專(zhuān)利名稱(chēng)：等離子噴涂羥基磷灰石涂層后處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)學(xué)材料的處理方法，具體地說(shuō)，是涉及一種等離子噴涂羥基磷灰石涂層后的處理方法。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(HA)具有與人體骨和牙齒中主要礦物質(zhì)相類(lèi)似的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，是人體骨骼組織的主要無(wú)機(jī)成分，能與人體骨骼組織形成化合鍵性結(jié)合，是一類(lèi)典型的生物活性材料，因此羥基磷灰石(HA)陶瓷廣泛應(yīng)用于骨組織缺損的修復(fù)。但是由于單純的羥基磷灰石陶瓷力學(xué)性能較差，其抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性指標(biāo)均低于人體致密骨，所以難以在生物體承載部位使用。而在生物惰性的鈦合金基體上涂敷一層羥基磷灰石涂層后，就能得到既具有良好的生物活性又具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和韌性的生物材料，因此，其在硬組織替換領(lǐng)域中得到了廣泛的研究和應(yīng)用。目前制備羥基磷灰石涂層的方法很多，主要有等離子噴涂法、離子束濺射法、電泳沉積法、溶膠-凝膠法、仿生溶液生長(zhǎng)法等等。在這些制備方法中，等離子噴涂法是目前國(guó)內(nèi)外研究最為廣泛的羥基磷灰石涂層制備技術(shù)。
等離子噴涂技術(shù)是利用溫度在5000℃-10000℃的高溫中，等離子體在短時(shí)間內(nèi)將涂覆的羥基磷灰石材料加熱融化，然后以50-300m/s的高速打向被涂覆的金屬材料基底，與金屬材料基底形成牢固的結(jié)合。此項(xiàng)技術(shù)制備涂層效率高，速度快，很容易得到幾微米至幾百個(gè)微米厚度的涂層，使金屬基底承受的應(yīng)力能夠通過(guò)金屬-陶瓷界面在涂層中良好地傳遞，克服了陶瓷的脆性。加之等離子噴涂技術(shù)能夠用于大批量生產(chǎn)，因此這種復(fù)合材料的修復(fù)體很快在臨床上得到廣泛的應(yīng)用。
但是，正是由于等離子噴涂羥基磷灰石涂層的高溫過(guò)程，使得羥基磷灰石在高溫噴涂過(guò)程中發(fā)生分解，產(chǎn)生大量的磷酸三鈣或者其他磷酸鈣鹽于涂層內(nèi)，同時(shí)由于羥基磷灰石噴涂過(guò)程中的快速冷卻過(guò)程導(dǎo)致涂層中產(chǎn)生非晶態(tài)羥基磷灰石。這些磷酸鹽和非晶態(tài)羥基磷灰石在體內(nèi)均為不穩(wěn)定相，因此在生理環(huán)境下容易發(fā)生降解，在體內(nèi)降解后涂層很快消失，失去作用。而在一定的時(shí)期內(nèi)，保證羥基磷灰石涂層在體內(nèi)的穩(wěn)定性，是實(shí)現(xiàn)生物活性陶瓷能與骨鍵合，從而提高植入體早期穩(wěn)定性并增進(jìn)其長(zhǎng)期穩(wěn)定性的必要條件。
目前常用的提高等離子噴涂羥基磷灰石涂層穩(wěn)定性的方法有A、熱處理方法將等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品在630℃-850℃溫度下熱處理后，涂層中非晶態(tài)羥基磷灰石雜相會(huì)明顯降低，涂層中羥基磷灰石結(jié)晶度會(huì)顯著增加。但是該方法只能將非晶態(tài)羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為晶態(tài)羥基磷灰石，不能將磷酸三鈣等磷酸鹽雜相轉(zhuǎn)變成羥基磷灰石相。
B、激光熱處理采用脈沖激光對(duì)等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品進(jìn)行處理，涂層產(chǎn)品的結(jié)晶度會(huì)發(fā)生顯著的增加。但是該方法可能會(huì)導(dǎo)致涂層產(chǎn)品表面產(chǎn)生裂紋，并可能導(dǎo)致羥基磷灰石發(fā)生進(jìn)一步分解產(chǎn)生磷酸四鈣。
C、水蒸汽熱處理法將等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品置于溫度為125-300℃、壓強(qiáng)為0.15-0.5MPa的水蒸汽容器中保持2-6小時(shí)，再將經(jīng)飽和水蒸汽壓處理的涂層產(chǎn)品放入烘箱內(nèi)烘干即可(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?3117835.9)。水蒸汽處理能使涂層中的非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)，同時(shí)能夠使涂層中的雜質(zhì)相轉(zhuǎn)化成為羥基磷灰石晶體。但是該方法對(duì)涂層后處理時(shí)間要求較長(zhǎng)，浪費(fèi)資源，且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。
對(duì)于羥基磷灰石涂層的穩(wěn)定性和生物活性的要求往往是矛盾的兩個(gè)方面。一方面要求羥基磷灰石涂層活性好，就要求其具有一定的降解能力；而另一方面要求羥基磷灰石涂層具有一定的穩(wěn)定性，就要求其降解不能太快。因此，上述現(xiàn)有等離子噴涂羥基磷灰石涂層的后處理方法很難兼顧對(duì)羥基磷灰石涂層的活性及穩(wěn)定性?xún)煞矫娴囊蟆?br> 近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，羥基磷灰石的生物活性與其表面電荷具有直接的關(guān)系。Yamashita等人通過(guò)表面極化在羥基磷灰石涂層表面產(chǎn)生大量負(fù)電荷，使得羥基磷灰石涂層的生物活性得到大幅度提高[Key Engineering Materials，Vols.218-220(2002)，PP.199-202]。但是，由于他們采用的表面極化方法沒(méi)有提高羥基磷灰石涂層的結(jié)晶度，因而不能滿(mǎn)足羥基磷灰石涂層穩(wěn)定性的要求。如果能提供一種方法，使羥基磷灰石涂層在植入體內(nèi)既具有良好的生物活性，又具有很高的穩(wěn)定性，這正是本發(fā)明的任務(wù)所在。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)等離子噴涂羥基磷灰石涂層后處理方法中所存在的缺陷，本發(fā)明的目的旨在提出一種等離子噴涂羥基磷灰石涂層后處理的新方法。該方法處理后的羥基磷灰石涂層植入體內(nèi)的穩(wěn)定性不僅得到大幅度提高；同時(shí)還明顯提高了涂層的生物活性；且處理時(shí)間短、節(jié)約能源、操作方便。
本發(fā)明的基本思想是通過(guò)羥基磷灰石涂層產(chǎn)品浸漬在負(fù)離子僅為氫氧根離子的電解質(zhì)溶液中，采用恒流直流電源通電進(jìn)行陽(yáng)極處理，陽(yáng)極周?chē)娀瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的局部高溫使羥基磷灰石涂層內(nèi)的非晶態(tài)羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為晶態(tài)羥基磷灰石，陽(yáng)極周?chē)臍溲醺x子與羥基磷灰石涂層中的磷酸鈣鹽發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)使磷酸鈣鹽轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石，從而使涂層產(chǎn)品的穩(wěn)定性得到大幅度提高；陽(yáng)極處理過(guò)程使羥基磷灰石涂層極化，因而涂層表面產(chǎn)生大量負(fù)電荷，從而使涂層產(chǎn)品的生物活性得到明顯提高。
本發(fā)明的目的通過(guò)由以下措施構(gòu)成的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明等離子噴涂羥基磷灰石涂層后處理方法，包括以下工藝步驟(1)首先制備負(fù)離子僅為氫氧根離子的電解質(zhì)溶液，將制得的電解質(zhì)溶液盛入金屬容器內(nèi)；(2)將等離子噴涂后的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品的金屬基底與一恒流直流電源的陽(yáng)極連接，將金屬容器外殼與恒流直流電源的陰極連接，然后將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品浸漬在金屬容器內(nèi)的電解質(zhì)溶液中，接通恒流直流電源，使涂層產(chǎn)品在恒流直流電源作用下進(jìn)行陽(yáng)極處理，陽(yáng)極處理時(shí)間為10-150秒；(3)斷開(kāi)恒流直流電源，取出等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品；最后將涂層產(chǎn)品用清水清洗，再進(jìn)行烘干，即可得具有高穩(wěn)定性又具有高生物活性的等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品。
本發(fā)明的上述方案中，負(fù)離子僅為氫氧根離子的電解質(zhì)溶液為氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或氫氧化銨或它們的混合物與去離子水配制成的溶液，其氫氧根離子濃度為0.1-10摩爾/升溶液。
本發(fā)明的上述方案中，所用恒流直流電源的輸出電流為15安培，輸出電壓為0-200伏特之間連續(xù)可調(diào)電壓。
本發(fā)明上述方案中，處理后的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品用烘箱進(jìn)行烘干，其烘烤時(shí)間為1-3小時(shí)，烘烤溫度為100-200℃。
本發(fā)明上述方案所處理后的等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品，用X射線衍射儀檢測(cè)，其結(jié)晶態(tài)羥基磷灰石含量可以達(dá)到90％以上；用熱激電流儀可以探測(cè)到涂層表面有大量電荷存在。因此植入人體或動(dòng)物體內(nèi)用于骨組織修復(fù)時(shí)，由于涂層主要由結(jié)晶態(tài)羥基磷灰石組成，使涂層產(chǎn)品穩(wěn)定性得到大幅度提高，可以使涂層產(chǎn)品在3個(gè)月內(nèi)不發(fā)生明顯降解；同時(shí)由于涂層表面有大量負(fù)電荷，因而涂層與骨組織形成良好的生物活性結(jié)合，其剪切強(qiáng)度達(dá)到30Mpa。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的特點(diǎn)1、本發(fā)明等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品經(jīng)在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽(yáng)極處理后，提高了涂層的羥基磷灰石含量和結(jié)晶度，從而大大提高了材料植入體內(nèi)的穩(wěn)定性。
2、本發(fā)明的陽(yáng)極處理過(guò)程使羥基磷灰石涂層極化，涂層表面產(chǎn)生大量負(fù)電荷，從而使涂層的生物活性得到明顯提高。
3、本發(fā)明所需處理時(shí)間短、節(jié)約能源、且效率高。
4、本發(fā)明操作簡(jiǎn)單易行，所得涂層產(chǎn)品成本低。
四、具體實(shí)施方案下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實(shí)施例中所涉及的內(nèi)容。
實(shí)施例一將氫氧化鈉溶解于去離子水，制備濃度為1摩爾/升氫氧化鈉電解質(zhì)溶液，將制得的氫氧化鈉電解質(zhì)溶液盛入金屬容器內(nèi)；將等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層的金屬基底與恒流直流電源的陽(yáng)極連接，將金屬容器外殼與恒流直流電源的陰極連接；所用恒流直流電源輸出電壓為0-200伏特連續(xù)可調(diào)、輸出電流為15安培；將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品浸漬在氫氧化鈉電解質(zhì)溶液中，接通恒流直流電源，將恒流直流電源輸出電壓調(diào)節(jié)為60伏特，處理60秒后，斷開(kāi)恒流直流電源，取出涂層產(chǎn)品，用清水清洗，再用烘箱在溫度為150℃烘烤2小時(shí)，即可得高穩(wěn)定性、高生物活性的等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品。
實(shí)施例二將氫氧化鉀溶解于去離子水，制備濃度為10摩爾/升氫氧化鉀電解質(zhì)溶液，將制得的氫氧化鉀電解質(zhì)溶液盛入金屬容器內(nèi)；將等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品的金屬基底與恒流直流電源的陽(yáng)極連接，將金屬容器外殼與恒流直流電源的陰極連接；所用恒流直流電源輸出電壓為0-200伏特連續(xù)可調(diào)、輸出電流為15安培；將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品浸漬在氫氧化鉀電解質(zhì)溶液中，接通恒流直流電源，將恒流直流電源輸出電壓調(diào)節(jié)為40伏特，處理30秒后，斷開(kāi)恒流直流電源，取出涂層產(chǎn)品，用清水清洗，再用烘箱在溫度為100℃烘烤3小時(shí)，即可得高穩(wěn)定性、高生物活性的等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品。
實(shí)施例三將氫氧化銨溶解于去離子水，制備濃度為0.1摩爾/升氫氧化銨電解質(zhì)溶液，將制得的氫氧化銨電解質(zhì)溶液盛入金屬容器內(nèi)；將等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品的金屬基底與恒流直流電源的陽(yáng)極連接，將金屬容器外殼與恒流直流電源的陰極連接；所用恒流直流電源輸出電壓為0-200伏特連續(xù)可調(diào)、輸出電流為15安培；將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品浸漬在氫氧化銨電解質(zhì)溶液中，接通恒流直流電源，將恒流直流電源輸出電壓調(diào)節(jié)為150伏特，處理120秒后，斷開(kāi)恒流直流電源，取出涂層產(chǎn)品，用清水清洗，再用烘箱在溫度為200℃烘烤1小時(shí)，即可得高穩(wěn)定性、高生物活性的等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品。
實(shí)施例四將氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合物溶解于去離子水，制備氫氧根離子濃度為10摩爾/升電解質(zhì)溶液，將制得的電解質(zhì)溶液盛入金屬容器內(nèi)；將等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品的金屬基底與恒流直流電源的陽(yáng)極連接，將金屬容器外殼與恒流直流電源的陰極連接；所用恒流直流電源輸出電壓為0-200伏特連續(xù)可調(diào)、輸出電流為15安培；將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品浸漬在氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合電解質(zhì)溶液中，接通恒流直流電源，將恒流直流電源輸出電壓調(diào)節(jié)為40伏特，處理30秒后，斷開(kāi)恒流直流電源，取出涂層產(chǎn)品，用清水清洗，再用烘箱在溫度為100℃烘烤3小時(shí)，即可得高穩(wěn)定性、高生物活性的等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品。
實(shí)施例五將氫氧化銨和氫氧化鈉的混合物溶解于去離子水，制備氫氧根離子濃度為1摩爾/升電解質(zhì)溶液，將制得的電解質(zhì)溶液盛入金屬容器內(nèi)；將等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品的金屬基底與恒流直流電源的陽(yáng)極連接，將金屬容器外殼與恒流直流電源的陰極連接；所用恒流直流電源輸出電壓為0-200伏特連續(xù)可調(diào)、輸出電流為15安培；將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品浸漬在氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合電解質(zhì)溶液中，接通恒流直流電源，將恒流直流電源輸出電壓調(diào)節(jié)為60伏特，處理60秒后，斷開(kāi)恒流直流電源，取出涂層產(chǎn)品，用清水清洗，再用烘箱在溫度為100℃烘烤3小時(shí)，即可得高穩(wěn)定性、高生物活性的等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種等離子噴涂羥基磷灰石涂層后處理方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)首先制備負(fù)離子僅為氫氧根離子的電解質(zhì)溶液，將制得的電解質(zhì)溶液盛入金屬容器內(nèi)；(2)將等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品的金屬基底與一恒流直流電源的陽(yáng)極連接，將金屬容器外殼與恒流直流電源的陰極連接，然后將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品浸漬在金屬容器內(nèi)的電解質(zhì)溶液內(nèi)，接通恒流直流電源，使涂層產(chǎn)品在恒流直流電源作用下進(jìn)行陽(yáng)極處理，陽(yáng)極處理時(shí)間為10-150秒；(3)斷開(kāi)恒流直流電源，取出等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品；最后將涂層產(chǎn)品用清水清洗，再進(jìn)行烘干，即可得具有高穩(wěn)定性又具有高生物活性的等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)負(fù)離子僅為氫氧根離子的電解質(zhì)溶液為氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或氫氧化銨或它們的混合物與去離子水配制成的溶液，其氫氧根離子濃度為0.1-10摩爾/升溶液。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)恒流直流電源的輸出電流為15安培，輸出電壓為0-200伏特之間連續(xù)可調(diào)電壓。
4.按照權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于處理后的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品用烘箱進(jìn)行烘干，其烘烤時(shí)間為1-3小時(shí)，烘烤溫度為100-200℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種等離子噴涂羥基磷灰石涂層后處理方法。該方法是將等離子噴涂羥基磷灰石涂層浸漬在負(fù)離子僅為氫氧根離子，濃度為0.1－10摩爾/升溶液的電解質(zhì)溶液中，用恒流直流電源進(jìn)行陽(yáng)極處理，通過(guò)陽(yáng)極周?chē)娀瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的局部高溫使涂層內(nèi)的非晶態(tài)羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為晶態(tài)羥基磷灰石、陽(yáng)極周?chē)鷼溲醺x子與涂層中磷酸鈣鹽發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)使磷酸鈣鹽轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石，從而使處理后羥基磷灰石涂層的穩(wěn)定性得到提高；同時(shí)陽(yáng)極處理過(guò)程使羥基磷灰石涂層極化，其表面產(chǎn)生大量負(fù)電荷，從而使處理后羥基磷灰石涂層的生物活性得到提高。本發(fā)明等離子噴涂羥基磷灰石涂層后處理的時(shí)間短、操作方便、且涂層產(chǎn)品植入體內(nèi)效果好。
文檔編號(hào)C23C4/18GK1699616SQ20051002102
公開(kāi)日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者楊幫成, 黃毅, 馮家岷, 陳繼鏞, 張興棟 申請(qǐng)人:四川大學(xué)