專利名稱：一種碳包覆金屬納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域。尤其涉及一種碳包覆金屬納米材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
“碳包覆納米粒子”或稱為“碳包納米晶”或“石墨包覆納米晶”，也有人稱為“碳納米膠囊”是一種新型的納米尺度的材料，它具有奇異的電、光、磁性能，可用作磁記錄材料、靜電復(fù)印磁性調(diào)色劑、磁性墨水、納米氣敏材料、鐵磁流體、磁性示蹤元素以及藥物緩釋劑等。由于碳包覆金屬納米粒子中的納米金屬粒子被碳層包覆，使納米金屬粒子具有一定的抗空氣氧化及酸堿腐蝕性。同時(shí)，由于碳包覆金屬納米粒子兼具碳和金屬的性質(zhì)，還能用于電磁屏蔽材料、防靜電材料和電磁波吸收材料等領(lǐng)域。目前制備碳包覆金屬納米粒子以電弧法和催化熱解法為主。電弧法一般以碳棒為陰極，純金屬或金屬合金為陽極，在碳源和惰性氣體的混合氣氛下，通過電弧放電制備碳包覆粒子。但是電弧法制備碳包覆金屬納米粒子的設(shè)備復(fù)雜、合成溫度高、較難控制反應(yīng)進(jìn)程、產(chǎn)率很低、雜質(zhì)含量高、一次制備量相當(dāng)有限；由于合成溫度過高，包覆過程中會(huì)形成金屬碳化物。催化熱解被廣泛運(yùn)用于多壁納米碳管和單壁納米碳管的生產(chǎn)，而且是公認(rèn)的最具有商業(yè)化前景的合成方法之一。近年來，這種方法也被應(yīng)用于碳包覆鐵、鈷、鎳等納米粒子合成。
催化熱解法制備碳包覆金屬納米粒子，按制備過程中催化劑的存在形式可以分為基體法和浮游法兩種。其中采用基體法研究碳包覆納米粒子的制備有很多，荷蘭利用γ-Al2O3負(fù)載的NiFe催化劑(Wendy Teunissen，etal.The Structure ofCarbon Encapsulated NiFe Nanoparticles.Journal of Catalysis，2001，204169-174.)，甲烷催化裂解合成出了碳包覆NiFe納米粒子。制得的產(chǎn)物需要用酸除去載體γ-Al2O3和未完全包覆金屬粒子，對碳包覆納米粒子其結(jié)構(gòu)有一定的影響，而且最終產(chǎn)物中的金屬含量低。浮游法制備碳包覆納米粒子不需要催化劑載體，而是靠分解金屬有機(jī)化合物得到的金屬粒子為催化劑裂解碳?xì)錃怏w直接制備碳包覆金屬粒子。有機(jī)金屬化合物主要選取用羰基金屬如羰基鐵Fe(CO)5、羰基鈷Co2(CO)8、二茂鐵((C5H5)2Fe)等。一種以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體(Junping Huo，etal.Preparation of carbon-encapsulated iron nanoparticles byco-carbonization of aromatic heavy oil and ferrocene.Carbon，2004，423177-3182.)，1，2，4，5-四甲基苯為碳源制備出碳包覆Fe納米粒子，制得的產(chǎn)物中包覆碳層有序度不高，產(chǎn)率很低，并且有一定量的Fe3C生成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供粒子尺寸小、分散均勻、形態(tài)規(guī)整、催化活性好的催化劑并用該催化劑制備一種雜質(zhì)含量低、毋需純化、金屬含量高、包覆碳層有序度高的碳包覆金屬納米粒子。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的所采用的技術(shù)方案是先將納米碳管和金屬有機(jī)化合物按摩爾比為1～50∶1混合，加入到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑與有機(jī)金屬化合物的摩爾比為0～30∶1，攪拌0.5～24小時(shí)；再放入高壓釜內(nèi)，在150～450℃下，進(jìn)行超臨界熱分解反應(yīng)，反應(yīng)1～6小時(shí)，反應(yīng)完畢后，用水冷卻至室溫，放出介質(zhì)氣體，便可獲得納米碳管/金屬氧化物的催化劑；然后將該催化劑放入爐內(nèi)，通入保護(hù)氣體，按照0.1～15℃/分鐘的升溫速率至650～1200℃時(shí)恒溫，改通混合氣體，恒溫時(shí)間為1～180分鐘，便可獲得碳包覆金屬納米粒子。
在該技術(shù)方案中所述的有關(guān)物質(zhì)分別是有機(jī)金屬化合物為羰基鎳、羰基鐵、二茂鐵和羰基鈷中的一種；有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、乙二醇中的一種或一種以上。
超臨界時(shí)用的介質(zhì)為乙醇、甲醇或丙三醇中的一種。
保護(hù)氣體或?yàn)榈獨(dú)?、或?yàn)闅鍤狻?br> 混合氣體為碳源和稀釋氣體，碳源氣體為甲烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一種；稀釋氣體為氫氣、氬氣、氮?dú)庵械牧惴N或零種以上。稀釋氣體與碳源氣體的摩爾比為0～20∶1。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、調(diào)制催化劑前軀體的不同配比及控制其制備工藝條件，可以制得分散均勻、金屬形態(tài)規(guī)整、活性高的催化劑，并能通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件控制催化劑粒徑大小。
2、通過調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臏囟?、碳源氣體和稀釋氣體流量及反應(yīng)時(shí)間，可以大規(guī)模制備出形態(tài)完整、包覆碳層有序度高的碳包覆金屬納米粒子，并能控制其粒徑大小。
3、所制備的碳包覆納米金屬粒子中無金屬碳化物生成，雜質(zhì)含量低。
4、所制備的碳包覆納米金屬粒子毋需加以純化。
5、所制備的碳包覆金屬納米粒子具有一定的抗氧化性，并具有一定的耐酸、堿腐蝕性；同時(shí)它兼具納米碳管和納米金屬兩種特性，在電、磁性能方面，具有非常優(yōu)異的性能，是納米碳管或納米金屬鐵粒子無法比擬的。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1一種制備碳包覆金屬納米粒子的方法。先將2摩爾的納米碳管與0.1摩爾的羰基鎳混合溶于100ml的甲醇，攪拌20～24小時(shí)；再將上述混合物放入高壓釜中，加入250ml甲醇，在240～350℃條件下保持1～2小時(shí)，用水冷卻至室溫，放出甲醇介質(zhì)氣體后，便可制得納米碳管/NiO催化劑。
然后將10克納米碳管/NiO催化劑放入爐內(nèi)，通入氬氣，升溫至650～900℃時(shí)，改通甲烷與氫氣混合氣體，甲烷與氫氣的摩爾比為2∶5，恒溫1～120分鐘，便可制得碳包覆Ni納米粒子。本實(shí)施例所制備的碳包覆Ni納米粒子的雜質(zhì)含量低、毋需純化、金屬含量高、包覆碳層有序度高，能耐高溫和酸、堿腐蝕，抗氧化性好。
實(shí)施例2一種制備碳包覆金屬納米粒子的方法。先將1摩爾的納米碳管與0.5摩爾的二茂鐵混合溶于100ml的乙醇溶液中，攪拌10～12小時(shí)；再將配制的混合物放入高壓釜中，在400～450℃條件下反應(yīng)60～150分鐘。用水冷卻至室溫，放出乙醇介質(zhì)氣體后，便可制得納米碳管/Fe2O3催化劑。
然后將10克納米碳管/Fe2O3催化劑放入爐內(nèi)，通入氮?dú)?，升溫?00～1000℃時(shí)，改通乙炔與氫氣混合氣體，乙炔與氫氣的摩爾比為3∶5，恒溫30～180分鐘，便可制得碳包覆Fe納米粒子。本實(shí)施例所制備的碳包覆Fe納米粒子的雜質(zhì)含量低、毋需純化、金屬含量高、包覆碳層有序度高，能耐高溫和酸、堿腐蝕，抗氧化性好。
實(shí)施例3一種制備碳包覆金屬納米粒子的方法。先將1摩爾的納米碳管與0.8摩爾的羰基鐵混合，攪拌10～15小時(shí)；再將該溶液加入高壓釜中，在250～300℃條件下反應(yīng)60～90分鐘。用水冷卻至室溫，放出釜中氣體后，便可制得納米碳管/Fe2O3催化劑。
然后將10克納米碳管/Fe2O3催化劑放入爐內(nèi)，通入氮?dú)?，升溫?00～1000℃時(shí)，改通乙烯與氬氣混合氣體，乙烯與氬氣的摩爾比為1∶1，恒溫60～180分鐘，便可制得碳包覆Fe納米粒子。本實(shí)施例所制備的碳包覆Fe納米粒子的雜質(zhì)含量低、毋需純化、金屬含量高、包覆碳層有序度高，能耐高溫和酸、堿腐蝕，抗氧化性好。
實(shí)施例4一種制備碳包覆金屬納米粒子的方法。先將5摩爾的納米碳管與1摩爾的羰基鈷混合，攪拌18～24小時(shí)；再將該混合物加入高壓釜中，在200～300℃下，加熱分解60～90分鐘，用水冷卻至室溫，放出釜中氣體后，便可制得碳管/CoO催化劑。
然后將10克納米碳管/CoO催化劑放入爐內(nèi)，通入氮?dú)?，升溫?00～950℃時(shí)，改通丙烯與氫氣混合氣體，丙烯與氫氣的摩爾比為1∶5，恒溫1～120分鐘，便可制得碳包覆Co納米粒子。本實(shí)施例所制備的碳包覆Co納米粒子的雜質(zhì)含量低、毋需純化、金屬含量高、包覆碳層有序度高，能耐高溫和酸、堿腐蝕，抗氧化性好。
權(quán)利要求
1.一種碳包覆金屬納米粒子的制備方法，其特征在于先將納米碳管和金屬有機(jī)化合物按摩爾比為1～50∶1混合，加入到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑與有機(jī)金屬化合物的摩爾比為0～30∶1，攪拌0.5～24小時(shí)；再放入高壓釜內(nèi)，在150～450℃下，進(jìn)行超臨界熱分解反應(yīng)，反應(yīng)1～6小時(shí)，反應(yīng)完畢后，用水冷卻至室溫，放出介質(zhì)氣體；然后放入爐內(nèi)，通入保護(hù)氣體，按照0.1～15℃/分鐘的升溫速率至650～1200℃時(shí)恒溫，改通混合氣體，恒溫時(shí)間為1～180分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)金屬化合物為羰基鎳、羰基鐵、二茂鐵和羰基鈷中的一種；有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、乙二醇中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的超臨界時(shí)用的介質(zhì)為乙醇、甲醇或丙三醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的保護(hù)氣體或?yàn)榈獨(dú)狻⒒驗(yàn)闅鍤狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的混合氣體為碳源和稀釋氣體，碳源氣體為甲烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一種；稀釋氣體為氫氣、氬氣、氮?dú)庵械牧惴N或零種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳包覆金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的稀釋氣體與碳源氣體的摩爾比為0～20∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5所述的碳包覆金屬納米粒子的制備方法所制備的碳包覆金屬納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳包覆金屬納米材料及其制備方法。采用的技術(shù)方案是先將納米碳管和金屬有機(jī)化合物按摩爾比為1～50∶1混合，加入到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑與有機(jī)金屬化合物的摩爾比為0～30∶1，攪拌0.5～24小時(shí)；再放入高壓釜內(nèi)，在150～450℃下，進(jìn)行超臨界熱分解反應(yīng)，反應(yīng)1～6小時(shí)，反應(yīng)完畢后，用水冷卻至室溫，放出介質(zhì)氣體，便可獲得納米碳管/金屬氧化物的催化劑；然后將該催化劑放入爐內(nèi)，通入保護(hù)氣體，按照0.1～15℃/分鐘的升溫速率至650～1200℃時(shí)恒溫，改通混合氣體，恒溫時(shí)間為1～180分鐘，便可獲得碳包覆金屬納米粒子。本發(fā)明所制備的碳包覆金屬納米粒子具有雜質(zhì)含量低、毋需純化、金屬含量高、包覆碳層有序度高的特點(diǎn)。
文檔編號B22F1/02GK1676244SQ20051001815
公開日2005年10月5日 申請日期2005年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月17日
發(fā)明者李軒科, 蘇勇, 雷中興, 沈士德 申請人:武漢科技大學(xué)