以上的氧分壓氣氛中升溫，在以硅基板表面為終端的氫脫離之前，在硅基板表面上形成SiO2膜，由此，基板溫度上升至450℃以上后，上述非常薄的SiO2膜阻止基板表面的碳與Si的接觸。
與此相對，圖23表示在升溫工序中進行紫外光照射時有無SiC形成與氧分壓的關系。
參照圖23可知，在升溫時的氧分壓低時有SiC形成、氧分壓高時SiC的形成被抑制的趨勢，圖23和圖22同樣可看出，但是，SiC的形成隨著紫外光照射時間而變化，例如在氧分壓0.06Torr(7.98Pa)下進行10秒紫外光照射時(0.6Torr·sec＝79.8Pa·sec)有SiC形成，但是進行25秒相同的紫外光照射時(1.5Torr·sec＝199Pa·sec)SiC的形成被抑制。實際上，進行25秒紫外光照射時，即使將氧分壓降低至0.04Torr(5.28Pa)，也可以抑制SiC的形成。進一步可知，在圖23中，氧分壓為0.03Torr(4.0Pa)時，即使進行25秒的紫外光照射(0.75Torr·sec＝99.8Pa·sec)也形成有SiC，但是通過進行更長時間的紫外光照射，有能夠抑制該SiC形成的可能性。
可以認為，圖23的結果暗示了如下的機制在將硅基板升溫時，在基板溫度達到在基板表面形成SiC的450℃之前，通過利用氧自由基對硅基板表面進行處理，以硅基板表面為終端的氫原子被置換成氧原子，此時基板表面附著的有機物與氧原子進行反應而被除去，SiC的形成被抑制。
這樣，根據本實施例，通過在硅基板升溫時進行紫外光照射，可以使抑制SiC形成時必須的氧分壓顯著降低，與此相伴，直到開始實際的成膜處理，可以使在氧化硅膜上形成的氧化膜的膜厚，典型地控制在0.15nm以下。
此外，在本實施例中，使用經DHF處理過的以氫為終端的硅基板作為被處理基板W，但通過使用實施了NH4OH/H2O2/H2O混合液SC-1洗凈與DHF洗凈進行組合的洗凈處理的硅基板，進一步縮短紫外光照射時間，也可以提高生產能力。
圖24表示本發(fā)明第二實施例的成膜方法。
參照圖24，在本實施例中，在工序1中，將DHF洗凈的硅基板導入到上述基板處理裝置20的處理容器21中作為上述處理基板W；在工序2中，在N2或Ar等惰性氣氛中，使上述硅基板升溫至不會形成SiC的450℃的溫度；接著，在工序3中，進行上述UV-O2處理，在硅基板表面形成約0.4nm的均勻的氧化硅膜。將基板溫度設定為450℃以下時，在以硅基板表面為終端的氫原子不脫離、硅基板的表面以氫為終端的狀態(tài)下被UV-O2氧化，所以不會在基板表面形成SiC。
在圖24的成膜方法中，進而在工序4中，將這樣形成的氧化硅膜在Ar氣氛中、900℃下進行30秒熱處理，轉變成致密的氧化硅膜。
另外，圖25A、25B表示圖24的成膜方法的變形例。
參照圖25A，在本實施例中，在上述工序3中利用UV-O2處理形成膜厚0.4nm的氧化硅膜后、工序4的熱處理工序之前，在工序5中，驅動圖1的遠程自由基源26進行先前說明的RF-N2處理，將上述氧化硅膜轉變成氮氧化硅膜。在該工序5中，上述RF-N2處理不一定必須在450℃以下的溫度下進行，也可以在更高的溫度下進行處理。
另一方面，在圖25B的處理中，顛倒圖25A中的工序5和工序4的順序，對在工序4中進行了熱處理的致密的氧化膜，在工序5中進行RF-N2處理。
圖26表示對于這樣形成的氧化硅膜或氮氧化硅膜求得的C 1s的XPS譜。其中，在圖26中，SiO2表示圖24的工序3中所形成的氧化硅膜，SiO2/anneal表示圖24的工序4中所形成的氧化硅膜。另外，在圖26中，SiON表示圖25的工序5中所形成的氮氧化硅膜，并且，在圖26中，SiON/anneal表示圖25的工序4中所形成的氮氧化硅膜。
參照圖26可知，在任何一種情況下，都沒有觀測到表示SiC的峰。其中，在圖26中，將數據點擬合的線是將分別與C-C鍵、C-O鍵和C-O2鍵相等的高斯峰合成的曲線。
圖26的結果顯示，通過在基板表面的有機物與硅原子反應形成SiC的450℃以下的溫度下、利用UV-O2處理在硅基板表面形成極薄的膜厚0.4nm左右的氧化硅膜，SiC的形成被抑制。
這樣利用UV-O2處理形成的氧化硅膜穩(wěn)定、并且高品質，在一個例子中確認在圖24的工序3之后的狀態(tài)下具有0.39nm的膜厚。另一方面，在工序4中，在Ar氣氛中、900℃溫度下對該氧化硅膜進行熱處理時確認，膜厚為0.42nm，幾乎沒有增加膜厚。
另一方面，在圖25的氮化硅膜時確認，工序5之后的膜厚為0.56nm，而在工序4之后增大至0.60nm。而且，與此相伴，膜中的氮濃度在工序5之后的狀態(tài)下為11.83原子％、而在工序4之后減少至9.21％，確認有一些氮原子發(fā)生脫離。
這樣，為了觀察在圖25的氮化硅膜中、在工序4的熱處理前后氮濃度和膜厚的變化，利用氮N1s軌道的XPS譜來研究膜中的氮的狀態(tài)。
圖27表示對圖25的熱處理工序4前后的上述氮氧化硅膜的N1sXPS譜進行比較。
參照圖27，與熱處理前相比，熱處理后N1s的峰位移到0.15ev左右低能量一側，這表明，作為氮原子的第二接近原子的硅原子的比例增加，換言之，表面附近的氮原子脫離。另一方面，因為在譜結構中沒看到大的變化，所以可以認為沒有發(fā)生氮原子向形成界面能級的硅/氧化膜界面顯著的析出。
而且，圖28(A)表示圖25的工序5中所得到的氮氧化硅膜的N1sXPS譜，圖28(B)表示圖25的工序4中所得到的氧化硅膜的N1sXPS譜，兩者均表示以15度的檢測角和90度的檢測角測定的結果。在此，15度的檢測角的XPS譜主要表示氧化硅膜表面附近的氮原子的狀態(tài)，90度的檢測角的XPS譜主要表示氧化硅膜深處的氮原子的狀態(tài)。
圖28(A)、(B)顯示了預期的結果在深處的氮原子中，硅原子作為第二接近原子很多；而在表面附近的氮原子中，氧原子作為第二接近原子很多。
進一步將圖28(A)和圖28(B)比較時，在任一檢測角下，譜結構沒有實質的變化，這意味著即使進行熱處理，氮原子也不會在氮氧化硅膜中移動并在與硅基板的界面附近蓄積。
這樣，圖28的結果表明，即使進行圖25的工序4的高溫熱處理，氮氧化硅膜中的氮原子的分布也沒有大的變化，氮原子也沒有在氧化硅膜和硅基板的界面附近蓄積。
而且，圖29表示對在圖23或圖24的處理中形成的氧化硅膜或氮氧化硅膜觀測得到的Si2p3/2XPS譜。圖中，UVO2/POA(post-anneal)的數據之中，虛線表示圖24的工序3的狀態(tài)的氧化硅膜的Si2p3/2XPS譜，實線表示工序4的狀態(tài)的氧化硅膜的Si2p3/2XPS譜。另外，圖29中，UVO2/POA的數據之中，虛線表示圖25的工序5的狀態(tài)的氮氧化硅膜的Si2p3/2XPS譜，實線表示工序4的狀態(tài)的氮氧化硅膜的Si2p3/2XPS譜。圖中，XPS譜已利用Si2p3/2峰標準化。
參照圖29，表明在任一試樣中，通過進行工序4的熱處理，譜峰位移到高能量一側，Si原子-氧原子間的鍵變強，原子間隔減少，膜密度提高。
圖30的(A)、(B)分別表示圖24的工序3和工序4中所得到的氧化硅膜中的Si4+、Si3+、Si2+、Si1+、Si0+的XPS譜。其中，圖中，細線表示將各自的XPS峰用高斯函數或沃伊特函數進行擬合的結果。另外，圖中XPS譜已利用Si2p3/2峰標準化。
將圖30的(A)和(B)進行比較時，在熱處理前(圖30(A))，Si2+與Si0+的峰面積比為0.018，而在熱處理后(圖30(B))，減少到0.014，這顯示硅基板和氧化硅膜的界面，熱處理的結果是平坦化。
圖31的(A)、(B)分別表示圖25的工序5和工序4中所得到的氮氧化硅膜中的Si4+、Si3+、Si2+、Si1+、Si0+的XPS譜。其中，在圖中，細線表示將各自的XPS峰用高斯函數進行擬合的結果。另外，圖中XPS譜已利用Si2p3/2峰標準化。
將圖31的(A)、(B)進行比較時，在熱處理前(圖31(A))，Si2+與Si0+的峰面積比為0.027，而在熱處理后(圖31(B))，減少到0.019，這顯示硅基板和氧化硅膜的界面，熱處理的結果是平坦化。
這樣，在圖25或圖26的工序的成膜方法中，可以抑制硅基板上的SiC形成，同時能夠提高膜特性和界面特性。
圖32A表示利用圖24或圖25的處理而形成的氧化硅膜或氮氧化硅膜上吸附的碳的C1s結合能。
參照圖32A可知，例如圖24的工序3中所形成的氧化硅膜上吸附的碳的C1s結合能，在工序4的熱處理之后減少。同樣可知，圖24的工序5中所形成的氮氧化硅膜上吸附的碳的C1s結合能在工序4的熱處理之后減少。
圖32B表示考慮了圖32A的效果的由上述硅基板/氧化硅膜/吸附碳原子構成的體系的譜帶結構。
參照圖32B可知，以接地的硅基板為基準考慮時，基板表面吸附的碳原子的C1s能級受到由氧化膜內的電荷或偶極子密度引起的表面電位的影響。
另外，根據圖32B可知，通過熱處理而使膜中的電荷減少時，譜帶的彎曲減少，C1s的結合能也變小。
考慮上述情況可知，在高溫下進行熱處理的氧化硅膜或氮氧化硅膜，是膜中電荷少的優(yōu)質膜。將上述情況進行整理，通過圖24或圖25中的工序4的熱處理，再通過圖25的工序5中的RF-N2處理，不僅可以提高氧化膜或氮氧化膜的界面特性，而且也可以提高膜本身的特性，能夠得到高品質的膜。
圖33表示具有相同程度的膜厚的氮氧化膜A、B、C的基于XPS的O1s光電子的能量損失譜。其中，在圖33中，各譜A～C，以O1s光電子的峰面積相等的方式進行標準化，為了容易觀察，在縱向隔開適當的間隔配置。另外，在圖中，除了利用XPS法得到的原始的數據點之外，還以細的實線顯示出了利用FFT(高速傅立葉變換)將這些數據點平滑化得到的譜。
對上述氮氧化膜A、B、C進行觀察，在氮氧化膜A中，作為基體的氧化膜是在低溫(400℃)下、使用由SPA(Slot Plate Antenna)微波等離子體激發(fā)的氧自由基、在硅基板上形成的自由基氧化膜，而與此相對，在氮氧化膜B中，基體氧化膜由使用上述微波等離子體所激發(fā)的氧自由基、在高溫(700℃)下、在硅基板上形成的自由基氧化膜構成。而且，在膜C中，上述基體氧化膜由使用本申請發(fā)明的形成方法、在不超過450℃的溫度下、利用UV-O2處理在硅基板上形成膜厚0.4nm的氧化膜、再在高溫(700℃)下、通過使用由波長172nm的紫外光激發(fā)的紫外光激發(fā)氧自由基進行處理而形成的自由基氧化膜(UV-O2膜)構成。上述自由基氧化膜C的形成過程是，一邊在67Pa的處理壓力下、以450SCCM的流量供給氧，一邊進行300秒。另外，在上述氮氧化膜A～C的任一個中，基體氧化膜由不產生上述SiC缺陷的方法形成。
接下來，上述基體氧化膜的氮化處理是，在上述膜A～C的任一個中，利用SPA微波等離子體處理進行。更具體地說，上述氮化處理，在127Pa的處理壓力下，分別以2000SCCM和150SCCM供給Ar氣和氮氣，再以1600W的功率向其供給微波，進行11秒。關于SPA微波等離子體處理，參照例如特開2000-294550號公報。此外，作為等離子體源，可以使用電子溫度低的ICP(induction-coupled plasma感應耦合等離子體)和表面波干涉等離子體等。另外，氧化處理可以利用快速熱氧化處理進行。
參照圖33的FFT平滑化譜可知，在氮氧化膜A(譜A)中檢測出的O1s光電子的數目，從圖中以虛線表示的約3.5eV的能量損失值起，開始大致線性地增加。在圖33中，與此相對應，以相同斜率的直線表示譜A的數據點的上限參考和下限參考。另外，對于譜B和C，也以相同斜率的直線表示數據點的上限參考和下限參考。
將譜B的FFT平滑化譜與上述上限參考和下限參考進行比較可知，雖然在FFT平滑化譜的直線性方面與上述譜A的情況相比有一些差異，但是，FFT平滑化譜與上述上限和下限參考之間的平行關系，維持與譜A的情況大體相同。
與此相對，在譜C的情況下可知，在3.5eV的能量損失值處，檢測出的O1s光電子數沒有產生上述譜A或譜B中的明確的增加，另一方面，在9eV的能量損失值處，光電子數開始增加。
這樣可知，對氧化膜進行氮化處理、形成氮氧化膜時，通過作為基體使用的氧化膜的形成處理，能量損失譜產生差異。
圖34是對由于這種基體氧化膜的形成處理而氮氧化膜的能量損失譜產生差異的機制進行說明的圖。
參照圖34，在氧化硅膜充分厚時，能量損失譜的上升，在與理想的氧化膜的能隙對應的約9eV的能量損失值處產生。這是因為，O1s光電子的一部分在氧化膜內發(fā)生非彈性碰撞，其結果是，將價電子帶Ev中的電子向傳導帶激發(fā)所必需的9eV的能量被用于該激發(fā)過程中。參照K.Takahashi，et al.，Jpn.J.Appl.Phys.41，L223，2002。
但是，氧化膜的膜厚減少時，硅基板中的價電子帶Ev及傳導帶Ec的狀態(tài)密度、從而波動函數由于隧道效應侵入到氧化膜中，其結果是，在氧化膜中產生的O1s光電子，由于在這樣的狀態(tài)密度之間產生的譜帶間遷移而導致能量損失。在上述譜A或譜B中，O1s光電子的數目在3.5eV的能量損失值處開始增加，可以認為，在這些氮氧化膜A、B中，產生基板硅的狀態(tài)密度的侵入，因侵入的狀態(tài)密度而導致的硅的譜帶間直接遷移(Γ點遷移)是由于產生能量損失而引起的。
與此相對，在具有相同程度的膜厚的氮氧化膜C中，可以認為，引起與硅基板中的直接遷移對應的譜帶間直接遷移的波動函數在膜中侵入的程度減少，反映這種情況，O1s光電子數的增加不在3.5eV而在9eV處產生。這樣的波動函數的侵入的程度的減少，表明形成有氮氧化膜C急劇上升的勢壘，另外，暗示氮氧化膜與硅基板的界面特性、例如表面粗糙度、在原子層水平上提高。
實際上，界面特性的不同，從圖35所示的SiON膜A、B、C的Si2p譜也可以明確。
參照圖35可看出，在氮氧化膜A、B、C中，表示硅基板和SiON膜的界面的組成遷移層的Si1+、Si2+和Si3+峰存在一點點不同。特別地，在氮氧化膜C中，與其它的氮氧化膜A、B相比，氧化價數少的Si1+峰的信號強度減少。
圖36表示適于實施圖24或圖25的處理的組合型基板處理系統(tǒng)100。
參照圖36，基板處理系統(tǒng)100包括用于基板搬入/搬出的負載鎖定室101和與其結合的具有搬送臂102A的真空基板搬送室102，上述真空基板搬送室102與由上述圖1的基板處理裝置20構成的處理室103、快速熱處理(RTP)室104、進行高電介質膜的堆積的CVD或ALD處理室105結合。
于是，被導入到上述負載鎖定室101的硅基板從上述真空基板搬送室102被搬送到上述處理室103，在不會形成SiC的450℃以下的溫度下，利用UV-O2處理，對應于圖23或圖23的工序3，形成厚度約0.4nm的氧化硅膜。上述處理室可以使用無損害的ICP等離子體或微波等離子體進行氧化處理。
然后，上述硅基板通過上述真空基板搬送室102被搬送到上述RTP處理室104中，進行對應于圖24或圖25的工序4的熱處理。
在上述熱處理工序之后，上述硅基板通過上述真空基板搬送室102被搬送到處理室105中，堆積HfO2或HfSiO4、Al2O3等或由它們的組合而成的高電介質膜。
在圖36的基板處理系統(tǒng)100中，根據需要，在上述處理室103中也可以進行對應于圖24的工序5的RF氮化處理工序，也可以嘗試設置另一個處理室進行處理。另外，在圖36的基板處理系統(tǒng)200中，可以在比上述處理室103中更高的溫度下，在上述處理室104中實施進一步的UV-O2或RF-N2處理。上述處理室可以是使用無損害的ICP等離子體或微波等離子體的氧化-氮化處理室。
而且，在圖36的基板處理系統(tǒng)100中，在上述處理室103中形成的氧化膜或氮氧化膜的在上述處理室104中的熱處理，可以在上述處理室105中形成高電介質膜之后、與上述高電介質膜的熱處理同時一并實施。此時，可以按照圖37所示的路徑搬送硅基板。
另外，如圖38所示，可以使用其它的組合型處理裝置、按照各種路徑(1)、(2)搬送基板。此時，例如在處理室103中可以進行快速熱氧化(RT氧化)處理、ICP氧化處理或SPA氧化處理等，同樣地，可以在處理室104中進行快速熱氮化(RT氮化)處理、ICP氮化處理或SPA氮化處理。
此外，在以上說明的第一實施例和第二實施例中，照射紫外光、對基板表面進行氧自由基處理時，或形成氧化膜時，也可以供給NO氣體代替氧氣。
而且，作為光源25使用的受激準分子燈，優(yōu)選發(fā)射172nm波長的紫外光的燈，但只要能夠激發(fā)氧氣或NO氣體、形成氧自由基，也可以使用其它波長的受激準分子燈。另外，雖然效率差，但也可以使用水銀燈。
適于控制本發(fā)明中說明的升溫過程的方法，可以與用于氧化硅膜形成的各種方法組合。
圖39A是表示含有圖1的基板處理裝置20的基板處理系統(tǒng)200的整體結構的圖，圖39B是表示在圖39A的系統(tǒng)200中、用于控制上述基板處理裝置20的計算機的結構。
參照圖39A，基板處理系統(tǒng)200具備含有氧氣源(根據情況不同也可以是NO氣源)202O和氮氣源202N的氣體供給系統(tǒng)，上述氧氣源202O中的氧氣，通過閥門203、質量流量控制器204和閥門205供給到上述氣體噴嘴21D，或通過閥門206、質量流量控制器207和閥門208供給到上述遠程等離子體源26。
另外，上述氮氣源202N中的氮氣，通過閥門209、質量流量控制器210和閥門211供給到上述遠程等離子體源26，通過閥門212、質量流量控制器213和閥門214供給到上述吹掃管路21c，還通過閥門215、質量流量控制器216和閥門217供給到上述另一吹掃管路22b。
另外，上述系統(tǒng)200中設置有控制上述閥門203、205、206、208、209、211、212、214、215、217和質量流量控制器204、207、210、213、216的系統(tǒng)控制器201。
上述系統(tǒng)控制器201還控制上述紫外光源25、遠程等離子體源26、加熱器22A、閥門23A、23C、23D、24A、24c、27A、29A、29C、29D、渦輪分子泵23B、29B、APC 23D、24B、干式泵24、未圖示的設置在基板保持臺22上的升降桿驅動機構和未圖示的基板保持臺22的升降機構等，由此，上述基板處理裝置20實施先前在圖7～23中說明的基板處理或在圖24～37中說明的基板處理。
另外，上述系統(tǒng)控制器201也可以用于控制圖37或圖38所示的組合型處理裝置。
圖39B表示這樣的控制裝置201的結構例。
參照圖39B，控制裝置201是通用的計算機，含有與系統(tǒng)總線1000連接的CPU1001、存儲器1002、連接鍵盤或鼠標等輸入設備的輸入輸出接口1003、顯示裝置1004、軟盤驅動器1005、硬盤驅動器1006、CD/DVD驅動器1007等。
上述軟盤驅動器或CD/DVD驅動器1007，與對應的軟盤或光盤等計算機可讀取存儲介質1011協作，將它們中記錄的基板處理裝置20的控制程序存儲到硬盤驅動器1006中。
上述硬盤驅動器1006中的控制程序擴展到上述存儲器1002中，CPU1001按照上述控制程序進行處理。
在圖39B的計算機201中，上述系統(tǒng)總線1000上安裝有接口單元1008，上述計算機201按照上述控制程序進行處理，由此，通過上述接口單元1008控制上述基板處理裝置20。由此，上述基板處理裝置20進行先前說明的基板處理。
此外，在上述計算機201中，上述系統(tǒng)總線1000上連接有與網絡1010連接的網絡接口單元1009，可以經由上述網絡1010下載上述控制程序。
而且，在上述實施例中，對上述控制程序存儲在上述硬盤驅動器1006中的例子進行了說明，但是也可以從軟盤或光盤等記錄介質直接將控制程序擴展到存儲器1002中。而且，也可以通過網絡接口1009從上述網絡1010直接將控制程序擴展到存儲器1002中。此時，也可以通過網絡1010對上述基板處理裝置20進行遠程控制。
而且，在由上述基板處理裝置20構成圖36或圖37所示的組合型基板處理系統(tǒng)100時，上述控制裝置201包含借助基板搬送室102的基板的搬送控制，有效地控制上述基板處理裝置20。
以上，對本發(fā)明優(yōu)選的實施例進行了說明，但是本發(fā)明并不局限于這些特定的實施例，在本發(fā)明權利要求所述的主旨內，可以進行各種變形和改變。
產業(yè)上的可利用性根據本發(fā)明，通過在含氧的氣氛中實施被處理基板的升溫時進行紫外光照射，基板溫度超過450℃、以基板表面為終端的氫脫離、基板表面活化時，基板表面迅速被氧原子覆蓋，基基板表面殘留的有機物或碳與氧反應而被除去，可以有效地抑制在基板表面的SiC形成。特別地，通過進行紫外光照射，可以使在被處理基板的升溫中為了抑制SiC形成而需要導入的氧氣的分壓顯著降低，可以有效地抑制在升溫中即實質的成膜工序開始前的氧化膜在硅基板表面上的形成。其結果是，可以一邊抑制SiC形成、一邊以高生產能力實施期望的成膜。
而且，根據本發(fā)明，最初利用紫外光激發(fā)的氧自由基在上述450℃以下的基板溫度下、在被處理基板表面形成氧化膜，即使為了其后的熱處理而將基板溫度升溫至直到超過450℃的溫度，也可以抑制SiC形成并提高膜特性。并且，基板和氧化膜的界面平坦化，界面特性提高。
權利要求
1.一種成膜方法，在處理容器內，在規(guī)定的處理溫度下，在被處理基板表面形成氧化膜，其特征在于包括將所述基板升溫至所述規(guī)定的處理溫度的升溫工序，所述升溫工序包括在所述基板的溫度達到450℃的溫度之前、將所述基板保持在含氧的氣氛中的工序。
2.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于還包括在所述升溫工序之后、向所述基板表面照射能夠激發(fā)氧氣的能量從而形成自由基氧化膜的成膜工序。
3.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述基板升溫工序包括向所述基板表面照射能夠激發(fā)氧氣的能量的工序。
4.如權利要求2所述的成膜方法，其特征在于所述照射能量的工序由照射紫外光的工序構成。
5.如權利要求4所述的成膜方法，其特征在于所述紫外光具有172nm的波長。
6.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述基板在被保持在所述含氧的氣氛中時旋轉。
7.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述被處理基板是含有硅作為主要成分的半導體基板。
8.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述含氧的氣氛含有氧氣。
9.如權利要求8所述的成膜方法，其特征在于以分壓為5Pa以上的濃度含有所述氧氣。
10.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述含氧的氣氛含有NO氣體。
11.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于實施所述升溫工序，使得氧分壓和處理時間之積為199Pa·sec以下。
12.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于實施所述升溫工序，使得在所述規(guī)定的溫度下形成氧化膜之前、所述被處理基板表面被厚度為0.4nm以下的氧化膜覆蓋。
13.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述規(guī)定的處理溫度為450～750℃的范圍。
14.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述規(guī)定的處理溫度為700℃以上。
15.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于在所述升溫工序中，所述基板在所述含氧的氣氛中在第一壓力下被保持，還包括在所述升溫工序之后、所述形成氧化膜的工序之前，在惰性氣氛中以更低的第二壓力保持所述基板的工序。
16.如權利要求15所述的成膜方法，其特征在于以所述第二壓力保持所述基板的工序，在將所述基板從所述基板保持臺上升起的狀態(tài)下實施。
17.一種成膜方法，包括在被處理基板表面形成氧化膜的工序和在惰性氣體氣氛中對所述氧化膜進行熱處理的工序，其特征在于所述形成氧化膜的工序包括向所述基板表面供給含氧的氣體的工序；利用紫外光激發(fā)所述含氧的氣體從而形成氧自由基的工序；和利用所述氧自由基將所述基板表面氧化的工序，所述將基板表面氧化的工序在450℃以下的基板處理溫度下實施，所述熱處理工序在比所述基板處理溫度高的溫度下實施。
18.如權利要求17所述的成膜方法，其特征在于包括在所述形成氧化膜的工序之后、所述熱處理工序之前，對所述氧化膜進行等離子體氮化處理的工序。
19.如權利要求17所述的成膜方法，其特征在于包括在所述熱處理工序之后、對所述氧化膜進行等離子體氮化處理的工序。
20.如權利要求17所述的成膜方法，其特征在于所述形成氧化膜的工序和所述熱處理工序，在同一處理容器中實施。
21.如權利要求17所述的成膜方法，其特征在于所述形成氧化膜的工序在第一處理容器中實施，所述熱處理工序在第二處理容器中實施。
22.一種計算機可讀取記錄介質，它含有在運行時、由通用計算機控制基板處理裝置、在所述基板處理裝置中實行成膜方法的程序編碼方法，該成膜方法是，在所述基板處理裝置的處理容器內，在規(guī)定的處理溫度下，在被處理基板表面形成氧化膜，其特征在于所述成膜方法包括將所述基板升溫至所述規(guī)定的處理溫度的升溫工序，所述升溫工序包括在所述基板的溫度達到450℃的溫度之前、將所述基板保持在含氧的氣氛中的工序。
23.如權利要求22所述的計算機可讀取記錄介質，其特征在于還包括在所述升溫工序之后、向所述基板表面照射能夠激發(fā)氧氣的能量從而形成自由基氧化膜的成膜工序。
24.如權利要求22所述的計算機可讀取記錄介質，其特征在于所述基板在被保持在所述含氧的氣氛中時轉動。
25.如權利要求22所述的計算機可讀取記錄介質，其特征在于實施所述升溫工序，使得氧分壓和處理時間之積為199Pa·sec以下。
26.如權利要求22所述的計算機可讀取記錄介質，其特征在于實施所述升溫工序，使得在所述規(guī)定的溫度下形成氧化膜之前，所述被處理基板表面被厚度為0.4nm以下的氧化膜覆蓋。
27.如權利要求22所述的計算機可讀取記錄介質，其特征在于所述規(guī)定的處理溫度為450～750℃的范圍。
28.如權利要求22所述的計算機可讀取記錄介質，其特征在于所述規(guī)定的處理溫度為700℃以上。
29.如權利要求22所述的計算機可讀取記錄介質，其特征在于在所述升溫工序中，所述基板在第一壓力下保持在所述含氧的氣氛中，還包括在所述升溫工序之后、所述形成氧化膜的工序之前，以更低的第二壓力在惰性氣氛中保持所述基板的工序。
30.如權利要求29所述的計算機可讀取記錄介質，其特征在于以所述第二壓力保持所述基板的工序，在將所述基板從所述基板保持臺上升起的狀態(tài)下實施。
31.一種計算機可讀取記錄介質，含有在運行時、由通用計算機控制基板處理裝置、在所述基板處理裝置中實行成膜方法的程序編碼方法，其特征在于所述成膜方法包括在被處理基板表面形成氧化膜的工序和在惰性氣體氣氛中對所述氧化膜進行熱處理的工序，所述形成氧化膜的工序包括向所述基板表面供給含氧的氣體的工序；利用紫外光激發(fā)所述含氧的氣體從而形成氧自由基的工序；和利用所述氧自由基將所述基板表面氧化的工序，所述將基板表面氧化的工序在450℃以下的基板處理溫度下實施，所述熱處理工序在比所述基板處理溫度高的溫度下實施。
32.如權利要求31所述的計算機可讀取記錄介質，其特征在于包括在所述形成氧化膜的工序之后、所述熱處理工序之前，對所述氧化膜進行等離子體氮化處理的工序。
33.如權利要求31所述的計算機可讀取記錄介質，其特征在于包括在所述熱處理工序之后，對所述氧化膜進行等離子體氮化處理的工序。
34.如權利要求31所述的計算機可讀取記錄介質，其特征在于所述形成氧化膜的工序和所述熱處理工序，在同一處理容器中實施。
35.如權利要求31所述的計算機可讀取記錄介質，其特征在于所述形成氧化膜的工序在第一處理容器中實施，所述熱處理工序在第二處理容器中實施。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在處理容器內、在規(guī)定的處理溫度下、在被處理基板表面形成氧化膜的成膜方法，其包括將上述基板升溫至上述規(guī)定的處理溫度的升溫工序，上述升溫工序包括在上述基板的溫度達到450℃的溫度之前、將上述基板保持在含氧的氣氛中的工序。
文檔編號H01L21/318GK1856869SQ20048002735
公開日2006年11月1日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權日2003年12月18日
發(fā)明者青山真太郎, 井下田真信, 山崎和良 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社