專利名稱：一種銅金納米顆粒分散氧化物光學(xué)薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬納米顆粒與無機(jī)非金屬材料復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是提供了一種銅金純金屬納米顆粒分散氧化物多層非線性光學(xué)薄膜的設(shè)計(jì)與制備工藝，涉及到多種金屬納米顆粒分散氧化物多層光學(xué)薄膜材料的設(shè)計(jì)與制備工藝。
背景技術(shù)：
由于納米金屬顆粒分散氧化物薄膜優(yōu)良的非線性光學(xué)特性，最近受到廣泛關(guān)注。當(dāng)金屬顆粒的尺寸為納米級(jí)時(shí)，金屬顆粒的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)十分顯著，金屬顆粒與周圍的氧化物基體發(fā)生相互作用，從而使金屬顆粒內(nèi)部電子和離子轉(zhuǎn)移到界面上來，形成了等離子體。在入射光的作用下金屬顆粒發(fā)生表面等離子共振(SPR)現(xiàn)象，對(duì)入射光波產(chǎn)生選擇性吸收和透過。具有這種非線性光學(xué)特性的功能薄膜作為光波分離器、光開關(guān)等在光通信領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
為獲得較強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)，一般通過改變金屬粒子的尺寸、形狀、分散濃度以及其微觀結(jié)構(gòu)等方法來實(shí)現(xiàn)。目前研究的大部分體系是一種純金屬顆粒分散氧化物薄膜，比如報(bào)道較多的有(Au、Ag、Cu)/(SiO2，TiO2，Al2O3，MgF2，BaTiO3，Nd2O3，BaO，LiNbO3，La2O3)等，被采用的制備技術(shù)有熔融急冷法、離子注入法、溶膠-凝膠法、濺射法等。利用熔融急冷法、離子注入法、溶膠-凝膠法很難提高和控制金屬分散顆粒的體積分?jǐn)?shù)；利用單靶濺射法，由于金屬和氧化物的沉積速度相差很大，提高金屬顆粒的體積分?jǐn)?shù)亦有難度。最近，申請(qǐng)者利用多靶磁控濺射法，在提高金屬顆粒的體積分?jǐn)?shù)研究方面取得進(jìn)展，通過在復(fù)合薄膜中引入層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬相含量的寬范圍調(diào)控，相關(guān)制備工藝申請(qǐng)的國家專利已經(jīng)授權(quán)[專利授權(quán)號(hào)ZL03156142.X]。結(jié)合后期熱處理工藝，可以將具有納米層狀特征的前驅(qū)體薄膜的金屬相含量在高達(dá)85％的情況下仍然具有良好的分散結(jié)構(gòu)和表面等離子共振吸收峰，目前還未見有關(guān)金屬相分散含量高于這個(gè)結(jié)果的報(bào)道。目前還沒有關(guān)于銅金復(fù)合納米顆粒分散氧化物薄膜的報(bào)道，在多元金屬分散氧化物薄膜領(lǐng)域只有(Au、Ag)/SiO2和(Cu、Ag)/SiO2兩種體系被研究過。目前關(guān)于這兩種體系的報(bào)道有Huazhong Shi，Lide Zhang and Weiping CaiJOURNAL OF APPLIED PHYSICS，87[3](2002)1572～1574，他們用溶膠凝膠法制備了AgxAu1-x/SiO2(0.2＜x＜0.8)分散薄膜，經(jīng)973K，2h退火處理后，Ag和Au形成合金顆粒，在光吸收譜上觀察到一個(gè)表面等離子共振吸收峰，隨Ag含量的增加吸收峰位置由524納米向400納米發(fā)生紅移；B.Prevel，J.Lerme，M.Gaudry，E.Cottancin，M.Pellarin，M.Treilleux，P.Melinon，A.Perez，J.L.Vialle and M.BroyerScripta mater.44(2001)1235～1238，他們用低能粒子光束沉積技術(shù)制備了(Au0.5Ag0.5)N/Al2O3薄膜，Ag和Au形成合金顆粒，吸收光譜上在420納米和500納米之間觀察到一個(gè)獨(dú)立的等離子共振吸收峰；謝子斌，王取泉，周正國，熊貴光武漢大學(xué)學(xué)報(bào)，45[1](1999)84～86，他們用射頻磁控濺射的方法制備了AgxAu1-x/SiO2復(fù)合金屬顆粒膜，退火后得到Au和Ag的合金顆粒，發(fā)現(xiàn)只有一個(gè)吸收峰出現(xiàn)在410納米和537納米之間；陳海波，蔣昌忠，石瑛，付強(qiáng)功能材料，34[6]714～718，他們把Ag，Au離子先后注入到SiO2玻璃中，得到合金的Au和Ag納米顆粒，光吸收譜中只有一個(gè)吸收峰，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)注入金屬的比例和適宜的退火條件能夠?qū)Φ入x子共振吸收峰的位置進(jìn)行調(diào)節(jié)；除此之外，J.Gonzalo，D.Babonneau，and C.N.AfonsoJOURNAL OF APPLIED PHYSICS，96[9](2004)5164～5168，他們用脈沖激光沉積法制備了CuAg/Al2O3薄膜，得到了核殼結(jié)構(gòu)的Ag(Cu)或Cu(Ag)混合成分的顆粒，在光吸收譜上只能觀察到一個(gè)表面等離子共振吸收峰出現(xiàn)在波長為424～572納米的范圍內(nèi)，通過增加Cu顆粒的體積含量發(fā)現(xiàn)吸收峰的位置發(fā)生藍(lán)移；F.Ren，C.Z.Jiang，L.zhang，Y.Shi，J.B.Wang，R.H.WangMicro 35(2004)489～493，他們用離子注入法制備了AgCu/SiO2分散薄膜，在光吸收譜上只有一個(gè)吸收峰出現(xiàn)在420～580納米之間，分析指出Cu和Ag形成了合金的顆粒。在以上這幾篇文獻(xiàn)中，分散在氧化物薄膜中的金屬多元顆粒均為合金顆粒，雖然等離子共振吸收峰的位置會(huì)有所變化，都是一個(gè)獨(dú)立的等離子共振吸收峰。而且在所有的文獻(xiàn)中都沒有報(bào)道過銅金分散氧化物復(fù)合薄膜的體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種銅和金組成的二元金屬納米顆粒分散氧化物非線性光學(xué)薄膜的設(shè)計(jì)與制備工藝。利用濺射技術(shù)進(jìn)行銅金納米顆粒分散氧化物光學(xué)薄膜的制備。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是工作氣體氣壓較低，對(duì)薄膜的污染少，成膜質(zhì)量穩(wěn)定，可精密控制成膜速度，適合于制備納米尺度的顆粒及納米薄膜。如上所述，在目前關(guān)于銅金復(fù)合納米顆粒分散氧化物光學(xué)薄膜研究領(lǐng)域中，研究者只能得到銅金的混合成分的顆粒，而沒有人報(bào)道制備出兩種金屬以單獨(dú)相存在的多層結(jié)構(gòu)的薄膜，而且大多數(shù)薄膜在光吸收譜中只存在一個(gè)吸收峰。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的一種多層的分散工藝，可以使銅和金顆粒不以合金形式，而分別以純金屬的形式單獨(dú)分散在氧化物中，制備的薄膜在光吸收譜上出現(xiàn)兩個(gè)等離子共振吸收峰。在濺射室內(nèi)同時(shí)安裝銅、金和氧化物三個(gè)靶濺射，在每個(gè)濺射靶和基板前分別設(shè)置遮板，通過對(duì)金屬和氧化物的沉積參數(shù)濺射靶的功率、氬氣流量的單獨(dú)控制，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)銅金顆粒的粒度、分散狀態(tài)、膜層厚度等參數(shù)的精密控制，制備出具有納米層狀特征的銅金納米顆粒分散氧化物復(fù)合光學(xué)薄膜。
本發(fā)明采取在濺射設(shè)備內(nèi)同時(shí)安裝Cu、Au和氧化物三個(gè)濺射靶，在每個(gè)濺射靶和基板前分別設(shè)置遮板，通過對(duì)金屬和氧化物的沉積參數(shù)(如濺射靶的功率、氬氣流量)的單獨(dú)控制，制備出具有納米層狀特征的銅金純金屬納米顆粒分散氧化物復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的具體工藝流程是，先制備Cu或Au納米顆粒單層膜，再沉積氧化物膜，然后沉積Cu或Au納米顆粒單層膜，之后再沉積一層氧化物膜。按上述順序交替沉積，制成具有層狀結(jié)構(gòu)特征的銅金純金屬納米顆粒分散氧化物薄膜，使Cu或Au納米顆粒單層膜之間用一層氧化物薄膜隔開。這樣就可以使銅和金以純金屬的狀態(tài)存在而不會(huì)形成合金。所沉積的銅金純金屬納米顆粒分散氧化物復(fù)合薄膜用X和Y分別表示單層Cu和Au納米顆粒膜的層數(shù)、用Z表示氧化物膜的層數(shù)，則X+Y＝Z，復(fù)合薄膜的總層數(shù)為X+Y+Z；X和Y的值分別在3～300之間，Z的值在6～303之間，復(fù)合薄膜的總層數(shù)為12～606層；通過改變X，Y，Z的值可調(diào)控薄膜中銅金成分。
本發(fā)明所述的分散氧化物為SiO2，TiO2，Al2O3，MgF2，BaTiO3，Nd2O3，BaO，LiNbO3，La2O3等；銅金納米金屬顆粒直徑在2～100納米，并且分散均勻；氧化物層厚度在5～500納米之間；銅金成分按化學(xué)式CuxAu1-x/SiO2描述，x表示銅顆粒體積百分比，在5％～85％之間；薄膜結(jié)構(gòu)為銅納米顆粒層、金納米顆粒層以及氧化物層組成的交替層狀結(jié)構(gòu)。
上述納米金屬顆粒材料多層非線性光學(xué)薄膜的制備工藝參數(shù)具體為成膜基體壓力為1×10-5～5×10-4Pa，成膜壓力為0.1～1Pa；銅納米顆粒層成膜工藝參數(shù)為氬氣流量為5～30立方厘米/分鐘，氧氣流量為5～10立方厘米/分鐘，濺射靶的功率為50～300W，高周波電感線圈功率為50～300W，成膜時(shí)間為50～300秒；金納米顆粒層成膜工藝參數(shù)為氬氣流量為5～30立方厘米/分鐘，氧氣流量為5～10立方厘米/分鐘，濺射靶的功率為50～300W，高周波電感線圈功率為50～300W，成膜時(shí)間為50～300秒；氧化物納米層成膜工藝參數(shù)為氬氣流量為5～30立方厘米/分鐘，氧氣流量為5～10立方厘米/分鐘，濺射靶的功率為50～300W，高周波電感線圈功率為50～300W，成膜時(shí)間為5～60分鐘。
本發(fā)明的處理工藝旨在通過對(duì)銅金納米金屬顆粒和氧化物的沉積參數(shù)濺射靶的功率、氬氣流量的單獨(dú)控制，不經(jīng)過熱處理工藝直接在成膜過程中實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬顆粒的粒度、分散狀態(tài)、體積百分比、膜層厚度等參數(shù)的精密控制，并且在上述基礎(chǔ)上制備出具有納米層狀特征的銅金納米顆粒分散氧化物光學(xué)復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用本發(fā)明制備的銅金納米顆粒分散氧化物光學(xué)復(fù)合薄膜，具有納米層狀結(jié)構(gòu)，銅金兩種金屬顆粒以純金屬狀態(tài)而不是以合金的狀態(tài)存在，銅金兩種顆粒直徑均在2～100納米范圍，并且分散均勻，所制薄膜在吸收光譜中可觀察到兩個(gè)吸收峰，具有優(yōu)良的非線形特性。


圖1為本發(fā)明設(shè)計(jì)的納米金屬顆粒分散氧化物多層薄膜的模式圖。楔1是基板，楔2和楔3分別是Au或Cu納米顆粒層，楔4是氧化物層。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的CuxAu1-x/SiO2體系的銅金納米顆粒分散氧化物多層薄膜，由幾層甚至幾百層銅金納米金屬顆粒層和氧化物組成，銅金納米顆粒直徑在2～100納米，氧化物層厚度在幾個(gè)納米至幾十納米。圖1為本發(fā)明設(shè)計(jì)的納米金屬顆粒分散氧化物多層薄膜的模式圖。楔1是基板，楔2和楔3分別是Cu或Au納米顆粒層，楔4是氧化物層。此薄膜采用濺射技術(shù)制備。
其具體工藝流程為1、Cu、Au和SiO2濺射靶材的直徑為50mm，純度為99.99％。
2、將石英基板在丙酮中超聲波清洗5～10分鐘后，裝入濺射室內(nèi)。
3、待濺射室內(nèi)基體壓力小于1×10-5～5×10-4Pa后，導(dǎo)入氧氣和氬氣，其流量分別為5～10立方厘米/分鐘，以及5～30立方厘米/分鐘，成膜壓力保持在0.1～1Pa之間，Cu和Au的濺射靶和高周波電感線圈的功率定在50～300W。SiO2濺射靶和高周波電感線圈的功率定在50～300W。待等離子體穩(wěn)定3～10分鐘。
4、打開Cu或Au濺射靶和基板前的遮板，沉積Cu或Au膜，沉積時(shí)間為5～300秒。然后，關(guān)閉Cu或Au濺射靶和基板前的遮板。
5、打開SiO2濺射靶和基板前的遮板，沉積SiO2膜，沉積時(shí)間為5～60分鐘。然后，關(guān)閉SiO2濺射靶和基板前的遮板。
6、打開Cu或Au濺射靶和基板前的遮板，沉積Cu或Au膜，沉積時(shí)間為5～300秒。然后，關(guān)閉Cu或Au濺射靶和基板前的遮板。
7、重復(fù)步驟5。
8、重復(fù)步驟(4)(5)(6)(7)，交替沉積Cu或Au膜以及SiO2膜，制備多層CuxAu1-x/SiO2薄膜。
表1給出了本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施例表1優(yōu)選實(shí)施例

續(xù)上表

綜上所述，本發(fā)明設(shè)計(jì)的制備工藝方法能夠制備具有納米層狀結(jié)構(gòu)的銅金純金屬納米顆粒分散氧化物多層非線性光學(xué)薄膜。
權(quán)利要求
1.一種銅金純金屬納米顆粒分散氧化物多層非線性光學(xué)薄膜制備方法，其特征在于在濺射設(shè)備內(nèi)同時(shí)安裝Cu、Au和氧化物三個(gè)濺射靶，在每個(gè)濺射靶和基板前分別設(shè)置遮板，通過對(duì)金屬和氧化物的沉積參數(shù)濺射靶的功率、氬氣流量的單獨(dú)控制，制備出具有納米層狀特征的銅金純金屬納米顆粒分散氧化物復(fù)合薄膜；具體步驟為先制備Cu或Au納米顆粒單層膜，再沉積氧化物膜，然后沉積Cu或Au納米顆粒單層膜，之后再沉積一層氧化物膜；按上述交替沉積模式，制成具有層狀結(jié)構(gòu)特征的銅金純金屬納米顆粒分散氧化物薄膜，使Cu或Au納米顆粒單層膜之間用一層氧化物薄膜隔開，使銅和金以純金屬的狀態(tài)存在；薄膜結(jié)構(gòu)為銅納米顆粒層、金納米顆粒層以及氧化物層組成的交替層狀結(jié)構(gòu)；所沉積的銅金純金屬納米顆粒分散氧化物復(fù)合薄膜用X和Y分別表示單層Cu和Au納米顆粒膜的層數(shù)、用Z表示氧化物膜的層數(shù)，則X+Y＝Z，復(fù)合薄膜的總層數(shù)為X+Y+Z；X和Y的值分別在3～300之間，Z的值在6～303之間，復(fù)合薄膜的總層數(shù)為12～606層；通過改變X，Y，Z的值可調(diào)控薄膜中銅金成分。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化物為SiO2，TiO2，Al2O3，MgF2，BaTiO3，Nd2O3，BaO，LiNbO3，La2O3；銅納米顆粒直徑在2～100納米，并且分散均勻；金納米顆粒直徑在2～100納米，并且分散均勻；氧化物層厚度在5～500納米之間；銅金成分按化學(xué)式CuxAu1-x/SiO2描述，x表示銅顆粒體積百分比，在5％～85％之間。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于制備工藝參數(shù)為成膜基體壓力為1×10-5～5×10-4Pa，成膜壓力為0.1～1Pa；銅納米顆粒層成膜工藝參數(shù)為氬氣流量為5～30立方厘米/分鐘，氧氣流量為5～10立方厘米/分鐘，濺射靶的功率為50～300W，高周波電感線圈功率為50～300W，成膜時(shí)間為50～300秒；金納米顆粒層成膜工藝參數(shù)為氬氣流量為5～30立方厘米/分鐘，氧氣流量為5～10立方厘米/分鐘，濺射靶的功率為50～300W，高周波電感線圈功率為50～300W，成膜時(shí)間為50～300秒。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于氧化物納米層成膜工藝參數(shù)為氬氣流量為5～30立方厘米/分鐘，氧氣流量為5～10立方厘米/分鐘，濺射靶的功率為50～300W，高周波電感線圈功率為50～300W，成膜時(shí)間為5～60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種銅金納米顆粒分散氧化物光學(xué)薄膜制備方法。在濺射設(shè)備內(nèi)同時(shí)安裝Cu、Au和氧化物三個(gè)濺射靶，在每個(gè)濺射靶和基板前分別設(shè)置遮板，通過對(duì)金屬和氧化物的沉積參數(shù)濺射靶的功率、氬氣流量的單獨(dú)控制，制備出具有納米層狀特征的銅金純金屬納米顆粒分散氧化物復(fù)合薄膜；具體步驟為先制備Cu或Au納米顆粒單層膜，再沉積氧化物膜，然后沉積Cu或Au納米顆粒單層膜，之后再沉積一層氧化物膜。按上述順序交替沉積，制成具有層狀結(jié)構(gòu)的銅金純金屬納米顆粒分散氧化物薄膜。其優(yōu)點(diǎn)在于此種銅金納米顆粒分散氧化物層狀薄膜中，銅金兩種納米顆粒以純金屬狀態(tài)而不是以合金的狀態(tài)存在，在特定的波長處可觀察到兩個(gè)吸收峰，具有優(yōu)良的非線形光學(xué)特性。
文檔編號(hào)C23C14/34GK1712557SQ20051001173
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2005年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月18日
發(fā)明者張波萍, 焦力實(shí), 劉瑋書, 董燕, 王柯, 張雅茹 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)