專利名稱：具有優(yōu)異耐腐蝕性和很小環(huán)境影響的預(yù)涂金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及預(yù)涂金屬板，更具體地，涉及具有優(yōu)異的涂料附著性和耐腐蝕性、由于不含六價(jià)鉻(其被視為對(duì)環(huán)境具有重大影響)而對(duì)全球環(huán)境友好并適合用于汽車、建筑材料和家電的預(yù)涂金屬板。
背景技術(shù)：
為了提高設(shè)計(jì)性能和耐腐蝕性，對(duì)許多用于家電、建筑材料和汽車的金屬板進(jìn)行預(yù)涂。對(duì)于這種金屬板，在許多情況下使用被稱作鉻酸鹽處理的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理作為對(duì)涂層的預(yù)處理，因?yàn)殂t酸鹽處理由于膜中所含的六價(jià)鉻的自修復(fù)功能而提供了優(yōu)異的耐腐蝕性，并由于含六價(jià)鉻的水合氧化物而提供了優(yōu)異的涂料附著性。
然而，隨著近來對(duì)全球環(huán)境關(guān)注度的提高，要求抑制六價(jià)鉻的洗脫并在可能的情況下不使用鉻酸鹽處理。
在這種背景下，在JP 5-230666A中提出了使用通過使有機(jī)樹脂與鉻酸鹽化合獲得的樹脂鉻酸鹽的技術(shù)。使用該技術(shù)，確實(shí)可以降低但不能完全防止六價(jià)鉻的洗脫。
另一方面，最近已經(jīng)開發(fā)出性能與鉻酸鹽處理相當(dāng)?shù)母鞣N無鉻酸鹽處理。其典型例子是用有機(jī)樹脂覆蓋金屬表面的技術(shù)，該有機(jī)樹脂具有形成螯合物的能力以加強(qiáng)覆蓋膜與金屬表面之間的結(jié)合力，從而提高耐腐蝕性。
例如，JP 11-29724A公開了一種使用含有含硫代羰基的化合物和磷酸根離子并進(jìn)一步含有水分散性二氧化硅的含水樹脂進(jìn)行的無鉻酸鹽處理。這種無鉻酸鹽處理確實(shí)在一定程度上提高了耐腐蝕性，但是，在進(jìn)行劇烈加工的用途中，涂料附著性未必令人滿意。JP 8-73775 A公開了一種含有兩種硅烷偶聯(lián)劑的酸性表面處理劑。這種處理劑確實(shí)在一定程度上提高了涂料附著性，但是耐腐蝕性未必令人滿意。
如上所述，還沒有開發(fā)出具有高水平的涂料附著性和耐腐蝕性的無鉻酸鹽處理，急需進(jìn)行開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，產(chǎn)生了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的涂料附著性和耐腐蝕性、無六價(jià)鉻并對(duì)環(huán)境影響極小的預(yù)涂金屬板。
為解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在金屬板的至少一個(gè)表面上提供主要含金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜并在物理構(gòu)造上具有膜裂紋和/或金屬板表面凹坑時(shí)，預(yù)涂金屬板表現(xiàn)出與鉻酸鹽處理過的金屬板相同的涂料附著性和耐腐蝕性。基于此發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的要點(diǎn)如下。
(1)一種具有優(yōu)異耐腐蝕性和很小環(huán)境影響的預(yù)涂金屬板，其包含金屬板，該金屬板在至少一個(gè)表面上具有無機(jī)膜和其上的有機(jī)涂層，其中所述無機(jī)膜是主要含各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜，并且所述膜中有裂紋。
(2)一種具有優(yōu)異耐腐蝕性和很小環(huán)境影響的預(yù)涂金屬板，其包含金屬板，在該金屬板表面上形成有凹坑，該金屬板在至少一個(gè)表面上具有無機(jī)膜和其上的有機(jī)涂層，其中所述無機(jī)膜是主要含各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜。
(3)一種具有優(yōu)異耐腐蝕性和很小環(huán)境影響的預(yù)涂金屬板，其包含金屬板，在該金屬板表面上形成有凹坑，該金屬板在至少一個(gè)表面上具有無機(jī)膜和其上的有機(jī)涂層，其中所述無機(jī)膜是主要含各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜，并且所述膜中有裂紋。
(4)如(1)或(3)所述的預(yù)涂金屬板，其中裂紋尺寸為寬0.1至10微米，深0.5至10微米且長(zhǎng)3微米或更高。
(5)如(2)或(3)所述的預(yù)涂金屬板，其中凹坑尺寸為短軸0.5至10微米且深0.5至10微米。
(6)如(1)至(5)任一項(xiàng)所述的預(yù)涂金屬板，其中構(gòu)成金屬氧化物或金屬氫氧化物的金屬種類是一種或多種選自鈦、鋯和硅的元素。
按照本發(fā)明，不使用含六價(jià)鉻的鉻酸鹽就可以提供具有優(yōu)異的涂料附著性和耐腐蝕性且對(duì)環(huán)境影響極小的預(yù)涂金屬板。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明。
用于本發(fā)明的金屬板在其表面上含有以各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物為主要成分的膜，并且在膜中有裂紋和/或在下方金屬板上有凹坑。
一般而言，公知的是，當(dāng)金屬板在其表面上具有金屬氧化物和/或金屬氫氧化物作為主要成分時(shí)，與完全不進(jìn)行這種處理的情況相比，涂布之后的涂料附著性和耐腐蝕性在一定程度上提高。至于其機(jī)理，據(jù)解釋是金屬氧化物或金屬氫氧化物與涂在其上的有機(jī)樹脂形成強(qiáng)結(jié)合，而這帶來上述提高。
經(jīng)過廣泛的研究，本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在金屬板表面上的金屬氧化物或金屬氫氧化物膜中形成裂紋時(shí)，涂料附著性和耐腐蝕性會(huì)進(jìn)一步提高，并且這種效果與鉻酸鹽處理時(shí)相當(dāng)。并不清楚地了解其機(jī)理，但是據(jù)估計(jì)涂料進(jìn)入裂紋以產(chǎn)生所謂的錨效應(yīng)，由此提高涂料附著性，并且由于涂料附著性的提高，阻止了腐蝕因素侵入涂膜與金屬氧化物或金屬氫氧化物之間的界面，從而提高耐腐蝕性。
裂紋優(yōu)選具有寬0.1至10微米、深0.5至10微米且長(zhǎng)3微米或更高的尺寸。如果寬度低于0.1微米，深度低于0.5微米或長(zhǎng)度低于3微米，涂料附著性和耐腐蝕性略差。大量寬度超過10微米或深度超過10微米的大裂紋的存在是不優(yōu)選的，因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生下述現(xiàn)象——裂紋內(nèi)殘留的空氣在烘焙涂料時(shí)產(chǎn)生體積膨脹，同時(shí)選出涂膜表面，這可能導(dǎo)致粗糙的涂膜表面。至于裂紋的長(zhǎng)度，長(zhǎng)度越大，提高附著性的效果就越高。裂紋的尺寸更優(yōu)選為寬0.3至10微米、深1至10微米且長(zhǎng)4微米或更高。
類似地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在表面上含有金屬氧化物和/或金屬氫氧化物作為主要成分的金屬板具有凹坑時(shí)，也會(huì)提高涂料附著性和耐腐蝕性。還不清楚地了解其機(jī)理，但是據(jù)估計(jì)，與金屬氧化物或金屬氫氧化物膜中的裂紋類似地，涂料進(jìn)入凹坑部分以產(chǎn)生所謂的錨效應(yīng)，由此提高涂料附著性，并且阻止了腐蝕因素侵入涂膜與金屬氧化物或金屬氫氧化物之間的界面，從而提高耐腐蝕性。凹坑優(yōu)選具有短軸0.5至10微米且深0.5至10微米的尺寸。如果短軸小于0.5微米或深度小于0.5微米，涂料附著性和耐腐蝕性略差。另一方面，短軸超過10微米或深度超過10微米的大量大凹坑的存在是不優(yōu)選的，因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生下述現(xiàn)象——凹坑內(nèi)殘留的空氣在烘焙涂料時(shí)產(chǎn)生體積膨脹并逸出涂膜表面，這可能導(dǎo)致粗糙的涂膜表面。凹坑的尺寸更優(yōu)選為短軸1至10微米且深1至10微米。至于長(zhǎng)軸，長(zhǎng)軸越大，提高附著性的效果就越高。
此外，當(dāng)具有表面凹坑的金屬板上存在含金屬氧化物和/或金屬氫氧化物并具有裂紋的無機(jī)膜時(shí)，與在物理構(gòu)造上僅具有凹坑或僅具有裂紋的情況相比，金屬板表現(xiàn)出更優(yōu)異的涂料附著性和耐腐蝕性。還不清楚地了解其機(jī)理，但是據(jù)估計(jì)，由于凹坑和裂紋產(chǎn)生的協(xié)同錨效應(yīng)，提高了涂料附著性，并阻止了腐蝕因素侵入涂膜與金屬氧化物或金屬氫氧化物之間的界面，并且提高了耐腐蝕性。
作為在本發(fā)明的金屬板上形成的涂膜的金屬物類，對(duì)構(gòu)成金屬氧化物或金屬氫氧化物的金屬物類(不包括鉻)沒有特別限制，但是其例子包括鐵、鎂、鈮、鉭、鋁、鎳、鈷、鈦、鋯和硅。這些金屬物類可以單獨(dú)使用，或可以兩種或多種混合使用。在這些金屬中，特別優(yōu)選鈦、鋯和硅。這是由于鈦、鋯或硅的氧化物或氫氧化物與有機(jī)材料形成良好的結(jié)合。
在金屬板上形成金屬氧化物和/或金屬氫氧化物(各自使用鉻以外的金屬物類)的方法不受特別限制，并且可以使用公知的方法。其例子包括使用氟化物離子(例如金屬的氟基絡(luò)合離子)的液相沉積法、氣相沉積法(例如濺射或CVD)和鍍覆法(例如置換鍍、無電鍍、電鍍或熱浸鍍)。
在金屬板表面上形成的金屬氧化物或金屬氫氧化物的表面上形成裂紋的方法不受特別限制，但是其例子包括，例如，用砂紙等的機(jī)械打磨、熱沖擊(例如驟冷)和使用酸性水溶液、堿性水溶液或含氟化物離子的水溶液的化學(xué)蝕刻。
在金屬板表面上形成凹坑的方法不受特別限制，但是其例子包括用砂紙等的機(jī)械打磨、使用酸性或堿性水溶液的化學(xué)蝕刻或使用氟化物離子的化學(xué)蝕刻。
對(duì)本發(fā)明中可用的金屬板沒有特別限制，但是，例如，不銹鋼板、鋁合金板和鍍敷的金屬板是合適的。不銹鋼板的例子包括鐵素體不銹鋼板、馬氏體不銹鋼板和奧氏體不銹鋼板。鋁合金板的例子包括JIS 1000系列(純Al型)、JIS 2000系列(Al-Cu型)、JIS 3000系列(Al-Mn型)、JIS 4000系列(Al-Si型)、JIS 5000系列(Al-Mg型)、JIS 6000系列(Al-Mg-Si型)、JIS 7000系列(Al-Zn型)。鍍敷鋼板的例子包括鍍Zn鋼板、鍍Zn-Fe合金的鋼板、鍍Zn-Ni合金的鋼板、鍍Zn-Al合金的鋼板、鍍Zn-Al-Mg合金的鋼板、鍍Zn-Al-Mg-Si合金的鋼板、鍍Al-Si合金的鋼板和鍍Al-Zn-Si合金的鋼板。
特別優(yōu)選的金屬板是主要含Zn或Al的鍍合金鋼板。通常，在鍍合金鋼板的表面上存在電化學(xué)堿性(base)部分和電化學(xué)惰性(noble)部分。當(dāng)通過液相法，例如通過使用酸性或堿性水溶液或含氟化物離子的水溶液在這種鍍敷鋼板上生長(zhǎng)金屬氧化物或金屬氫氧化物時(shí)，電化學(xué)堿性部分溶解且惰性部分保持不溶。因此，首先在下方的鍍層上形成凹坑，同時(shí)在鍍層上生長(zhǎng)的金屬氧化物或金屬氫氧化物中形成裂紋。
例如，在熱浸55％ Al-43.4％ Zn-1.6％ Si合金鍍敷的鋼板上，富Zn相是堿性部分而富Al相是惰性部分。當(dāng)用金屬-六氟基絡(luò)合離子處理這種鍍敷金屬板時(shí)，選擇性溶解富Zn相以形成凹坑，而富Al相仍然幾乎保持原樣。然后，主要在富Al相上生長(zhǎng)金屬氧化物或金屬氫氧化物，同時(shí)在富Zn相上的金屬氧化物或金屬氫氧化物中形成裂紋。在含Zn或Al作為主要成分的鍍敷鋼板(例如熱浸Zn-5％ Al-0.1％ Mg合金鍍敷的鋼板、熱浸Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si合金鍍敷的鋼板和熱浸Al-9％ Si合金鍍敷的鋼板)中發(fā)生同樣的現(xiàn)象。在這種情況下，即使在下方鋼板不是軟鋼而是不銹鋼板時(shí)，也觀察到相同的現(xiàn)象。不銹鋼板的例子包括熱浸Al-9％ Si合金鍍敷的不銹鋼板。
可以通過簡(jiǎn)單浸漬由液相法進(jìn)行上述反應(yīng)，但是可以通過短接到標(biāo)準(zhǔn)電極電位比待處理的金屬板低的金屬上來加速待處理金屬板表面上氧化物或氫氧化物的生長(zhǎng)。此外，通過將不溶材料電連接到待處理的金屬板上，可以控制該系統(tǒng)以使不溶材料產(chǎn)生陽(yáng)極反應(yīng)且金屬板產(chǎn)生陰極反應(yīng)。
對(duì)用于本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的涂料沒有特別限制，并且可以照原樣使用常用于預(yù)涂金屬板的涂料。對(duì)于樹脂，可以根據(jù)用途使用公知的樹脂。更具體地，其例子包括下述樹脂其中樹脂組分(例如基于高分子聚酯的樹脂、基于聚酯的樹脂、基于丙烯?；臉渲?、基于環(huán)氧的樹脂、基于氨基甲酸乙酯的樹脂、基于氟的樹脂、基于硅聚酯的樹脂、聚酯氨基甲酸乙酯樹脂、基于氯乙烯的樹脂、基于聚烯烴的樹脂、基于丁縮醛的樹脂、基于聚碳酸酯的樹脂、基于酚的樹脂或它們的改性樹脂)通過交聯(lián)劑組分(例如丁醇改性三聚氰胺、甲基化三聚氰胺、丁基甲基混合的三聚氰胺、尿素樹脂、異氰酸酯或它們的混合物)交聯(lián)的樹脂，并且還包括電子束固化型樹脂和紫外線固化型樹脂。
用于本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的涂料可以含有著色顏料或染料或光澤調(diào)節(jié)劑(例如二氧化硅)，并且如果需要，還可以含有表面光滑劑、紫外線吸收劑、基于受阻胺的光穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、固化催化劑、顏料分散劑、顏料沉淀抑制劑、色分離抑制劑等。
為了提高耐腐蝕性，涂層可以包括兩層或多層。底涂層可以含有防銹顏料。關(guān)于防銹顏料，可以使用已知防銹顏料，并且可用防銹顏料的例子包括基于磷酸的防銹顏料，例如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁和亞磷酸鋅；基于鉬酸的防銹顏料，例如鉬酸鈣、鉬酸鋁和鉬酸鋇；基于釩的防銹顏料，例如氧化釩；基于離子交換型二氧化硅的防銹顏料，例如鈣離子交換型二氧化硅；基于鉻酸鹽的防銹顏料，例如鉻酸鍶、鉻酸鋅、鉻酸鈣、鉻酸鉀和鉻酸鋇；細(xì)粒狀二氧化硅，例如水分散的二氧化硅和火成二氧化硅；和鐵合金，例如硅鐵合金。這些可以單獨(dú)使用或多種混合使用。此外，還可以添加炭黑粉末。然而，為了降低對(duì)環(huán)境的影響，優(yōu)選避免使用基于鉻酸鹽的防銹顏料。
實(shí)施例現(xiàn)在將參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
所用金屬板是熱浸55％ Al-43.4％ Zn-1.6％ Si合金鍍敷的鋼板(兩個(gè)表面上的鍍層覆蓋度150克/平方米)、Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si合金鍍敷的鋼板(兩個(gè)表面上的鍍層覆蓋度120克/平方米)、不銹鋼板(SUS304)和鋁合金板(JIS A 3005(Al-Mn型))。這些金屬板都具有0.8毫米的厚度。對(duì)各金屬板樣品進(jìn)行堿法脫脂處理(用“SURFCLEANER155”，Nippon Paint Co.，Ltd.制造)，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
為了對(duì)金屬板提供金屬氧化物或金屬氫氧化物，使用液相法或氣相法。
在液相法中使用的處理溶液是0.1摩爾/升六氟硅酸銨水溶液、0.1摩爾/升六氟鈦酸銨水溶液、0.1摩爾/升六氟鋯酸銨水溶液、0.05摩爾/升六氟鈦酸銨水溶液與0.05摩爾/升六氟硅酸銨水溶液的混合水溶液(混合溶液A)、0.05摩爾/升六氟鈦酸銨水溶液與0.05摩爾/升六氟鋯酸銨水溶液的混合水溶液(混合溶液B)、0.05摩爾/升六氟鋯酸銨水溶液與0.05摩爾/升六氟硅酸銨水溶液的混合水溶液(混合溶液C)、以及0.03摩爾/升六氟鈦酸銨水溶液與0.03摩爾/升六氟硅酸銨水溶液和0.03摩爾/升六氟鋯酸銨水溶液的混合水溶液(混合溶液D)。
將各金屬板在脫脂后浸在處理溶液中并在下列條件下處理以形成金屬氧化物或金屬氫氧化物膜。
(a)通過簡(jiǎn)單浸漬形成金屬氧化物或金屬氫氧化物膜成膜在室溫下進(jìn)行10分鐘，并在成膜后，用水洗滌金屬板并干燥。
(b)使用鉑作為對(duì)電極通過陰極電解形成金屬氧化物或金屬氫氧化物膜通過將電流密度控制在100毫安/平方厘米，成膜在室溫下進(jìn)行5分鐘，并在成膜后，用水洗滌金屬板并干燥。
在氣相法中，使用Si、Ti或Zr作靶通過濺射處理金屬板，從而在金屬板基材上形成金屬氧化物或金屬氫氧化物膜。
通過X-射線光電能譜法和紅外線光譜法對(duì)通過液相法或氣相法形成的各膜進(jìn)行分析，以證實(shí)金屬氧化物或金屬氫氧化物的生成。
在下列條件下涂布各金屬板(其上已形成了金屬氧化物膜或金屬氫氧化物膜)以獲得預(yù)涂金屬板。首先，將作為無鉻酸鹽防銹顏料的含有總共30重量％的鈣離子交換型二氧化硅(Shildex C303，Grace制造)與三聚磷酸二氫鋁(Al2H2P3O10·2H2O)(K-WHITE#105，Tayaca制造)的1∶1混合物的基于改性環(huán)氧的底層預(yù)涂料(78 Primer，Kawakami ToryoK.K.制造)作為底層涂料涂布，以產(chǎn)生5微米的干燥厚度，并在其上進(jìn)一步施用基于聚酯氨基甲酸酯的涂料(570T，Kawakami Toryo K.K.制造)，以產(chǎn)生15微米的干燥厚度。
在下列條件下評(píng)測(cè)這些預(yù)涂金屬板的涂料附著性和耐腐蝕性。
1)涂料附著性將通過上述方法制成的預(yù)涂金屬板在沸水中浸漬60分鐘。此后，按照J(rèn)IS K5400中描述的橫切測(cè)試法在其上形成橫切紋，并進(jìn)一步進(jìn)行Erichsen法，產(chǎn)生7毫米的Erichsen值。將壓敏膠帶(Nichiban Co.，Ltd.制造的玻璃紙)貼在處理過的部分上，然后朝45°的斜向拉，將其迅速剝離，并計(jì)算100個(gè)橫切紋中剝落的橫切紋數(shù)量。根據(jù)剝落程度以5個(gè)等級(jí)評(píng)定附著性。將得分為3或更高的樣品評(píng)為“通過”。
表1涂料附著性的得分

2)耐腐蝕性測(cè)試如下切割預(yù)涂金屬板以制備用于耐腐蝕性測(cè)試的樣品使它們具有向上閃擊(upward flash)的切頭和向下閃擊的切頭。按照J(rèn)IS H 8502中描述的中性鹽噴灑循環(huán)試驗(yàn)(5重量％NaCl水溶液的噴灑(2小時(shí))→干燥(60℃，相對(duì)濕度20至30％，4小時(shí))→潤(rùn)濕(50℃，相對(duì)濕度95％或更高))，進(jìn)行180循環(huán)的試驗(yàn)。評(píng)測(cè)來自切頭的最大氣泡寬度。根據(jù)氣泡寬度將樣品分為5個(gè)等級(jí)，并將得分為3或更高的樣品評(píng)為“通過”。
表2耐腐蝕性的得分

通過涂料附著性試驗(yàn)以及耐腐蝕性試驗(yàn)的樣品被綜合評(píng)定為“通過”。
所得結(jié)果列在表3至6中。通過掃描電子顯微鏡觀察樣品表面或橫截面的代表性部分，以5個(gè)裂紋或凹坑的平均值確定裂紋和凹坑的寬度、深度、長(zhǎng)度和短軸。
當(dāng)通過掃描電子顯微鏡觀察金屬氧化物或金屬氫氧化物成膜后的外觀時(shí)，在通過液相法處理55％ Al-43.4％ Zn-1.6％ Si合金鍍敷的鋼板和Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si合金鍍敷的鋼板的情況下，在處理階段后在下方金屬板上形成凹坑，并在形成的金屬氧化物或金屬氫氧化物膜中形成裂紋。另一方面，在是鋁合金板和不銹鋼板的情況下，即使通過液相法處理，也不能形成凹坑和裂紋。
當(dāng)通過氣相法(濺射)處理時(shí)，在任何下方金屬板條件或在任何金屬氧化物或金屬氫氧化物條件下，都既不能產(chǎn)生凹坑也不能產(chǎn)生裂紋。
對(duì)于不能在成膜階段形成裂紋或凹坑的樣品，還評(píng)測(cè)了下列樣品其中用金剛石研磨膏輕輕摩擦形成的金屬氧化物或金屬氫氧化物膜的表面以人工產(chǎn)生裂紋，和在成膜之前輕輕摩擦下方金屬板的表面以人工形成凹坑。
表355％ Al-43.4％ Zn-1.6％ Si合金鍍敷鋼板的下方金屬板例子


1)濺射形成膜，然后用金剛石研磨膏拋光。
2)用金剛石研磨膏拋光下方金屬板，然后濺射形成膜。
表4Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si合金鍍敷鋼板的下方金屬板例子


1)濺射形成膜，然后用金剛石研磨膏拋光。
2)用金剛石研磨膏拋光下方金屬板，然后濺射形成膜。
表5不銹鋼(SUS304)的下方金屬板例子


1)濺射形成膜，然后用金剛石研磨膏拋光。
2)用金剛石研磨膏拋光下方金屬板，然后濺射形成膜。
3)通過液相法形成膜，然后用金剛石研磨膏拋光。
表6鋁合金(JIS A 3005)的下方金屬板例子


1)濺射形成膜，然后用金剛石研磨膏拋光。
2)用金剛石研磨膏拋光下方金屬板，然后濺射形成膜。
3)通過液相法形成膜，然后用金剛石研磨膏拋光。
從表3至6可以看出，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在金屬氧化物或金屬氫氧化物具有裂紋和金屬板具有凹坑的條件下，涂料附著性和耐腐蝕性良好。特別地，當(dāng)如表3和4所示，使用55％ Al-43.4％ Zn-1.6 Si合金鍍敷的鋼板和Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si合金鍍敷的鋼板作為下方金屬板并通過液相法處理時(shí)，同時(shí)形成裂紋和凹坑，這是有效的。
另一方面，當(dāng)通過濺射之類的氣相法形成膜或當(dāng)下方金屬板是不銹鋼板等時(shí)，在下方金屬板上沒有形成凹坑，并且在制成的金屬氧化物或金屬氫氧化物膜上也沒有形成裂紋。因此，在這些情況下，預(yù)涂金屬板的涂料附著性和耐腐蝕性都不令人滿意。然而，通過用例如金剛石研磨膏拋光之類的物理方法形成裂紋或凹坑，可以提高涂料附著性和耐腐蝕性。
權(quán)利要求
1.一種具有優(yōu)異耐腐蝕性和很小環(huán)境影響的預(yù)涂金屬板，其包含金屬板，該金屬板在至少一個(gè)表面上具有無機(jī)膜和其上的有機(jī)涂層，其中所述無機(jī)膜是主要含各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜，并且所述膜中有裂紋。
2.一種具有優(yōu)異耐腐蝕性和很小環(huán)境影響的預(yù)涂金屬板，其包含金屬板，在該金屬板表面上形成有凹坑，該金屬板在至少一個(gè)表面上具有無機(jī)膜和其上的有機(jī)涂層，其中所述無機(jī)膜是主要含各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜。
3.一種具有優(yōu)異耐腐蝕性和很小環(huán)境影響的預(yù)涂金屬板，其包含金屬板，在該金屬板表面上形成有凹坑，該金屬板在至少一個(gè)表面上具有無機(jī)膜和其上的有機(jī)涂層，其中所述無機(jī)膜是主要含各自使用鉻以外的金屬種類的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的膜，并且所述膜中有裂紋。
4.如權(quán)利要求1或3所述的預(yù)涂金屬板，其中所述裂紋尺寸為寬0.1至10微米，深0.5至10微米且長(zhǎng)3微米或更高。
5.如權(quán)利要求2或3所述的預(yù)涂金屬板，其中所述凹坑尺寸為短軸0.5至10微米且深0.5至10微米。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的預(yù)涂金屬板，其中構(gòu)成所述金屬氧化物或金屬氫氧化物的金屬種類是一種或多種選自鈦、鋯和硅的元素。
全文摘要
一種涂覆的金屬板，其包含金屬板并在該金屬板的至少一個(gè)表面上形成有包含金屬氧化物和/或金屬氫氧化物作為主要成分的涂膜，其中金屬種類不包括鉻，并且其中涂膜具有裂紋和/或下方金屬板具有凹坑，并且其進(jìn)一步在上述無機(jī)涂膜上包含有機(jī)涂層。該涂覆的金屬板無鉻酸鹽并且具有優(yōu)異的耐腐蝕性、優(yōu)異的涂料附著性和降低的環(huán)境影響。
文檔編號(hào)C23C28/00GK1890089SQ20048003640
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月8日
發(fā)明者野村廣正, 金井洋, 田中幸基, 莊司浩雅 申請(qǐng)人:新日本制鐵株式會(huì)社