專利名稱：基材上層的形成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基材上形成固體層，尤其，但不限于，通過金屬離子的還原在基材上形成導(dǎo)電金屬區(qū)。在本說明書中，形容詞固體，在關(guān)于固體層或固體基材時(shí)，是指物質(zhì)處于固相。固體層或基材可以是塑性的、彈性的、回彈的、剛性的、凝膠狀的、可滲透的或具有符合固體相的任何其它性能。
背景技術(shù)：
基材上的導(dǎo)電金屬區(qū)，尤其是能按照?qǐng)D案形成導(dǎo)電金屬區(qū)的方法，有許多工業(yè)應(yīng)用。一項(xiàng)重要應(yīng)用是制造印刷電路板，這時(shí)要使金屬層形成圖案，以按照預(yù)定的布置電連接不同的部件和電氣設(shè)備。其它應(yīng)用包括天線如移動(dòng)電話的天線、射頻監(jiān)別設(shè)備(RFID)、智能卡、電池和電源的觸頭、平面視屏技術(shù)的觸頭陣列(液晶顯示器、發(fā)光聚合物顯示器等)、生物和電化學(xué)傳感器的電極、智能紡織品和裝飾零件。
在大多數(shù)這些應(yīng)用中，金屬區(qū)必須是導(dǎo)電的且最好或，在有些情況下，必須，是高導(dǎo)電性的。
已經(jīng)知道用金屬離子還原法在基體上形成導(dǎo)電金屬區(qū)。這是所謂“無極”電鍍法的基礎(chǔ)，其中在基材上涂布催化劑，然后浸在一系列浴內(nèi)。其中有一個(gè)浴包含金屬離子(例如銅鹽)、還原劑(例如甲醛)和活化甲醛的堿(氫氧化鈉)。金屬離子在基材表面已涂有催化劑的地方被還原成導(dǎo)電金屬區(qū)。
在我們的國際專利申請(qǐng)PCT/GB2004/000358(WO 2004/068389)中，我們已提出另一種浸泡法，其中要把金屬離子和還原劑一起沉積在基材上，優(yōu)選用噴墨印刷法，并原位反應(yīng)，形成導(dǎo)電金屬區(qū)。
在浸泡和沉積-基金屬化這兩種技術(shù)中，重要的是保證在基材表面想要的地方形成導(dǎo)電金屬，而不是在溶液中形成細(xì)金屬顆粒。一旦在金屬離子和還原劑的溶液中形成了細(xì)金屬顆粒，它們就會(huì)迅速膨脹，且金屬將掉下來而不粘附在基材上。要配制能沉積在所需要的地方且保持穩(wěn)定的金屬化溶液可能相當(dāng)困難。
在基材上涂布催化劑或能活化金屬化技術(shù)的任何其它物質(zhì)時(shí)，將會(huì)使溶液中的金屬離子沉積在催化劑或活化劑上。但是，只有在活化劑粘結(jié)在基材上時(shí)才能有效地發(fā)揮作用；否則，會(huì)形成細(xì)金屬顆?；蚩赡懿话l(fā)生金屬化作用。
在印刷技術(shù)中改進(jìn)材料與基材粘著性的一種已知方法是，在表面上沉積粘結(jié)劑和活化材料(本文稱之為活化劑)，從而把活化劑留在表面上。但是，這樣做而不被金屬化溶液的粘結(jié)劑堵住通向催化劑的通道是很難的。
另一個(gè)解決辦法是，沉積含有溶解或可滲透基材的侵蝕性溶劑的催化劑，使活化劑進(jìn)入基材。這一點(diǎn)對(duì)原本不可滲透金屬化溶液的基材特別有用。但是，難以使所得的金屬層同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的粘著性和容易接近活化劑以活化金屬反應(yīng)。
US 5751325公開在基材上形成高密度圖象的噴墨印刷法，其中要向基材提供含可滲透薄膜-形成粘結(jié)劑，如聚丙烯酸或聚乙烯基吡咯烷酮；還原劑和/或顯影核，如硫化銀-硫化鎳的油墨-接受層?？梢园押蛇€原金屬鹽如銀鹽的水溶液的油墨噴墨印刷到該油墨-接受層上。
WO 03/021004公開在基材上形成薄膜多孔陶瓷-金屬復(fù)合材料的方法，尤其適用于催化劑和氣體傳感器。在一個(gè)實(shí)施方案中，按圖案涂鎳的聚酰亞胺板的制備方法是用丙酸鋯、2-乙基己酸鋁和乙酸鈀在四氫呋喃中的溶液旋涂該板，然后讓溶劑揮發(fā)，形成含鈀氧化鋯/氧化鋁的層。陶瓷層圖案化的方法是曝光于通過光掩膜的UV光，然后在丙酮/異丙醇混合物內(nèi)清洗，以除去涂層中的未曝光部分。在350℃處理該圖案化的基材2分鐘，然后使之冷卻下來。鍍鎳的方法是浸泡在無極電鍍液內(nèi)。
WO 2004/068918涉及在印刷電路板上形成薄銀層以盡量減少表皮效應(yīng)的損失。在印刷電路板的介電質(zhì)基材上涂布聚合物特別是聚酰亞胺，然后再涂布含丙酸鋯，優(yōu)選還有乙酸鈀的溶液。在至少120℃的溫度下加熱該基材至少20分鐘以干燥該涂層，然后通過浸泡在無極銀鍍?nèi)芤簝?nèi)在其上形成銀層。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，要提供在基材表面形成第一層的方法，所述第一層適合于活化在其上的形成第二固體層的化學(xué)反應(yīng)，該方法包含下列步驟讓第一液體與基材接觸，使第一液體在基材上形成第一固體層，第一液體包含活化第二固體-層-形成化學(xué)反應(yīng)的活化劑，其特征在于，第一液體的選擇要使第一固體層粘結(jié)在基材上且可滲透第二液體，第二液體包含供形成第二固體層的化學(xué)反應(yīng)的一種或多種試劑。
本發(fā)明還擴(kuò)展到在基材上形成材料層的方法，該方法包含下列步驟讓第一液體與基材接觸，使第一液體在基材上形成第一固體層，第一液體包含供在基材上形成所述固體材料層的反應(yīng)的活化劑，以及讓第一固體層與第二液體接觸，第二液體包含供(第二)固體層形成反應(yīng)的一種或多種試劑，其中第一液體的選擇要使第一固體層粘結(jié)在基材上且可滲透第二液體，從而使第二液體透進(jìn)第一固體層，使第二固體層形成反應(yīng)中的一種或多種試劑與活化劑接觸，以反應(yīng)生成(第二)固體材料層。
按照本發(fā)明，要提供在基材表面形成第一固體層的方法，第一固體層能活化在其上形成第二固體層的化學(xué)反應(yīng)，該方法包含讓第一液體接觸基材表面，以形成粘結(jié)在基材表面的所述第一固體層，第一液體和第一層包括供所述化學(xué)反應(yīng)的活化劑，以及第一固體層可滲透第二液體，第二液體包含供形成第二固體層的化學(xué)反應(yīng)的一種或多種試劑，其中第一層包括至少部分不溶于第二液體的第一化學(xué)官能度。
本方法方便地包括在第一固體層上形成第二固體層。因此該方法優(yōu)選還包含讓第二液體接觸第一固體層，以形成第二固體層。第二液體滲透或透進(jìn)第一層，使第二液體接近或接觸活化劑，以反應(yīng)生成第二固體層。
因此，在本發(fā)明的優(yōu)選發(fā)明點(diǎn)中，要提供在基材表面形成第一和第二疊合固體材料層的方法，該方法包含讓第一液體與基材表面接觸，以形成粘結(jié)在基材表面的第一固體層，第一液體和第一層包括供形成第二固體層的反應(yīng)的活化劑，以及讓第二液體接觸第一固體層，第二液體包含供反應(yīng)生成第二固體層的一種或多種試劑，其中第一層可滲透第二液體，因此第二液體能滲透或透過第一層，使所述第二液體中的一種或多種試劑接近或接觸第一層上供反應(yīng)生成第二固體層的活化劑，以及其中第一層包括至少部分不溶于第二液體的第一化學(xué)官能度。
在本發(fā)明的方法中，使活化劑粘結(jié)在基材上的方法是把它包括在第一固體層內(nèi)(不論靠包裹、固定或其它方法)。
當(dāng)讓第二液體與第一固體層接觸時(shí)，第二液體透過第一固體層，從而使第二液體能接近第一固體層內(nèi)的活化劑。因此第二固體-層-形成反應(yīng)能在基材表面上或靠近基材表面發(fā)生，從而在基材上形成所期望的第二固體材料層。進(jìn)一步，第二液體透進(jìn)第一固體層可導(dǎo)致第二固體材料層與第一固體層互相交織，從而通過粘結(jié)的第一固體層提高第二固體材料層與基材的粘著性。
第二固體材料層宜是導(dǎo)電金屬層，可以用在第一層內(nèi)包含活化劑的多種不同方法形成。這類方法一般都涉及金屬離子的還原，還包括無極電鍍，如前所述，和WO 2004/068389中公開的方法。
由于活化劑位于基材表面的層內(nèi)，第二反應(yīng)，即金屬化，將優(yōu)選發(fā)生在第一層上或第一層內(nèi)，而不是，例如，在第二液體內(nèi)形成金屬細(xì)顆粒的反應(yīng)。
第二液體可以是單組分或多組分形式，它們可以同時(shí)或先后涂布到第一固體層上。
第一層不一定直接粘結(jié)在基體表面可以有一層或多層中介層。而且，第二層也不一定是最外表層或最后層在其上還可以形成一層或多層其它層。
由于第一層包括至少部分不溶于第二液體的第一化學(xué)官能度，在第二層與第一層接觸和形成第二固體層時(shí)，第一層保持其物理整體性。其結(jié)果就提高了第二固體層與基材表面的粘著性。第一化學(xué)官能度不一定完全不溶于第二液體，而只要相當(dāng)不溶解就能達(dá)到上述效果。因此，第一化學(xué)官能度只需要相當(dāng)不溶于第二液體就能在形成第二固體層的同時(shí)保持第一層的整體性。
第一化學(xué)官能度的另一項(xiàng)作用是使第一層粘結(jié)在基材上，因此它要根據(jù)基材進(jìn)行選擇。粘著性可以通過化學(xué)鍵合、物理鍵合、力學(xué)結(jié)合或它們的混合機(jī)理得到提高。
優(yōu)選第二液體是含水的，正如將在下面討論，所以優(yōu)選第一化學(xué)官能度至少部分不溶于水。第一化學(xué)官能度可存在于第一液體內(nèi)，也在第一層內(nèi)，或可以通過，例如，交聯(lián)，由第一液體內(nèi)的反應(yīng)物(即可能溶于第二液體的)形成在第一層內(nèi)。優(yōu)選第一化學(xué)官能度是非陶瓷的。為提高與許多有機(jī)基材如塑料基材的粘著性，優(yōu)選第一化學(xué)官能度至少大部分或全部都是有機(jī)的和/或硅基的，包含至少50重量％有機(jī)和/或硅材料。第一化學(xué)官能度可吸收第二液體并溶脹。適用的第一化學(xué)官能度包括聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，它可以作為第一液體的組分被包括。這使它與包括塑料基材如聚酯在內(nèi)的許多基材之間都具有良好的粘著性。第一化學(xué)官能度也可以由第一液體內(nèi)的一種或多種可固化單體和/或低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，例如，如以下討論，包括Actilane 505(反應(yīng)性四官能度聚酯丙烯酸酯低聚物-Actilane是商標(biāo))、DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)和DPGDA(二丙烯酸二丙二醇酯)。這類材料可以被包括在第一液體內(nèi)并在第一層內(nèi)反應(yīng)成具有適當(dāng)溶解性的聚合物。該聚合物產(chǎn)物與許多基材，包括金屬、玻璃、陶瓷和塑料在內(nèi)，都具有良好的粘著性。因此，第一液體包括在第一層內(nèi)構(gòu)成或形成第一化學(xué)官能度的一種或多種組分。
第一液體一般是溶液形式，如前所述優(yōu)選是非水溶液，但也可以是含一種或多種固體或膠體形式組分的懸浮體或分散體形式。第一液體包括溶劑或載液，優(yōu)選是非水的。優(yōu)選的非水液體將在下面討論。
第二液體可以是溶液形式，如前所述優(yōu)選是水溶液，但也可以是含一種或多種固體或膠體形式組分的懸浮體或分散體形式。第二液體包括溶劑或載液，優(yōu)選含水。
因此，優(yōu)選第一和第二液體包含不同的溶劑或載液。
優(yōu)選活化劑是催化劑，如催化金屬化反應(yīng)的鈀。但是活化劑也可包含能活化第二固體層形成化學(xué)反應(yīng)但在此過程中會(huì)被消耗或反應(yīng)因而嚴(yán)格地說不是催化劑的化學(xué)物質(zhì)。
活化劑也可包含與第二液體接觸時(shí)會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而導(dǎo)致在第一固體層上形成第二固體層的一種或多種試劑。
活化劑可以前體形式涂布。在這種情況下，本方法可包括把一種或多種前體試劑化學(xué)轉(zhuǎn)化為活性或催化形式的另一步驟。例如，乙酸鈀可以被隨后涂布的還原劑溶液原位還原成鈀金屬，后者能在涂布適當(dāng)?shù)牡诙后w時(shí)催化金屬沉積在其上。
優(yōu)選第一層包含至少部分可溶于或可溶脹于第二液體或可滲透第二液體的第二化學(xué)官能度。第二液體優(yōu)選是含水的，如前所述，所以第二化學(xué)官能度優(yōu)選是至少部分可溶于或可溶脹于水或可滲透水的。第二化學(xué)官能度可存在于第一液體內(nèi)，也在第一層內(nèi)，或可以由第一液體內(nèi)的反應(yīng)物形成在第一層內(nèi)。適當(dāng)?shù)牡诙瘜W(xué)官能度將在下面討論，且包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，它可溶于水，且作為第一液體的組分被包括在其中。第二化學(xué)官能度將至少部分溶于或溶脹于或可滲透第二液體，從而允許液態(tài)溶劑透進(jìn)第一固體層并接觸活化劑。第一化學(xué)官能度保持足夠的整體性粘結(jié)在基材和第二固體層上，導(dǎo)致“海綿狀”結(jié)構(gòu)。
第一和第二化學(xué)官能度可以是分立的分子或分子的基團(tuán)，也可以是或變成相同分子的一部分。一般而言，它們是兩種分立的粘結(jié)劑。
第一液體最好包括對(duì)基材有足夠侵蝕性的溶劑以使第一液體能透進(jìn)其中，從而提高第一固體層與基材的粘著性，且因此也提高第二固體層與基材的粘著性(通過第一固體層)。
第一液體可以是可固化的，如以下討論。
優(yōu)選第一和第二液體基于不同的溶劑，如前所述。這允許對(duì)第一溶劑的選擇要適合于第一層的形成和第一層與基材的粘結(jié)，而對(duì)第二溶劑的選擇要適合于第二層的形成。優(yōu)選第二溶劑是水。還優(yōu)選對(duì)第一溶劑的選擇要能部分溶于或滲透進(jìn)基材，如前所述，從而提高第一層與基材的粘著性。因此，含水金屬化化學(xué)和非水第一溶劑可用于同一方法的不同步驟中。優(yōu)選第一溶劑是部分或全部非水的。第一液體是可固化的，如下所討論。
第一化學(xué)官能度可方便地是不溶于水的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。每當(dāng)?shù)谝换瘜W(xué)官能度是粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛和第二化學(xué)官能度是粘結(jié)劑聚乙烯基吡咯烷酮時(shí)，很容易確定兩種粘結(jié)劑在第一液體中適當(dāng)?shù)南鄬?duì)含量以滿足要求。
如前所述，第一液體可包含在第一層內(nèi)構(gòu)成或形成可溶于或可溶脹于第二液體的第二化學(xué)官能度的一種或多種組分。一種優(yōu)選的第二化學(xué)官能度是可溶于水的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。PVP可以作為第一液體的組分被包括在其中。第二化學(xué)官能度的其它選擇包括聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯亞胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、明膠或它們的共聚物。當(dāng)使第二液體與第一固體層接觸時(shí)，可溶組分就會(huì)溶解。例如，聚乙烯基吡咯烷酮在與可用來在第一固體層上形成導(dǎo)電金屬區(qū)的金屬離子和還原劑的水溶液接觸時(shí)將會(huì)溶解。利用所得固體第一層內(nèi)最多約50重量％的聚乙烯基吡咯烷酮已獲得良好的結(jié)果，適當(dāng)?shù)挠昧咳Q于所涉及的其它化學(xué)，尤其第一化學(xué)官能度的性質(zhì)。對(duì)于下面要討論的可固化第一液體，第一固體層宜包括約5重量％PVP。
第二化學(xué)官能度也可包含可水溶脹的單體和/或低聚物如HEMA(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)和NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)。也能用本身在第二液體的溶劑內(nèi)可溶脹或在聚合時(shí)可溶脹的其它單體和/或低聚物。這使第二液體能透進(jìn)第一固體層，從而比第二液體僅存在于第一固體層表面時(shí)有更高的粘著性并允許接近更多的活化劑。
第二化學(xué)官能度也能包含與第二液體的溶劑可混溶的高沸點(diǎn)溶劑。例如，在第二液體是水溶液時(shí)，可以用NMP(N-甲基吡咯烷酮)。這能保持所得聚合物基體在第一固體層內(nèi)的開放性，使第二液體能透進(jìn)去并提高第二固體層與第一固體層的粘著性。
第一液體也可包含微-孔顆粒以產(chǎn)生微-孔薄膜結(jié)構(gòu)。微-孔顆?？梢允怯袡C(jī)的(如PPVP聚(聚乙烯基吡咯烷酮))或無機(jī)的(如二氧化硅)。
第一液體可以因第一溶劑的揮發(fā)或因固化而凝固。
第一固體層可涂布整個(gè)基材表面的大部分或全部?；蛘?，第一固體層可按照所需圖案形成在基材上。這可以用幾種方法來實(shí)現(xiàn)。例如，可以讓第一液體按照?qǐng)D案沉積，方法如按所需圖案印刷，尤其用噴墨印刷法?；蛘?，第一固體層可以在第一液體已經(jīng)沉積后再制成圖案；例如，可以把第一液體遍涂在基材上，然后按照?qǐng)D案進(jìn)行選擇性硬化(例如，用掩膜技術(shù))，然后再除去未固化的液體。
因此，使用硬化成第一固體層的第一液體可以使圖案化達(dá)到如果活化劑作為保持柔軟和可流動(dòng)的液體沉積在基材上時(shí)不可能的程度。
第一液體可用各種各樣的技術(shù)遍涂在基材表面，包括用印刷、浸涂、噴涂和旋涂技術(shù)在內(nèi)，如噴射印刷、噴墨印刷、旋涂、浸涂、噴涂、氣溶膠噴涂、輥涂、簾涂、絲網(wǎng)印刷、平版印刷、柔性版印刷、凹版印刷和凹版移印，或用任何其它液態(tài)涂布技術(shù)。第一液體優(yōu)選作為單一液體進(jìn)行涂布，例如用來自單一液體庫的噴墨印刷。
優(yōu)選用沉積法，例如，印刷法，使第一液體與基材接觸。優(yōu)選沉積法是非接觸法，優(yōu)選是數(shù)字式的，如噴墨印刷。
一般而言，印刷質(zhì)量和粘著性主要受控于第一液體及其形成的第一層的性能。因此，在一定程度上，本發(fā)明允許第一層要根據(jù)所需的圖案質(zhì)量進(jìn)行選擇以及第二層要根據(jù)第二固體材料層所需的性能進(jìn)行選擇。這能允許在為特定應(yīng)用設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)牡谝缓偷诙后w化學(xué)時(shí)具有更大的靈活性。
本方法可重復(fù)進(jìn)行(任選地用不同的第一和第二液體)以構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選第一液體是可固化的；也就是說，能經(jīng)歷因液體硬化，優(yōu)選固化所發(fā)生的化學(xué)變化。
使用可固化的第一液體能使所選擇的該液體對(duì)一種或多種基體的濕潤性比第二液體的更好。這樣就能比如果從與第二液體相同的載液(如水)涂布可固化第一液體時(shí)有更精確的圖案，還可能有更細(xì)致的特征和更好的邊界清晰度。與如果用浸潤性較差的載液以不同的技術(shù)把活化劑涂布到表面時(shí)相比，可固化第一液體的出血和邊緣發(fā)毛的情況一般較少。濕潤性的提高允許更精確的圖案，因?yàn)檠匾粭l線的鄰接液滴可以更大的間距沉積(用噴墨印刷之類的技術(shù))，從而可以用較少體積的液體，制成更窄的線和更細(xì)的特征。使用可固化第一液體還能使第一固體層與基材表面的粘著性更好。
凡是在希望用噴墨印刷以數(shù)字式在基材上制成圖案時(shí)，使用包含活化劑的可固體第一液體尤其重要。許多可固化液體都在噴墨印刷的正確粘度范圍內(nèi)。
可固化第一液體優(yōu)選包含一種或多種能發(fā)生使液體硬化的反應(yīng)的化學(xué)藥品。
優(yōu)選可固化第一液體包含在使用中能聚合或交聯(lián)從而硬化并形成固體層的一種或多種單體和/或低聚物。這類單體和/或低聚物可構(gòu)成至少部分不溶于第二液體的第一化學(xué)官能度的前體。優(yōu)選所得聚合物形成包括活化劑的基體。包括至少一些低聚物的可固化第一液體的毒性常比僅包括單體時(shí)的低。
第一固體層可以是剛性的、彈性的或塑性的(不論是否靠固化形成)。第一固體層在涂布第二液體前不必完全硬化。
優(yōu)選第一液體在響應(yīng)剌激，例如，特定波段電磁輻射(例如，紫外，藍(lán)、微波、紅外)、電子束或熱時(shí)是可固化的。因此，可固化第一液體可以是響應(yīng)特定波長范圍的電磁輻射(例如，紫外光、藍(lán)光、紅外光)時(shí)可固化的、可熱固化的、可電子束固化的等。該液體可以響應(yīng)一種或多種化學(xué)物質(zhì)如濕氣和空氣的存在而可固化的。優(yōu)選選擇的組分化學(xué)藥品在響應(yīng)以上剌激之一時(shí)能發(fā)生反應(yīng)。目前優(yōu)選可紫外固化的第一液體。
優(yōu)選使用無需明顯加熱的第一液體。這意味著本發(fā)明的方法可用于許多基材，包括熱敏塑料和在WO 03/021004中所公開的要在350℃加熱的方法中不能使用的其它材料。尤其優(yōu)選形成第一層的溫度低于約300℃(允許使用聚酰亞胺基材)，優(yōu)選低于約200℃(允許使用聚酯基材如Teonex(Teonex是商標(biāo)))、更優(yōu)選低于約100℃(允許使用許多熱塑性基材)，又更優(yōu)選低于約50℃(允許使用低Tg基材)以及可能在室溫下，以免需要加熱。為加工效率，加熱，如果需要，只進(jìn)行較短時(shí)間，一般短于15分鐘，優(yōu)選短于約2分鐘。
蒙版操作進(jìn)行的方法可以是先在基材上遍涂第一液體，然后按圖案施加剌激。
一般可固化第一液體包含能形成聚合物且構(gòu)成第一化學(xué)官能度的一種或多種單體和/或低聚物。例如，第一液體可包含反應(yīng)生成聚合物的單體和/或低聚物以及響應(yīng)上述剌激之一引起聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。例如，可以包括AIBN(2，2′-偶氮二異丁腈)來響應(yīng)熱引發(fā)聚合反應(yīng)。一般，引發(fā)劑在響應(yīng)剌激時(shí)產(chǎn)生自由基。可以用其它固化工藝，例如引發(fā)劑產(chǎn)生陽離子的陽離子固化。
方便地，單體和/或低聚物是從UV可固化領(lǐng)域內(nèi)已知的那些或?yàn)榭晒袒湍膰娔∷⑺蟮钠渌晒袒湍?br> 優(yōu)選可固化第一液體包含一些可交聯(lián)官能基數(shù)目大的，如4個(gè)或更多個(gè)，或甚至6個(gè)或更多個(gè)官能基的單體和/或低聚物。例如，Actilane505(Akzo Nobel UV Resins，Manchester，UK供應(yīng)的反應(yīng)性四官能度聚酯丙烯酸酯低聚物-Actilane是商標(biāo))是適用的，也適用的有UCB，Dragenbos，Belgium供應(yīng)的六官能度單體DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)和UCB，Dragenbos，Belgium供應(yīng)的反應(yīng)性稀釋單體DPGDA(二丙烯酸二丙二醇酯)。這些可交聯(lián)官能基數(shù)目多的單體和/或低聚物，較之從官能基數(shù)目較少的單體所形成的聚合物，交聯(lián)度更高且能產(chǎn)生與基材粘著性更好的更強(qiáng)、更牢固的薄膜。但是，高度可交聯(lián)單體和/或低聚物的比例過高會(huì)形成脆性表面。
當(dāng)?shù)谝灰后w是可固化的時(shí)，優(yōu)選不包括使用中會(huì)在讓第二液體與第一層接觸前就揮發(fā)出去的揮發(fā)性載液。因此，優(yōu)選這種可固化第一液體的幾乎所有組分都留在第一固體層內(nèi)(雖然也許以化學(xué)變化了的形式)。
優(yōu)選在沉積與固化可固化液體之間的延遲時(shí)間盡可能短。這會(huì)減少基材的過度濕潤，過度濕潤會(huì)造成圖象清晰度的損失。優(yōu)選沉積與固化之間的延遲時(shí)間為20秒鐘或更短。
但是，第一液體可包括揮發(fā)性載液。一般地說，在使用中，要等部分或全部揮發(fā)性載液(如果存在)揮發(fā)或使之揮發(fā)出去后再讓第二液體與第一層接觸。例如，第一液體可包含水或(優(yōu)選地)在使用中會(huì)在第二液體與第一層接觸之前就揮發(fā)掉的一種或多種有機(jī)溶劑。在這種情況下本方法可包括一個(gè)暫停，以允許揮發(fā)性載液揮發(fā)，然后再施加一種或兩種剌激(如果可施)并讓第二液體與第一層接觸。
由于活化劑也包括在第一液體內(nèi)，所以它一般都被包裹在第一層內(nèi)，例如，由聚合物形成的基體內(nèi)?；罨瘎┮部梢宰鳛椴糠只w而得以固定，方法是，例如，把活化劑包括在帶有與單體或低聚物單元反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的分子上。一開始活化劑可以是非活性的，且只有在第一液體已形成第一固體層時(shí)，或響應(yīng)剌激時(shí)，或在與第二液體的組分接觸時(shí)，才變成活性的。
本發(fā)明在生成作為第二固體層的導(dǎo)電金屬層中特別有用。導(dǎo)電金屬層一般在包含催化劑、金屬離子和還原劑的反應(yīng)中由金屬離子的還原而形成?？梢杂煤芏喾N不同的技術(shù)，包括無極電鍍和WO 2004/068389中所公開的方法在內(nèi)。該方法的一種試劑，一般是催化劑，要用本發(fā)明的方法沉積在基材上(一般用噴墨印刷法)的第一層內(nèi)，而讓其它必要的試劑沉積(用噴墨印刷、浸泡或其它技術(shù))在第二液體內(nèi)(很可能在一個(gè)或多個(gè)其它容器內(nèi))，導(dǎo)致反應(yīng)，生成由第二固體層構(gòu)成的導(dǎo)電金屬層。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，凡第二層是由金屬離子和還原劑的反應(yīng)形成的導(dǎo)電金屬區(qū)時(shí)，活化劑一般都宜包含催化劑或催化劑前體，它們含有導(dǎo)電金屬鹽，優(yōu)選過渡金屬的有機(jī)酸鹽，例如，乙酸鈀或丙酸鈀。目前優(yōu)選的活化劑是乙酸鈀，它適合以沉積液的1～3重量％，一般為2重量％的量存在于第一液體中。也可以用等濃度的過渡金屬的另一種有機(jī)酸鹽。為此可選的其它材料包括其它鈀鹽，如氯化鈀，和過渡金屬的鹽、配合物或膠體，或金屬顆粒，如黃銅、鋁、金或紫銅顆粒。
沉積過渡金屬有機(jī)酸鹽，如乙酸鈀的適用溶劑是等重量份雙丙酮醇和甲氧基丙醇的50/50混合物。另一種溶劑是等重量份甲苯和甲氧基丙醇的50/50混合物。優(yōu)選在該溶劑中有約2重量％乙酸鈀溶液。優(yōu)選加入共溶劑來為噴墨印刷增加粘度。
在活化劑是催化劑或催化劑前體時(shí)，為了在第一固體層上形成導(dǎo)電金屬區(qū)，第二液體宜包含在活化劑活化下可一起反應(yīng)的金屬離子和還原劑的溶液。優(yōu)選第二液體的組成能使它不會(huì)自發(fā)反應(yīng)，而只能在它與存在于第一固體層內(nèi)的活化劑接觸時(shí)才會(huì)反應(yīng)。為了活化還原劑，第二液體還可包含堿/酸。
金屬離子、還原劑和任選的堿/酸可以2個(gè)或3個(gè)獨(dú)立組分溶液進(jìn)行沉積，它們?cè)诨纳匣旌显谝黄穑纬煞磻?yīng)溶液。其它細(xì)節(jié)可以如PCT/GB2004/000358(WO 2004/068389)所公開。
凡第二固體-層-形成化學(xué)反應(yīng)將是金屬離子和還原劑之間反應(yīng)以形成導(dǎo)電金屬區(qū)時(shí)，活化劑不是催化劑或催化劑前體，而可以是一種或多種金屬離子和還原劑，需要時(shí)還可能有調(diào)節(jié)pH值的酸/堿。第二液體的特點(diǎn)在于當(dāng)?shù)诙后w與第一層接觸時(shí)就開始第二層-形成反應(yīng)。凡活化劑包含一般以金屬鹽或金屬配合物(以及也許還有酸/堿)的形式存在的金屬離子時(shí)，第二液體可包含還原劑，可能還有適當(dāng)?shù)膒H調(diào)節(jié)劑，例如在甲醛的情況下有堿。第二液體還可含有相同或不同金屬的其它離子。凡活化劑包含還原劑(也許還有堿或酸)時(shí)，第二液體將優(yōu)選包含金屬離子，一般以金屬鹽或金屬配合物的形式存在。第二液體還可包含與第一還原劑相同或不同的其它還原劑。一開始用較強(qiáng)的還原劑如DMAB(二甲基胺硼烷)然后用次強(qiáng)的還原劑如甲醛是合適的，這會(huì)產(chǎn)生更純的、導(dǎo)電率更高的金屬層。凡活化劑包含堿/酸時(shí)，第二液體一般包括金屬離子和還原劑，以及任選地還有堿/酸。
金屬離子可以是任何導(dǎo)電金屬尤其過渡族金屬的離子。優(yōu)選的導(dǎo)電金屬包括紫銅、鎳、銀、金、鈷、鉑族金屬或2種或多種這些材料的合金。導(dǎo)電金屬可包括非金屬元素，例如，導(dǎo)電金屬可以是磷酸鎳。
金屬離子一般以鹽的形式存在，例如硫酸酮。金屬離子也可以配合物如EDTA(乙二胺四乙酸)或氰化物存在。
適用還原劑的實(shí)例是甲醛、葡萄糖或大多數(shù)其它醛，或次磷酸鈉，或二羥乙酸或DMAB(二甲基胺硼烷)。
優(yōu)選第一液體用噴墨印刷法沉積到基材上。第二液體可以用噴墨印刷或其它技術(shù)沉積在第一層上。凡第一液體和/或所生成的第一層要制成圖案時(shí)，第二液體可按相同圖案沉積。
由于噴墨印刷工藝一般是數(shù)字控制的，所以用同一設(shè)備可以在不同基材上制成不同的圖案。這一點(diǎn)對(duì)于生產(chǎn)單件產(chǎn)品、定制產(chǎn)品或一系列特殊的可鑒別產(chǎn)品尤其重要。
任選地，基材要預(yù)加熱后再在其上沉積活化劑液體。這使活化劑液體迅速干燥并較少鋪展，由此得到較細(xì)的線。例如，Melinex(Melinex是商標(biāo))聚酯要用熱空氣槍在350℃空氣加熱4秒鐘。
基材可以從許多可能性中選擇，包括塑料、陶瓷、天然材料、織物等。在第二固體層是導(dǎo)電金屬的實(shí)施方案中，適用的基材包括，例如，片狀塑料和織物?；目赡苁瞧渖蠋в须姎庠鐚?dǎo)體、半導(dǎo)體、電阻、電容、電感，或光學(xué)材料，如液晶、發(fā)光聚合物等等的材料。如前所述，本發(fā)明的方法不必涉及明顯的加熱，因此較之于WO03/021004和WO 2004/068918中所公開的方法，可適用于更多基材，包括熱敏塑料在內(nèi)。本方法可包括以下一步優(yōu)選用噴墨印刷法在基材上沉積一個(gè)或多個(gè)所述的電氣元件，然后在所得基材上形成導(dǎo)電金屬區(qū)。
同樣，本方法還可包括在所得導(dǎo)電金屬區(qū)域上沉積電氣元件以構(gòu)成復(fù)合設(shè)備的另一步驟。所述另一沉積步驟也可以用噴墨印刷技術(shù)進(jìn)行。
本發(fā)明特別適用于電池印刷。在基材上形成電池的方法可以是用本發(fā)明的方法在基材上形成2個(gè)不同的導(dǎo)電金屬區(qū)，然后用電解質(zhì)(可以是噴墨印刷的)以電解法連接這兩個(gè)區(qū)域，形成電化學(xué)電池。許多電化學(xué)電池可以電串聯(lián)或并聯(lián)，從而增加可獲得的電壓和/或電流。本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的方法在基材上形成2個(gè)不同的導(dǎo)電金屬區(qū)，然后用電解質(zhì)(可以是噴墨印刷的)以電解法聯(lián)接該2個(gè)區(qū)，從而形成電池的方法。本發(fā)明還擴(kuò)展到用所述方法形成的電池。
因此本發(fā)明的方法可以用作制造電氣制品中的一個(gè)階段。尤其適用于制造包括復(fù)雜圖案的電氣制品，如包括復(fù)雜象素圖案的顯示器。其它應(yīng)用包括制造汽車收音機(jī)、移動(dòng)電話和/或衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)的天線；射頻屏蔽設(shè)備；電路板的邊緣接頭、觸頭和母觸頭；射頻標(biāo)識(shí)符(RFID標(biāo)識(shí)符)；印刷電路板的導(dǎo)電軌跡，包括柔性印刷電路板在內(nèi)；智能織物，如包括電路的那些；裝飾零件；交通工具風(fēng)擋玻璃加熱器；電池和/或燃料電池的部件；陶瓷部件；變壓器和感應(yīng)電源，尤其微型化形式；安全設(shè)備；印刷電路板元件，如電容和導(dǎo)體；觸膜式鍵盤，尤其它們的電觸頭；一次性低成本電子制品；電致發(fā)光一次性顯示器；生物傳感器、力學(xué)傳感器、化學(xué)和電化學(xué)傳感器。
本方法還可應(yīng)用于生產(chǎn)電路中2個(gè)元件之間的電連接。
本方法還可包括另一步驟如下在由第二層構(gòu)成的導(dǎo)電金屬區(qū)上形成另一層金屬層，例如用電解或無極電鍍法或浸泡金屬化法。
在要噴墨印刷第一液體和/或第二液體時(shí)，各液體在粘度、表面張力、導(dǎo)電性、pH值、過濾、顆粒尺寸和老化穩(wěn)定性方面，應(yīng)滿足噴墨印刷油墨的具體要求。在一個(gè)或多個(gè)組分溶液中可加入一種或多種濕潤劑以減少揮發(fā)。這些所要求的具體性能值，對(duì)于不同的噴墨技術(shù)都是不同的，以及對(duì)于特定的應(yīng)用，本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易設(shè)計(jì)滿足這些性能的適用組分溶液。
本發(fā)明還擴(kuò)展到按照本發(fā)明制成的制品。
按照本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明點(diǎn)，要提供適用于活化在基材上形成(第二)固體層的活化劑液體，該液體包含適用于活化第二固體層形成化學(xué)反應(yīng)的活化劑，而且要選擇到使活化劑液體固化并粘結(jié)在基材上，形成可滲透第二液體的(第一)固體層，第二液體包含受活化劑活化時(shí)能發(fā)生反應(yīng)而形成第二固體層的一種或多種試劑。
本發(fā)明還提供適用于在基材上生成為活化第二固體層形成的第一固體層的活化劑液體，該液體包含適用于活化形成第二固體層的化學(xué)反應(yīng)的活化劑，以及該液體的特點(diǎn)在于在使用中涂布到基體上時(shí)，活化劑液體凝固并粘結(jié)在基材上，形成可滲透第二液體的第一固體層，第二液體包含受活化劑活化時(shí)能反應(yīng)生成第二固體層的一種或多種試劑，該活化劑液體包括在第一層內(nèi)構(gòu)成或形成至少部分溶于第二液體的第一化學(xué)官能度的一種或多種試劑。
本發(fā)明還涉及活化劑液體與適用第二液體的組合。
如前所述，層-形成活化劑溶液的優(yōu)選特點(diǎn)與第一液體和以上討論的第二液體的優(yōu)選特征有關(guān)。
在下列實(shí)施例中還要通過說明進(jìn)一步描述本發(fā)明。在這些實(shí)施例中所有百分?jǐn)?shù)都是指重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。
實(shí)施例1用下述方法在多種不同材料的基材上形成導(dǎo)電銅區(qū)域。
制備組成如下的活化劑溶液％乙酸鈀2.0雙丙酮醇 47.5甲氧基丙醇47.5聚乙烯醇縮丁醛(PVB) 1.6聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 1.4乙酸鈀是作為活化劑(催化劑)存在的。雙丙酮醇和甲氧基丙醇以等重量比混合，以得到揮發(fā)性之快足以使乙酸鈀在加入下面討論的反應(yīng)溶液之前就粘著在基體上的溶劑。但其揮發(fā)速率之慢又要足以使活化劑溶液能便利地噴墨印刷。
起第一化學(xué)官能度作用的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)是不溶于水的，其存在是為了有助于活化劑粘結(jié)在基材上。分子量在15,000～25,000之間的聚乙烯醇縮丁醛是適用的，例如BN18級(jí)，可獲自Wacker。
起第二化學(xué)官能度作用的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是水溶性的，所以能溶于下面討論的含水金屬化溶液中。K30級(jí)聚乙烯基吡咯烷酮源自International Speciality Products。該聚合物的分子量為60,000～70,000。
活化劑溶液的粘度為3.85cps，表面張力為30.5dyn/cm。
為制備上述活化劑溶液，要制備聚乙烯醇縮丁醛在雙丙酮和甲氧基丙醇重量比為50/50的混合溶劑中濃度為30％的溶液。用聲處理法在2～3小時(shí)內(nèi)在相同的溶劑混合物中制成3％乙酸鈀溶液。然后混合這兩個(gè)溶液并加入更多的同種溶劑混合物，使總體積達(dá)到以上特定的比例。然后將所得流體濾過獲自Whatman的1μm GF-B玻璃纖維漏斗。在濾紙上有時(shí)可見少許沉積物。
沉積用XJ128-200印刷頭，以噴墨印刷法，按以下規(guī)范在多種不同材料的基材上沉積活化劑溶液，所述印刷頭獲自Xaar，先用活化劑溶液打底，然后用來把活化劑溶液噴射到基材上。對(duì)于特定基材可調(diào)節(jié)網(wǎng)下分辨率。為易于濕潤基材，250點(diǎn)/英寸(dpi)是合適的。對(duì)于很難濕潤的基材，能用1000dpi來確保完全濕潤。
XJ128-200印刷頭以1～2kHz的噴射頻率和1～2mm的噴射距離噴射80pL液滴。
噴射活化劑溶液后，為了在基材上形成第一固體層，要允許或設(shè)法使已印刷上的活化劑溶液干燥，例如，用正好位于基材上方的紅外線加熱器，基材表面的溫度不超過約50℃。也能在完全不加熱的條件下使印刷的活化劑溶液干燥。凡用紅外加熱器時(shí)，干燥時(shí)間一般為30秒。
金屬化然后在基材上已干燥的活化劑溶液(構(gòu)成第一固體層)上涂布金屬化溶液。涂布金屬化溶液的方法可以是把基材浸泡在傳統(tǒng)的無極浴內(nèi)。但是，在本實(shí)施例中，金屬化溶液是用噴墨印刷法沉積的。
金屬化溶液由以下3個(gè)組分溶液A，B和C組成。
溶液A％硫酸銅1.63硫酸鈉3.21EDTA，二鈉鹽 0.60水89.56叔丁醇5.00硫酸銅是金屬離子源，這里是Cu2+。存在硫酸鈉是為了穩(wěn)定化硫酸銅。EDTA是在銅離子周圍形成保護(hù)性阻隔的配位劑，如沒有它，該組合物溶液會(huì)立即沉淀出來。叔丁醇是降低表面張力和增加濕潤性的共溶劑。
溶液B
％甲醛溶液(37重量％的水溶液) 0.22甲酸鈉 3.71水 91.07叔丁醇 5.00甲醛作為還原劑存在。
溶液C％氫氧化鈉1.74水 93.26叔丁醇 5.00氫氧化鈉的作用是在溶液組合時(shí)活化還原劑。
搖晃溶液A，B和C，然后濾過獲自Whatman的1μm GF-B玻璃纖維漏斗。各溶液的粘度都小于3cps。
然后，把3個(gè)獨(dú)立的組分溶液A，B和C分別噴墨印刷到干燥的活化劑上。分別把這3個(gè)溶液等體積地印刷到基體上的相同位置，均勻地遍布在基材的整個(gè)可印刷表面積上，3個(gè)溶液原位組合成反應(yīng)溶液。用獲自Ink Jet Technology的64ID3印刷頭噴墨印刷這些溶液。印刷頭上所有接觸噴射流體的部分都是陶瓷的，所以該印刷頭特別適合于印刷非常堿性或酸性的液體。噴射在5kHz下進(jìn)行。選擇施加到壓電晶體印刷頭上的電位波形，使噴射液滴為137pL。
讓反應(yīng)溶液保持與基材接觸直到已沉積適當(dāng)厚度的銅。一般在室溫下需要不到5分鐘就產(chǎn)生適當(dāng)?shù)你~層。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用紅外線加熱基材可更快地形成銅區(qū)。但是對(duì)許多種塑料基材，為避免基材翹曲，重要的是要保證表面溫度不超過50℃。
最后，要擦去或洗去基體上任何過量的溶液或干燥鹽，得到銅鍍區(qū)對(duì)應(yīng)于已噴墨印刷了活化劑圖案的鍍銅樣品。
結(jié)果用該技術(shù)把銅噴墨印刷到下列基材上并定性測量沉積導(dǎo)電金屬區(qū)與基材之間的粘結(jié)強(qiáng)度。
基材 粘著性丙烯酸 良好聚苯乙烯 良好聚乙烯不良至良好，取決于級(jí)別delrin聚縮醛均聚物不良Hostaform或Ultraform聚縮醛共聚物 不良ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯) 良好U-PVC 良好硅橡膠不良(Delrin是杜邦公司的商標(biāo)。Hostaform是Hoechst的商標(biāo)。Ultraform是BASF的商標(biāo)。)本實(shí)施例表明，印刷導(dǎo)電金屬區(qū)的導(dǎo)電性與本體金屬的接近。
已經(jīng)證明0.3～3μm的金屬層取決于所用的具體化學(xué)。重復(fù)印刷可用來構(gòu)成較厚的層，如天線應(yīng)用所需要的15～20μm的層。
實(shí)施例2本實(shí)施例基本類似于實(shí)施例1，但用標(biāo)為溶液AB的含金屬離子和還原劑的單一溶液代替獨(dú)立溶液A和B。溶液AB的組成如下％硫酸銅1.63硫酸鈉3.21EDTA二鈉鹽0.60甲醛溶液(37重量％水溶液) 0.22甲酸鈉3.71水85.63叔丁醇5.00讓溶液AB濾過獲自Whatman的1μm GF-B玻璃纖維漏斗。
如實(shí)施例1所述進(jìn)行沉積，始于活化劑溶液的噴墨印刷，然后暫停一下，使催化劑溶液的溶劑揮發(fā)。接著，用64ID3噴墨印刷頭在基材表面噴墨印刷等體積的溶液AB和溶液C(如實(shí)施例1所述)。
同前面一樣，在基材上形成導(dǎo)電銅區(qū)。
實(shí)施例3本實(shí)施例基本類似于實(shí)施例1和2，但用含第二反應(yīng)所有必要試劑的單一溶液取代實(shí)施例1中的溶液A，B和C以及實(shí)施例2中的溶液AB和C。
單一溶液的組成如下％Enplate 872A24.09Enplate 872B24.09Enplate 872C8.03水 13.29乙二醇 20叔丁醇 5Surfadone LP-1000.5PEG-15005Enplate 872A含硫酸銅。Enplate 872B含氰化物配位劑和甲醛。Enplate 872C含氫氧化鈉。(Enplate是商標(biāo))。Enplate 872A，B和C可購自Enthone-OMI且常用作無極鍍銅的組分溶液。乙二醇作為濕潤劑存在并起降低表面張力的作用。叔丁醇是降低表面張力和增加濕潤性的共溶劑。Surfadone LP-100是具有表面活性劑性質(zhì)的濕潤劑。PEG-1500起濕潤劑作用。
按組成制備以上溶液，然后濾過獲自Whatman的1μm GF-B玻璃纖維漏斗。粘度為9.8cps，表面張力是30.0dyn/cm。溶液在數(shù)小時(shí)內(nèi)是穩(wěn)定的并能作為單一組分溶液被噴墨印刷。
把以上實(shí)施例1中所述的活化劑溶液按照?qǐng)D案噴墨印刷。在短暫停頓(30秒種)以允許活化劑溶液中的溶劑揮發(fā)后，用噴墨印刷法將上述單組分溶液沉積在基材的整個(gè)可印刷面積上或已噴墨印刷上活化劑溶液的區(qū)域上。因此在基材表面上就形成按照?qǐng)D案的銅層。
或者，也可以通過將已印刷基材浸泡在傳統(tǒng)的無極法金屬化浴內(nèi)來實(shí)施金屬化?？梢园岩延∷⒒慕菰谶€原劑浴內(nèi)，以把乙酸鈀還原為鈀，然后浸泡進(jìn)銅離子、還原劑和堿的浴內(nèi)?；蛘撸部梢岳煤线m配方的金屬化浴，把已印刷的基材直接浸進(jìn)銅離子、還原劑和堿的浴內(nèi)。
實(shí)施例4-可固化活化劑層按照下表1中所示的配方制備標(biāo)號(hào)為ALF 116和AF 117的UV可固化催化劑配方。從UV可固化噴墨的相關(guān)領(lǐng)域已知所用的單體和引發(fā)劑具有優(yōu)良的固化性能和與塑料基材的粘著性。這些起始配方含一些溶液作為乙酸鈀催化劑的載體，在用購自Xaar，UK的XJ500/180噴墨印刷頭將配方涂布到Melinex(Melinex是商標(biāo))聚酯基材表面后，允許這些溶劑揮發(fā)掉。然后施加UV光使油墨固化，UV引起固化過程，在該過程中單體和低聚物組分發(fā)生聚合。
UV可固化催化劑配方(數(shù)字是重量％)

表1PVP K30是ISP，Tadworth，UK供應(yīng)的一種等級(jí)的聚乙烯基吡咯烷酮。Actilane 505是Akzo Nobel UV Resins，Manchester，UK供應(yīng)的反應(yīng)性四官能度聚酯丙烯酸酯低聚物。DPHA是二季戊四醇六丙烯酸酯，一種由UCB，Dragenbos，Belgium供應(yīng)的六官能度單體。Igracure819和Igracure 1700是Ciba Speciality ChemicaIs，Macclesfield，UK供應(yīng)的UV光引發(fā)劑-Irgacure是商標(biāo)。DPGDA是二丙烯酸二丙二醇酯，由UCB，Drogenbos，Belgium供應(yīng)的反應(yīng)性稀釋單體。
PVP構(gòu)成水溶性第二化學(xué)官能度。單體和低聚物，即Actilane 505、DPHA和DPGDA，反應(yīng)生成聚合物，構(gòu)成不溶于水的第一化學(xué)官能度。
ALF 116固化良好(線速度為40m/min)，得到耐刮擦的韌性薄膜。但是，當(dāng)在薄膜上涂布銅層形成溶液(由Enthone 872A(30重量％)、Enthone 872B(30重量％)、Enthone 872C(10重量％)、叔丁醇(5重量％)、乙二醇(20重量％)和聚乙二醇1500(5重量％)組成)(Enthone 872A、Enthone 872B和Enthone 872C是Enthone Ltdof Working，UK供應(yīng)的鍍銅液)時(shí)，卻無銅沉積。我們相信這是由于固化薄膜的光滑不滲透表面，它把催化劑密封進(jìn)了塑料層并阻止與銅層-形成溶液接觸。
相反，ALF 117包括少量(干膜的5重量％)聚乙烯基吡咯烷酮，配方中加入其的目的是在隨后加入含水銅層-形成溶液時(shí)它會(huì)從固化層溶解出來，或溶脹或保持可滲透性，從而暴露出催化位置。
與ALF 116一樣，在40m/min的速度下也固化很好，而這次有銅沉積(計(jì)算值為100nm/min)。
把基材在60℃烘24小時(shí)，使材料具有良好的耐刮擦性，與我們對(duì)銅層與塑料基體直接鍵合所知的最佳催化劑配方的耐刮擦性一樣好。
本工作表明為了維持催化劑的活性，必須具有某種形式的水溶性、水可溶脹性或能使第二液體透進(jìn)第一層的其它方法。制備3個(gè)標(biāo)號(hào)為ALF 120、ALF 121和ALF 124的新配方，如下表2所概括。其中每個(gè)配方都是表1中ALF 117的變型。
UV-可固化催化劑配方(數(shù)字是重量％)

表2DPGDA是二丙烯酸二丙二醇酯，是由UCB，Drogenbos，Belgium供應(yīng)的反應(yīng)性稀釋劑單體。
用裝有H燈泡的Fusion UV 500W燈(Fusion是商標(biāo))以10m/min一次通過來固化油墨。固化后，先用DMAB(二甲基胺硼烷)溶液，接著用銅-層形成溶液處理油墨，銅-層形成溶液的組成是Enthone 872A(30重量％)、Enthone 872B(30重量％)、Enthone 872C(10重量％)、叔丁酮(5重量％)、乙二醇(20重量％)和聚乙二醇1500(5重量％)(Enthone 872A、Enthone 872B和Enthone 872C是Enthone Ltdof Working，UK供應(yīng)的鍍銅液)。在ALF 120和ALF 124上無銅沉積。但是在ALF 121上沉積了一層均勻的銅層。發(fā)現(xiàn)該銅層具有良好的導(dǎo)電性和與底基良好的粘著性。由于在ALF 120或ALF 124上無銅沉積，這就進(jìn)一步證明PVP材料是保持催化劑活性的主要因素，而且很可能這是通過以上提出的水溶性機(jī)理發(fā)生的。
然后進(jìn)一步改性ALF 121，以得到噴墨印刷中具有良好沉積性能的油墨。標(biāo)為ALF 125和ALF 126b的兩種油墨示于下表3內(nèi)。
可噴射UV油墨配方(數(shù)字是重量％)

表3用XaarJet 128-200印刷頭(可購自Xaar of Cambridge，England)，ALF 125和ALF 126b都表現(xiàn)出良好的噴墨印刷性且兩者都給出質(zhì)量良好的銅沉積。但是，當(dāng)制造厚度大于200nm的較厚銅樣品時(shí)，ALF 125比ALF 126b容易起泡得多。
認(rèn)為這是因?yàn)锳LF 126b含有較高官能度的材料(Actilane 505是四官能度的，DPHA是六官能度的)，所以交聯(lián)度更高且因此而形成與基材粘著性更好的更強(qiáng)、更牢固的薄膜。
基于這些結(jié)果，還認(rèn)為應(yīng)可能用水可溶脹的單體，如HEMA(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)或NVP(n-乙烯基吡咯烷酮)，取代PVP?；蛘撸部梢杂门c水混溶的高沸點(diǎn)溶劑，如NMP(n-甲基吡咯烷酮)、乙二醇、二甘醇或甘油，來保持UV-固化層的開放性并允許被銅溶液透過。或者也可以用微-孔顆粒，如二氧化硅(無機(jī)的)或PPVP(聚聚乙烯基吡咯烷酮)顆粒(有機(jī)的)，來制成微-孔薄膜結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5用下述方法在Melinex(Melinex是商標(biāo))聚酯基材上沉積導(dǎo)電銅層。
制備組成如下的UV-可固化催化劑油墨。

用購自Xaar，UK的XJ500/180印刷頭以噴墨印刷法將該油墨涂布在基材上，干燥之，然后暴露在UV光中進(jìn)行固化，如實(shí)施例4所述，形成第一層。
將基材和所粘結(jié)的第一層浸泡在包含1.6％二甲基胺硼烷(DMAB)/水的還原劑浴內(nèi)，以把乙酸鈀還原為鈀金屬，由此活化該催化劑。
然后把基材浸泡在組成如下的銅浴液中

Enplate溶液如實(shí)施例3中規(guī)范，并包括銅離子、還原劑和堿，導(dǎo)致銅的鈀-催化還原，并因此在基材上沉積導(dǎo)電銅層。
權(quán)利要求
1.在基材表面形成第一固體層的方法，該固體層能活化在其上形成第二固體層的化學(xué)反應(yīng)，該方法包含讓第一液體接觸基材表面，以形成粘結(jié)在基材表面的所述第一固體層，所述第一液體和第一層包括所述化學(xué)反應(yīng)用的活化劑以及第一固體層可滲透第二液體，所述第二液體包含形成第二固體層的化學(xué)反應(yīng)用的一種或多種試劑，其中第一層包括至少部分不溶于第二液體的第一化學(xué)官能度。
2.按照權(quán)利要求1的方法，還包含讓第二液體接觸第一固體層，以形成第二固體層。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中第二固體層包含導(dǎo)電金屬層。
4.按照權(quán)利要求1，2或3的方法，其中活化劑是一種催化劑或催化劑前體。
5.按照權(quán)利要求1，2或3的方法，其中活化劑包含一種或多種試劑，所述試劑在與第二液體接觸時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而在第一固體層上形成第二固體層。
6.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中第一層還包含至少部分可溶于或可溶脹于第二液體或可滲透第二液體的第二化學(xué)官能度。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所述第二化學(xué)官能度包含聚乙烯基吡咯烷酮、HEMA(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)、GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)和NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求6或7的方法，其中所述第二化學(xué)官能度包含與第二液體的溶劑混溶的高沸點(diǎn)溶劑，它使所得聚合物基體在第一固體層內(nèi)保持開放，從而允許第二液體透過。
9.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中第一液體對(duì)基材的侵蝕性足以使第一液體透進(jìn)基材，從而提高第一固體層與基材的粘著性。
10.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中第一化學(xué)官能度至少主要是有機(jī)和/或硅基官能度。
11.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中第一層在低于約300℃的溫度下形成。
12.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中第一液體是部分或全部非水的。
13.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中第二液體是含水的。
14.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中第一液體包含微-孔顆粒以及第一固體層包含微-孔薄膜結(jié)構(gòu)。
15.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中第一液體按照?qǐng)D案沉積在基材上。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中第一液體用噴墨印刷法沉積在基材上。
17.按照權(quán)利要求1～15中作何一項(xiàng)的方法，其中把第一液體涂布在基材上并用掩膜工藝涂布圖案。
18.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中要重復(fù)該工藝以構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)。
19.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中第一液體是可固化的，優(yōu)選是UV可固化的。
20.按照權(quán)利要求19的方法，其中可固化第一液體包含在使用中能聚合和/或交聯(lián)從而硬化并形成第一固體層的單體和/或低聚物。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中所得聚合物形成包括活化劑的基體。
22.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中第一固體層是剛性、彈性或塑性的。
23.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在第一液體完全固化之前讓第二液體與第一液體接觸。
24.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中活化劑包含過渡金屬的有機(jī)酸鹽。
25.按照權(quán)利要求24的方法，其中活化劑包含乙酸鈀。
26.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中形成第二固體層的化學(xué)反應(yīng)是金屬離子與還原劑之間的反應(yīng)，以形成導(dǎo)電金屬區(qū)，以及活化劑可以是一種或多種金屬離子、還原劑或堿。
27.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，用來生產(chǎn)電池。
28.按照權(quán)利要求1～26中任何一項(xiàng)的方法，用來生產(chǎn)電路上兩個(gè)部件之間的電連接。
29.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法制成的制品。
30.適合在基材上產(chǎn)生用于活化第二固體層的形成的第一固體層的活化劑液體，該液體包含適合于活化形成第二固體層的化學(xué)反應(yīng)的活化劑，以及該液體是在用來涂布到基材上時(shí)，活化劑液體凝固并粘著在基材上，形成能滲透第二液體的第一固體層，第二液體包含在被活化劑活化時(shí)能反應(yīng)生成第二固體層的一種或多種試劑，所述活化劑液體包括在第一層內(nèi)構(gòu)成或形成至少部分可溶于第二液體的第一化學(xué)官能度的一種或多種試劑。
31.按照權(quán)利要求30的與適當(dāng)?shù)诙后w組合的活化劑液體。
全文摘要
本發(fā)明公開在基材表面形成第一層的方法，所述第一層適合于活化在其上的形成第二固體層的化學(xué)反應(yīng)，該方法包含下列步驟讓第一液體接觸基材，在基材上形成第一固體層，所述第一液體包含形成第二固體層的化學(xué)反應(yīng)的活化劑，其特征在于要選擇第一液體使第一固體層粘結(jié)在基材上并可滲透第二液體，所述第二液體包含供形成第二固體層的化學(xué)反應(yīng)的一種或多種試劑。然后通過讓包含供形成第二固體層的反應(yīng)的一種或多種試劑的第二液體與第一固體層接觸，在基材上形成第二固體層。
文檔編號(hào)C23C18/30GK1914353SQ200480037387
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者J·E·?？怂? A·L·胡德, M·J·洛賓遜, P·G·本特利 申請(qǐng)人:傳導(dǎo)噴墨技術(shù)有限公司