專利名稱：穩(wěn)定的丙基溴組合物的制作方法
背景技術(shù)：
正丙基溴(NPB)是一種商品，它可用于各種應(yīng)用領(lǐng)域包括冷清洗電子和機械部件。取決于該產(chǎn)品生產(chǎn)中所使用的工藝，在市場上可以獲得包含至少90wt％NPB和高達約98-99wt％NPB的產(chǎn)品。主要的雜質(zhì)往往是異丙基溴和1，2-二溴丙烷。
為了獲得廣泛的商業(yè)認同，希望該NPB產(chǎn)品通過由日本公司開發(fā)的60℃穩(wěn)定性測試。該測試要求將NPB保存在60℃烘箱中30天，其酸度保持在5ppm(以HBr計算)以下。在不排出空氣的條件下，在聚四氟乙烯(Teflon)聚合物封口的、用NPB裝填至瓶肩的100mL玻璃瓶中進行該測試。為了成功通過60℃穩(wěn)定性測試，一般認為合適的穩(wěn)定劑系統(tǒng)是必須的，因為純NPB在測試條件可能和會釋放出HBr以及丙烷。通過該測試的NPB組合物能夠使儲存和船運的組合物不會遇到任何顯著的分解。同樣，接受者可以將該組合物用于適中溫度條件下的各種操作如冷清洗電子和機械部件，而不必擔(dān)心遇到顯著的分解。
不穩(wěn)定的NPB對于各種冷清洗應(yīng)用具有所想要的揮發(fā)性。因此，NPB的穩(wěn)定劑系統(tǒng)不僅必須在60℃穩(wěn)定性測試的過程中有效防止額外酸度的形成，而且優(yōu)選在NPB揮發(fā)時不應(yīng)該有助于不可接受的殘余物的形成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明特別涉及以下發(fā)現(xiàn)某些酚類化合物在極低的濃度下可以有效穩(wěn)定在60℃穩(wěn)定性測試中的NPB。的確，測試已經(jīng)顯示出，本發(fā)明所使用的代表性酚類化合物可以使NPB通過該測試，即使在沒有包含其它穩(wěn)定劑添加組分的NPB中只存在低于50ppm(wt/wt)的濃度。實際上，發(fā)現(xiàn)在0.5ppm(wt/wt)濃度條件下，三個優(yōu)選的本發(fā)明穩(wěn)定劑在60℃穩(wěn)定性測試中是有效的。還發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的本發(fā)明穩(wěn)定劑之一-2，6-二叔丁基對甲酚以1ppm(wt/wt)濃度水平在60℃穩(wěn)定性測試中是有效的，而且，即使該穩(wěn)定劑具有比NPB更高的沸點，該穩(wěn)定劑至少在1-30ppm的整個范圍內(nèi)，剩下很小量的殘余物，與最高達至少大約50ppm濃度一樣，均可能表現(xiàn)出類似的效果。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當與至少一種1，2-環(huán)氧化物，特別是環(huán)氧丁烷一起使用時，某些其它優(yōu)選的本發(fā)明穩(wěn)定劑可以在通過60℃穩(wěn)定性測試中提供協(xié)同改進的穩(wěn)定性。
不局限于理論，值得注意的是，支持本發(fā)明所進行的實驗工作顯示出正丙基溴中酸度的形成，特別是在暴露于加熱源期間，是自由基反應(yīng)過程，它可能由氧引發(fā)；丙烯和HBr是與異丙基溴一起形成的，后者通過丙烯與HBr的結(jié)合而形成。因此推測NPB的雜質(zhì)含量并不是其不穩(wěn)定性的原因。一般認為，當取代的酚類化合物以穩(wěn)定化量存在時，它使正丙基溴分解成丙烯和HBr的分解反應(yīng)最小化或者防止該分解反應(yīng)，而通常認為1，2-環(huán)氧化物與在自由基反應(yīng)過程中所形成的HBr反應(yīng)，所以最終產(chǎn)品具有很低的酸度。
本發(fā)明的NPB組合物通過60℃穩(wěn)定性測試的能力證實了該組合物具有增強的穩(wěn)定性，該穩(wěn)定性不僅確保NPB組合物在儲存和船運期間具有非常想要的穩(wěn)定性，而且該組合物可以有效地用于冷清洗操作，而不需要額外的穩(wěn)定化作用。此外，本發(fā)明組合物在其蒸發(fā)時剩下很小量的殘余物或者完全沒有，這充分增加了其在冷清洗操作中的實用性。因此，本發(fā)明的其它實施方式涉及在本發(fā)明NPB組合物的最終應(yīng)用方面的改進。
由隨后的描述和所附的權(quán)利要求書，以上和其它的特征以及本發(fā)明實施方式將更清楚。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種包括正丙基溴的溶劑組合物，所述正丙基溴已經(jīng)混合不超過大約50ppm(wt/wt)穩(wěn)定化量的至少一種單環(huán)酚類化合物，優(yōu)選不超過大約5ppm(wt/wt)穩(wěn)定化量，更優(yōu)選不超過大約2ppm(wt/wt)穩(wěn)定化量，所述單環(huán)酚類化合物具有一個或者兩個直接連接在苯環(huán)上的羥基，其分子中有總數(shù)為6-16個碳原子，所述至少一種單酚類化合物除了苯環(huán)的芳香族不飽和性外，無其它不飽和性。優(yōu)選的單環(huán)酚類化合物是其分子中只包含碳、氫和氧原子的化合物。這種單環(huán)酚類化合物的少量非限制性例子包括苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰甲氧基苯酚、水楊醇、2-甲基-5-異丙基苯酚、百里酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、鄰乙基苯酚、鄰異丙基苯酚、2，6-二異丙基苯酚、鄰叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚和鄰環(huán)己基苯酚。
在優(yōu)選的實施方式中，這種單環(huán)酚類化合物或者兩種或兩種以上的該酚類化合物的組合是用于形成該溶劑組合物的唯一穩(wěn)定劑。
在另一實施方式中，提供一種包括正丙基溴的溶劑組合物，所述正丙基溴已經(jīng)混合A)不超過大約50ppm(wt/wt)，優(yōu)選不超過大約30ppm(wt/wt)，更優(yōu)選不超過大約5ppm(wt/wt)，更優(yōu)選不超過大約2ppm(wt/wt)的至少一種單環(huán)酚類化合物，所述單環(huán)酚類化合物具有一個或者兩個直接連接在苯環(huán)上的羥基并且其分子中有總數(shù)為6-16個的碳原子，所述至少一種酚類化合物除了苯環(huán)的芳香族不飽和性外，無其它不飽和性；以及B)在10到大約1000ppm(wt/wt)范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約100到大約500ppm(wt/wt)范圍內(nèi)的至少一種1，2-環(huán)氧化物。
在另一優(yōu)選的實施方式中，A)和B)構(gòu)成用于形成該溶劑組合物的唯一穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供一種包括正丙基溴的溶劑組合物，所述正丙基溴已經(jīng)混合最高大約50ppm(wt/wt)穩(wěn)定化量的一種或者多種由下式表示的被取代的酚類化合物 其中A)R1和R2都是氫原子，R3是包含1-5個(優(yōu)選1-3個)碳原子的烷氧基；或者B)R1是羥基，R2是氫原子，R3是包含1-5個碳原子的烷基(優(yōu)選叔丁基或者叔戊基)；或者C)R1和R2是相獨立的烷基，R1和R2中的總碳原子數(shù)為5-10，至少R1和R2之一為叔烷基，R3是氫原子；或者
D)R1和R2是相獨立的烷基，R1和R2中的總碳原子數(shù)為5-10，至少R1和R2之一為叔烷基，R3是包含1或2個碳原子的烷基。
優(yōu)選地，用于形成該溶劑組合物的一種或者多種被取代的酚類化合物A)、B)、C)和/或者D)的量優(yōu)選在大約0.25到大約50ppm(wt/wt)范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約1到大約5ppm(wt/wt)范圍內(nèi)。
該文件包括權(quán)利要求書中所使用的“穩(wěn)定化量”意思是，所述量能夠使溶劑組合物通過60℃穩(wěn)定性測試。
優(yōu)選所有以上溶劑組合物包括含有一種或者多種雜質(zhì)的正丙基溴，所述雜質(zhì)是在生產(chǎn)正丙基溴過程中隨之形成的。換句話說，優(yōu)選的溶劑組合物基于使用純度為至少90％正丙基溴，更優(yōu)選純度為至少98％，更優(yōu)選純度為至少99％，在每種情況中的其余量是一種或者多種由正丙基溴制備工藝所產(chǎn)生的雜質(zhì)，并且沒有向該產(chǎn)品中加入任何其它溶劑。
以上A)、B)、C)或D)中的優(yōu)選被取代的酚類化合物的非限制性例子包括4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-異丙基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-叔丁氧基苯酚、4-戊氧基苯酚、4-甲基-1，2-二羥基苯、4-乙基-1，2-二羥基苯、4-丙基-1，2-二羥基苯、4-異丁基-1，2-二羥基苯、4-叔丁基-1，2-二羥基苯、4-叔戊基-1，2-二羥基苯、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-乙基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔戊基苯酚、2-乙基-6-叔戊基苯酚、2-異丙基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔戊基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二乙基-6-叔丁基苯酚、2-乙基-6-叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔戊基苯酚、2，4-二乙基-6-叔戊基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚以及2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚。
在以上被取代的酚類化合物中，優(yōu)選使用4-甲氧基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羥基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或者它們的兩者或兩者以上的組合，特別優(yōu)選2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
制備這種穩(wěn)定的溶劑組合物的方法，使得它們通過60℃穩(wěn)定性測試，并且最優(yōu)選在蒸餾或者蒸發(fā)時，產(chǎn)生很小量(如果有)的殘余物。這種制備溶劑組合物的方法構(gòu)成本發(fā)明的另外實施方式。
在本發(fā)明的一種實施方式中，本發(fā)明還提供一種特別適合用于穩(wěn)定正丙基溴組合物的添加劑組合物。這種添加劑組合物包括(i)一種或者多種由上式表示的被取代的酚類化合物和(ii)一種或者多種1，2-環(huán)氧化物，其中，(ii)∶(i)的重量比是在大約0.2∶1到大約2500∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約20∶1到大約500∶1的范圍內(nèi)；(i)和(ii)是該添加劑組合物中唯一的穩(wěn)定劑組分。然而，該組合物可以包含其它組分如惰性溶劑或者稀釋劑、一種或者多種表面活性劑、一種或者多種染料等，然而只要在該添加劑組合物中不存在其它穩(wěn)定劑即可。
本發(fā)明的另一實施方式是包括正丙基溴的溶劑組合物，所述正丙基溴已經(jīng)混合穩(wěn)定化量的(i)一種或者多種由上式表示的被取代的酚類化合物和(ii)一種或者多種1，2-環(huán)氧化物。應(yīng)該指出的是，術(shù)語1，2-環(huán)氧化物并不意味著該環(huán)必須包括在1-位置和2-位置的碳原子；相反，該術(shù)語是指該環(huán)氧化物(環(huán)醚)在其環(huán)上具有3個原子，而不是4個原子。典型地，用于形成溶劑組合物的一種或者多種被取代的酚類化合物(i)的量是在大約0.25到大約50ppm(wt/wt)范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約1到大約5ppm(wt/wt)范圍內(nèi)；用于形成溶劑組合物的一種或者多種環(huán)氧化物(ii)的量是在大約10到1000ppm(wt/wt)范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約100到500ppm(wt/wt)范圍內(nèi)。
可以用于與以上被取代的酚類化合物組合的1，2-環(huán)氧化物的非限制性例子包括(a)最高大約8個碳原子的烯化氧和/或者環(huán)烯化氧(cycloalkyleneoxide)，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷(pentene oxide)、環(huán)氧己烷(hexeneoxide)、環(huán)氧庚烷(heptene oxide)、環(huán)氧辛烷(octene oxide)、環(huán)氧環(huán)戊烷(cyclopentene oxide)、環(huán)氧環(huán)己烷(cyclohexene oxide)、甲基1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷(methyl-1，2-cyclopentene oxide)或者由兩種或者兩種以上最高大約8個碳原子的烯化氧組成的混合物；或者(b)含最高大約8個碳原子的縮水甘油醚和/或者縮水甘油酯，如縮水甘油甲醚、縮水甘油異丙基醚、縮水甘油異丁基醚、縮水甘油戊基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丁酸縮水甘油酯、戊酸縮水甘油酯或者由兩種或兩種以上最高大約8個碳原子的縮水甘油醚和/或者縮水甘油酯組成的混合物；或者(c)至少一種(a)中的環(huán)氧化物與至少一種(b)中的環(huán)氧化物的混合物。在(a)、(b)和(c)中，以上被取代的酚類化合物中的一種或者多種(a)中的烯化氧和/或者環(huán)烯化氧是優(yōu)選使用的，以上被取代的酚類化合物中的一種或者多種烯化氧更為優(yōu)選。更優(yōu)選的是使用環(huán)氧丁烷的這些組合，不管環(huán)氧丁烷是1，2-環(huán)氧丁烷還是2，3-環(huán)氧丁烷或者其混合物。
其中一種或者多種1，2-環(huán)氧化物與一種或者多種以上被取代的酚類化合物組合使用的優(yōu)選組合物是4-甲氧基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羥基苯、2，6-二叔丁基苯酚或者2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。特別是，優(yōu)選的組合會出現(xiàn)在此后的實施例中。
與本發(fā)明穩(wěn)定劑混合的溶劑組合物包括正丙基溴。典型地，主要成分(即以較大量或者最大量存在的組分)是正丙基溴。優(yōu)選超過50wt％的溶劑組合物的液體溶劑(即不考慮其中存在的添加劑)是正丙基溴(NPB)。優(yōu)選該溶劑組合物含有至少80wt％的NPB，更優(yōu)選高達大約98-99wt％的NPB。該組合物中的主要雜質(zhì)是異丙基溴(IPB)和1，2-二溴丙烷(DPB)。然而，根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定溶劑組合物，所述溶劑組合物除了添加劑以外，包括(I)超過50wt％的NPB(優(yōu)選80wt％或者更多的NPB，更優(yōu)選90wt％或者更多的NPB)，純度至少為90wt％(優(yōu)選純度至少為98wt％，更優(yōu)選純度至少為99wt％)和(II)小于50wt％(優(yōu)選20wt％或者更少，更優(yōu)選10wt％或者更少)的一種或者多種液體飽和烴和/或者其它已知溶劑組分例如不是NPB、IPB和DPB的液體鹵化碳(halocarbon)或者液體鹵代烴。關(guān)于此請參見美國專利No.5,690,862，其所有公開的內(nèi)容此處引入作為參考，該專利描述了該類型的某些優(yōu)選組合物。
混合各組分的方法對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是熟知的。當制備包含至少一種被取代的酚類化合物和至少一種1，2-環(huán)氧化物的混合物時，這些組分可以單獨地與本發(fā)明的溶劑組合物或者添加劑組合物混合，在該溶劑組合物或者添加劑組合物中，穩(wěn)定劑由至少一種被取代的酚類化合物的組合構(gòu)成，并且可以應(yīng)用至少一種1，2-環(huán)氧化物。當所希望的是使用兩種穩(wěn)定劑時，后一方法是優(yōu)選，因為這種預(yù)形成添加劑的應(yīng)用使混合操作簡單化，并使混合操作中出現(xiàn)失誤的可能性最小化。
本發(fā)明的優(yōu)點是，在60℃穩(wěn)定性測試中可以獲得有效的穩(wěn)定性，即使不超過50ppm的被取代的酚類化合物，優(yōu)選不超過30ppm的被取代的酚類化合物，更優(yōu)選不超過5ppm的被取代的酚類化合物，甚至更優(yōu)選不超過2ppm的被取代的酚類化合物(所有ppm值都是以wt/wt表示)被引入所使用的溶劑組合物中。的確，1ppm或更少的至少某些被取代的酚類化合物可以與足夠高純度的NPB一起使用，正如在此后實施例中所示的。此外，由于其優(yōu)良的有效性，不必使用除了一種或者多種被取代的酚類化合物A)、B)、C)和/或者D)的任何穩(wěn)定劑組分，所述穩(wěn)定劑組分可含有或者沒有一種或者多種可選擇使用的上述1，2-環(huán)氧化物。實際上，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使溶劑組合物無其它穩(wěn)定劑如硝基烷(如硝基甲烷、硝基乙烷等)、N-烷基嗎啉、胺、二烷、二茂烷以及用于NPB的其它已知穩(wěn)定劑。因此，在特別優(yōu)選的本發(fā)明實施方式中，在溶劑組合物中所使用的穩(wěn)定劑系統(tǒng)由此處描述的被取代的酚類化合物和可選擇的此處描述的1，2-環(huán)氧化物組成。換句話說，除了一種或者多種此處描述的被取代的酚類化合物和可選擇的一種或者多種此處描述的1，2-環(huán)氧化物外，這些特別優(yōu)選的組合物是沒有任何穩(wěn)定劑組分。
表面活性劑、染料和其它非穩(wěn)定劑組分可以包括在本發(fā)明的組合物中，只要沒有這樣的組分防礙該組合物通過60℃穩(wěn)定性測試即可。
介紹如下實施例，為了解釋而不是限制本發(fā)明的一般范圍。
實施例1、2和5中的正丙基溴的氣相色譜分析是在Hewlett-Packard 5890氣相色譜儀上操作的，該色譜儀配備有分流進樣器、火焰離子化檢測器和在35℃下操作的30M×0.53mm×3μm的DB-624毛細管柱。保持溫度在35℃下8分鐘，然后以10℃/分鐘升溫至230℃，最終時間為3分鐘。柱頂端壓力為4.5psig，He的總流速為75mL/分鐘。注入0.5μL體積的純樣品。
在實施例1-6中所使用的60℃穩(wěn)定性測試按照如下操作大約160克的待測試正丙基溴(NPB)組合物放入4流體盎司(118mL)的波斯頓圓形(BostonRound)螺紋蓋玻璃瓶。使用聚四氟乙烯內(nèi)襯的瓶帽蓋，而沒有排除自由頂部空間的空氣。封蓋的玻璃瓶保持在60℃烘箱中30天，而一直沒有打開過。然后在測定其酸度之前，使樣品冷卻至室溫。酸度的分析涉及將80-120g的冷卻測試樣品與30-50mL的超純水振蕩混合，接著進行相分離，用0.01N的NaOH滴定含水相至酚酞終點。
實施例1由提純的正丙基溴(Sigma-Aldrich Company)來制備本發(fā)明組合物，所述提純的正丙基溴具有8ppm(以HBr計算)的酸度，且由氣相色譜分析包含29ppm異丙基溴、15ppm丙烯和26ppm的水。引入該正丙基溴的是40ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。將該組合物進行60℃穩(wěn)定性測試。發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品在測試完成時具有4.9ppm的最終酸度(以HBr計算)、6.8ppm的丙烯和18ppm的異丙基溴(IPB)。而未穩(wěn)定化的正丙基溴表現(xiàn)出91.0ppm的最終酸度(以HBr計算)，氣相色譜分析顯示存在282ppm的丙烯和400ppm的異丙基溴。
實施例2使用實施例1的步驟，從由氣相色譜分析包含6ppm異丙基溴和28ppm丙烯的、硅膠處理的正丙基溴(NPB)，制備一系列的本發(fā)明組合物。該NPB具有0.6ppm的酸度(以HBr計算)。60℃穩(wěn)定性測試結(jié)果、本發(fā)明組合物和對照組的測試組合物總結(jié)于表1中。
表1

a分析還顯示出存在有0.6ppm的溴丙酮，但沒有其它的雜質(zhì)。
b分析還顯示出存在有23ppm的溴丙酮和其它的雜質(zhì)。
實施例3
使用已經(jīng)水清洗并用硅膠干燥的正丙基溴，重復(fù)實施例2的步驟，所述正丙基溴由氣相色譜分析包含163ppm的異丙基溴、60ppm的丙烯和40ppm的溴丙酮。表2示出了待測試的組合物與在60℃穩(wěn)定性測試中所獲得的結(jié)果。在表2(以及在隨后的表3-5中)，“BA”表示溴丙酮，“DPB”表示1，2-二溴丙烷。
表2

實施例4使用酸度為2ppm(以HBr計算)的正丙基溴，重復(fù)實施例2的步驟，所述正丙基溴由氣相色譜分析包含263ppm的異丙基溴和2ppm的丙烯。表3示出了待測試的組合物與在60℃穩(wěn)定性測試中所獲得的結(jié)果。
表3

實施例5使用酸度為6ppm(以HBr計算)的正丙基溴，重復(fù)實施例2的步驟，所述正丙基溴由氣相色譜分析包含84ppm的異丙基和1ppm的丙烯。表4示出了待測試的組合物與在60℃穩(wěn)定性測試中所獲得的結(jié)果。表4(還有后面的表5)中，“nd”意思是沒有測定，即相當于對該特定產(chǎn)品沒有進行氣相色譜分析。
表4

a該分析還顯示出存在不明的重組分實施例6使用由氣相色譜分析包含196ppm異丙基溴和2ppm丙烯的正丙基溴，重復(fù)實施例2的步驟。表5示出了待測試的組合物與在60℃穩(wěn)定性測試中所獲得的結(jié)果。
表5

a該分析還顯示出存在不明的重組分由實施例2-6可以看出，被取代酚類的本發(fā)明穩(wěn)定劑當以1ppm的濃度，即使以低于1ppm的某濃度用作各種NPB溶劑組合物中的唯一穩(wěn)定劑時，使該組合物能夠通過60℃穩(wěn)定性測試。由實施例2-6還可以看出，至少在某些情況中，包括有1，2-環(huán)氧化物如環(huán)氧丁烷，可以在60℃穩(wěn)定性測試中提供協(xié)同改進作用。
在實施例7中，使用非揮發(fā)性的殘余物。該測試的步驟如下向已知重量的干燥蒸發(fā)盤中，加入100mL的待測試樣品。再次稱量該盤，將該盤放在熱燈下直到樣品蒸發(fā)至干燥。將該盤放置在105℃烘箱中1小時，在干燥器中冷卻，稱量其最終重量。由最終凈重與起始凈重的比可以計算非揮發(fā)性殘余物(以wt/wt每百萬份之一表示)。
實施例7在一組使用未穩(wěn)定化的、購買的正丙基溴而進行的測試中，混入各種濃度的2，6-二叔丁基4-甲基苯酚(BHT)；使用上述的非揮發(fā)性殘余物測試，測試所得到的穩(wěn)定化正丙基溴組合物雙份樣品的非揮發(fā)性殘余物。測試的組合物和所獲得的結(jié)果總結(jié)在表6中。
表6

由表1-6中所示結(jié)果可以看出，本發(fā)明使通過60℃穩(wěn)定性測試成為可能，同時提供剩余很少量的非揮發(fā)性殘余物的組合物。在獲得不利結(jié)果的任一指定情況中，所有需要的就是調(diào)整所使用的本發(fā)明穩(wěn)定劑的量或者補充本發(fā)明穩(wěn)定劑，使得它提供必要的穩(wěn)定性，優(yōu)選通過實施本發(fā)明，可以獲得最小限度的非揮發(fā)性殘余物。
在實施支持本發(fā)明的實驗工作過程中，發(fā)現(xiàn)純NPB(＜30ppm的每種異丙基溴、丙烯和水，沒有其它明顯的雜質(zhì))是不穩(wěn)定的，在60℃穩(wěn)定性測試期間形成70-200+ppm的HBr。實施該測試之后的NPB分析顯示出，還形成大量的丙烯(最高達400ppm)和異丙基溴(最高達1100ppm)，以及大約100ppm的每種溴丙酮和1，2-二溴丙烷。顯然，HBr和丙烷由NPB形成，異丙基溴是在HBr與丙烯的離子反應(yīng)中形成的。這可以通過以下觀察得到證實在以下測試中，加入環(huán)氧丁烷，仍然形成丙烯，但沒有形成異丙基溴，因為HBr與環(huán)氧丁烷的反應(yīng)比HBr與丙烯的反應(yīng)更快。
應(yīng)該了解到，在說明書或者權(quán)利要求書中由化學(xué)名或者化學(xué)式表示的化合物，無論以單數(shù)或者復(fù)數(shù)形式表示，可以看成與它們在與由化學(xué)名或者化學(xué)類別表示的另外物質(zhì)(如溶劑、稀釋劑等)接觸之前所存在的狀態(tài)相同。有關(guān)基本的化學(xué)變化、轉(zhuǎn)變和/或者反應(yīng)(如果有)發(fā)生在所得到的混合物或者溶液或者反應(yīng)介質(zhì)中，就如同所述變化、轉(zhuǎn)變和/或者反應(yīng)是在本發(fā)明公開所要求的條件下將特定的反應(yīng)物和/或者組分混合一起所得到的自然結(jié)果。因此，反應(yīng)物和其他原料被確定為要被混合在一起的在形成本發(fā)明混合物或組合物的組分。還有，即使實施方式可能以現(xiàn)在時態(tài)表示物質(zhì)、成分和/或者組成(“iscomprised of”、“comprise”、“is”等)，其所表示的是，正如依據(jù)本公開內(nèi)容它與一種或者多種其它物質(zhì)或者成份首次接觸、混合或者摻合之前所存在的物質(zhì)或者成份。通過化學(xué)反應(yīng)或者轉(zhuǎn)化或者配位形成或者采取其它化學(xué)形式的消耗，該物質(zhì)或者組分可能在這種接觸、混和或者摻合操作期間失去其本來特征，因此，這些事實對于準確了解和接受本發(fā)明公開內(nèi)容和權(quán)利要求書都不是很重要的。
除非另有清楚地指示，冠詞“a”或者“an”(如果此處使用或者當此處使用時)并不打算限制而且不應(yīng)構(gòu)成為限制所描述的或者權(quán)利要求于冠詞所涉及的單個要素。相反地，冠詞“ a”或者“an”(如果此處使用或者當此處使用時)打算覆蓋一種或者多種該要素，除非文中另有清楚地說明。
本發(fā)明在其實施中易于進行相當多的變化。因此，先前所述并不打算限制而且不應(yīng)構(gòu)成為限制本發(fā)明于以上所列特定實施例。寧愿，所打算覆蓋的內(nèi)容正如在隨后權(quán)利要求書和法律上允許的對等物中所闡述的一樣。
權(quán)利要求
1.一種包含正丙基溴的溶劑組合物，該正丙基溴混合有不超過約50ppm(wt/wt)穩(wěn)定化量的至少一種單環(huán)酚類化合物，所述酚類化合物具有直接連接在苯環(huán)上的一個或者兩個羥基并且分子中具有總數(shù)為6-16個碳原子，所述至少一種酚類化合物除了苯環(huán)上的芳香族不飽和性以外，無其它不飽和性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述量不超過大約5ppm(wt/wt)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述量不超過大約2ppm(wt/wt)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物，其特征在于，該單環(huán)酚類化合物是形成所述組合物中所使用的唯一穩(wěn)定劑，或者多種單環(huán)酚類化合物是形成所述組合物中所使用的唯一穩(wěn)定劑。
5.一種包含正丙基溴的溶劑組合物，該正丙基溴已經(jīng)混合有穩(wěn)定化量的下列A)和B)A)不超過大約50ppm(wt/wt)的至少一種單環(huán)酚類化合物，所述單環(huán)酚類化合物具有一個或者兩個直接連接在苯環(huán)上的羥基并且其分子中具有總數(shù)為6-16個碳原子，所述至少一種酚類化合物除了苯環(huán)的芳香族不飽和性外，無其它不飽和性；B)在10到大約1000ppm(wt/wt)范圍內(nèi)的至少一種1，2-環(huán)氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，形成所述組合物所使用的A)的量不超過大約30ppm(wt/wt)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，形成所述組合物所使用的A)的量不超過大約5ppm(wt/wt)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，形成所述組合物所使用的A)的量不超過大約2ppm(wt/wt)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項所述的組合物，其特征在于，形成所述組合物所使用的B)的量是在大約100到大約500ppm(wt/wt)范圍內(nèi)。
10.一種包含正丙基溴的溶劑組合物，該正丙基溴混合有最高約50ppm(wt/wt)穩(wěn)定化量的一種或者多種由下式表示的被取代的酚類化合物 其中A)R1和R2都是氫原子，R3是包含1-5個碳原子(優(yōu)選1-3個碳原子)的烷氧基；或者B)R1是羥基，R2是氫原子，R3是包含1-5個碳原子的烷基(優(yōu)選叔丁基或者叔戊基)；或者C)R1和R2是相獨立的烷基，R1和R2中的總碳原子數(shù)在5-10范圍內(nèi)，至少R1和R2之一為叔烷基，R3是氫原子；或者D)R1和R2是相獨立的烷基，R1和R2中的總碳原子數(shù)在5-10范圍內(nèi)，至少R1和R2之一為叔烷基，R3是包含1個或2個碳原子的烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述一種或者多種被取代的酚類化合物是權(quán)利要求10中的式子表示的化合物，其中，R1和R2都是氫原子，R3是包含1-5個碳原子的烷氧基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述一種或者多種被取代的酚類化合物是權(quán)利要求10中的式子表示的化合物，其中，R1是羥基，R2是氫原子，R3是包含1-5個碳原子的烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述一種或者多種被取代的酚類化合物是權(quán)利要求10中的式子表示的化合物，其中，R1和R2是相獨立的烷基，R1和R2中的總碳原子數(shù)在5-10范圍內(nèi)，至少R1和R2之一為叔烷基，R3是氫原子。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述一種或者多種被取代的酚類化合物是權(quán)利要求10中的式子表示的化合物，其中，R1和R2是相獨立的烷基，R1和R2中的總碳原子數(shù)在5-10范圍內(nèi)，至少R1和R2之一為叔烷基，R3是包含1或者2個碳原子的烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述一種或者多種被取代的酚類化合物是4-甲氧基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羥基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或者這些被取代的酚類化合物的任何兩者或者兩者以上的組合。
16.根據(jù)叔利要求10所述的組合物，其特征在于，所述一種或者多種被取代的酚類化合物是4-甲氧基苯酚。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述一種或者多種被取代的酚類化合物是4-叔丁基-1，2-二羥基苯。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述一種或者多種被取代的酚類化合物是2，6-二叔丁基苯酚。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述一種或者多種被取代的酚類化合物是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
20.根據(jù)權(quán)利要求10-19中任一項所述的組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定化量是不超過大約30ppm(wt/wt)。
21.根據(jù)權(quán)利要求10-19中任一項所述的組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定化量是不超過大約5ppm(wt/wt)。
22.根據(jù)權(quán)利要求10-19中任一項所述的組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定化量是不超過大約2ppm(wt/wt)。
23.根據(jù)權(quán)利要求10-19中任一項所述的組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定化量為1ppm(wt/wt)或者更小。
24.根據(jù)權(quán)利要求10-19中任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物進一步包括大約10到大約1000ppm(wt/wt)范圍內(nèi)的一種或者多種1，2-環(huán)氧化物，所述一種或者多種被取代的酚類化合物和所述一種或者多種1，2-環(huán)氧化物是所述組合物中的唯一穩(wěn)定劑組分。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其特征在于，所述一種或者多種1，2-環(huán)氧化物是一種或者多種最高達大約8個碳原子的烯化氧和/或者環(huán)烯化氧。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其特征在于，所述一種或者多種1，2-環(huán)氧化物是一種或者多種含有最高達大約8個碳原子的縮水甘油醚和/或者縮水甘油酯。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其特征在于，所述范圍是大約100到大約500ppm(wt/wt)。
28.一種用于穩(wěn)定包含正丙基溴作為其主要組分的溶劑組合物的方法，所述方法包括將所述溶劑組合物與最高大約50ppm(wt/wt)穩(wěn)定化量的一種或者多種由下式表示的被取代的酚類化合物相混合 其中A)R1和R2都是氫原子，R3是包含1-5個碳原子(優(yōu)選1-3個碳原子)的烷氧基；或者B)R1是羥基，R2是氫原子，R3是包含1-5個碳原子的烷基(優(yōu)選叔丁基或者叔戊基)；或者C)R1和R2是相獨立的烷基，R1和R2中的總碳原子數(shù)在5-10范圍內(nèi)，至少R1和R2之一為叔烷基，R3是氫原子；或者D)R1和R2是相獨立的烷基，R1和R2中的總碳原子數(shù)在5-10范圍內(nèi)，至少R1和R2之一為叔烷基，R3是包含1個或者2個碳原子的烷基。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定化量是不超過大約30ppm(wt/wt)。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定化量是不超過大約5ppm(wt/wt)。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定化量是不超過大約2ppm(wt/wt)。
32.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定化量為1ppm(wt/wt)或者更小。
33.根據(jù)權(quán)利要求28-32中任一項所述的方法，其特征在于，所述一種或者多種被取代的酚類化合物是4-甲氧基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羥基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或者這些被取代的酚類化合物的任何兩者或者兩者以上的組合。
34.根據(jù)權(quán)利要求28-32中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法進一步包括將所述溶劑組合物混合大約10到大約1000ppm(wt/wt)范圍內(nèi)的一種或者多種1，2-環(huán)氧化物，所述一種或者多種被取代的酚類化合物和所述一種或者多種1，2-環(huán)氧化物是所述溶劑組合物中的唯一穩(wěn)定劑組分。
35.一種特別適合用于穩(wěn)定正丙基溴組合物的添加劑組合物，所述添加劑組合物包括(i)和(ii)(i)一種或者多種由下式表示的被取代的酚類化合物 其中A)R1和R2都是氫原子，R3是包含1-5個碳原子(優(yōu)選1-3個碳原子)的烷氧基；或者B)R1是羥基，R2是氫原子，R3是包含1-5個碳原子的烷基(優(yōu)選叔丁基或者叔戊基)；或者C)R1和R2是相獨立的烷基，R1和R2中的總碳原子數(shù)在5-10范圍內(nèi)，至少R1和R2之一為叔烷基，R3是氫原子；或者D)R1和R2是相獨立的烷基，R1和R2中的總碳原子數(shù)在5-10范圍內(nèi)，至少R1和R2之一為叔烷基，R3是包含1個或者2個碳原子的烷基；和(ii)一種或者多種1，2-環(huán)氧化物；其中，(ii)∶(i)的重量比在大約0.2∶1到大約2500∶1的范圍內(nèi)，(i)和(ii)是所述添加劑組合物中的唯一穩(wěn)定劑組分。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的添加劑組合物，其特征在于，所述重量比是在大約20∶1到大約500∶1的范圍內(nèi)。
37.一種用溶劑冷清洗基材的方法，其特征在于，所述溶劑是權(quán)利要求1-3、5-8或者10-19中任一項所述的組合物。
38.一種用溶劑冷清洗基材的方法，其特征在于，所述溶劑是權(quán)利要求4所述的組合物。
39.一種用溶劑冷清洗基材的方法，其特征在于，所述溶劑是權(quán)利要求9所述的組合物。
40.一種用溶劑冷清洗基材的方法，其特征在于，所述溶劑是權(quán)利要求20所述的組合物。
41.一種用溶劑冷清洗基材的方法，其特征在于，所述溶劑是權(quán)利要求21所述的組合物。
42.一種用溶劑冷清洗基材的方法，其特征在于，所述溶劑是權(quán)利要求22所述的組合物。
43.一種用溶劑冷清洗基材的方法，其特征在于，所述溶劑是權(quán)利要求23所述的組合物。
44.一種用溶劑冷清洗基材的方法，其特征在于，所述溶劑是權(quán)利要求24所述的組合物。
45.一種用溶劑冷清洗基材的方法，其特征在于，所述溶劑是權(quán)利要求25所述的組合物。
46.一種用溶劑冷清洗基材的方法，其特征在于，所述溶劑是權(quán)利要求26所述的組合物。
47.一種用溶劑冷清洗基材的方法，其特征在于，所述溶劑是權(quán)利要求27所述的組合物。
48.一種用于在蒸發(fā)包含正丙基溴的穩(wěn)定溶劑組合物時減小剩余的殘余物量的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求1-3、5-8或者10-19中任一項所述的組合物作為所述溶劑組合物。
49.一種用于在蒸發(fā)包含正丙基溴的穩(wěn)定溶劑組合物時減小剩余的殘余物量的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求4所述的組合物作為所述溶劑組合物。
50.一種用于在蒸發(fā)包含正丙基溴的穩(wěn)定溶劑組合物時減小剩余的殘余物量的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求9所述的組合物作為所述溶劑組合物。
51.一種用于在蒸發(fā)包含正丙基溴的穩(wěn)定溶劑組合物時減小剩余的殘余物量的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求20所述的組合物作為所述溶劑組合物。
52.一種用于在蒸發(fā)包含正丙基溴的穩(wěn)定溶劑組合物時減小剩余的殘余物量的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求21所述的組合物作為所述溶劑組合物。
53.一種用于在蒸發(fā)包含正丙基溴的穩(wěn)定溶劑組合物時減小剩余的殘余物量的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求22所述的組合物作為所述溶劑組合物。
54.一種用于在蒸發(fā)包含正丙基溴的穩(wěn)定溶劑組合物時減小剩余的殘余物量的方法，其特征在于，所述方法包括使用權(quán)利要求23所述的組合物作為所述溶劑組合物。
55.一種用于在蒸發(fā)包含正丙基溴的穩(wěn)定溶劑組合物時減小剩余的殘余物量的方法，其特征在于，所述方法包括使用權(quán)利要求24所述的組合物作為所述溶劑組合物。
56.一種用于在蒸發(fā)包含正丙基溴的穩(wěn)定溶劑組合物時減小剩余的殘余物量的方法，其特征在于，所述方法包括使用權(quán)利要求25所述的組合物作為所述溶劑組合物。
57.一種用于在蒸發(fā)包含正丙基溴的穩(wěn)定溶劑組合物時減小剩余的殘余物量的方法，其特征在于，所述方法包括使用權(quán)利要求26所述的組合物作為所述溶劑組合物。
58.一種用于在蒸發(fā)包含正丙基溴的穩(wěn)定溶劑組合物時減小剩余的殘余物量的方法，其特征在于，所述方法包括使用權(quán)利要求27所述的組合物作為所述溶劑組合物。
全文摘要
當某些被取代的酚類化合物與1，2－環(huán)氧化物一起使用作為唯一穩(wěn)定劑組分，或者它不與1，2－環(huán)氧化物一起使用作為唯一穩(wěn)定劑組分時，在穩(wěn)定正丙基溴(NPB)中是非常有效的。在標準的商業(yè)上重要的60℃穩(wěn)定性測試中，根據(jù)本發(fā)明所使用的代表性的被取代的酚類化合物可以使NPB通過該測試，即使在不包含其它穩(wěn)定劑添加組分的NPB中只存在大約50ppm(wt/wt)或者更少。事實上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)低至1ppm(wt/wt)的各種被取代的酚類化合物是有效的。另外，一種優(yōu)選的本發(fā)明穩(wěn)定劑－2，6－二叔丁基對甲酚，即使比NPB的沸點要高，至少在1－30ppm的整個范圍中剩余很小量的殘余物。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當與至少一種1，2－環(huán)氧化物特別是環(huán)氧丁烷一起使用時，某些其它的本發(fā)明穩(wěn)定劑可以在60℃穩(wěn)定性測試中提供協(xié)同改進的穩(wěn)定性。
文檔編號C23G5/028GK101052704SQ200480044352
公開日2007年10月10日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者邦尼·加里·麥克金尼, 約瑟夫·H.·米勒 申請人:雅寶公司