專利名稱：基于噴墨打印的表面金屬圖案化定位沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電子、信息技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在有自組裝分子修飾的硅片、玻璃等基質(zhì)表面上，實現(xiàn)金屬布線等圖案化定位沉積的方法。
背景技術(shù)：
硅等半導體表面上金屬布線技術(shù)是半導體產(chǎn)業(yè)乃至整個電子、信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。原有的布線技術(shù)基本上都建立在光刻技術(shù)的基礎(chǔ)上。光刻過程的實現(xiàn)需要配置一系列精密的儀器并滿足嚴苛的實驗條件，因而難于降低成本。而且許多微米以上級別的金屬布線以及金屬的特定形狀圖案的加工也遠非光刻的正常應用范圍，從而使得這類表面加工難于規(guī)?；６翦兊葻o選擇性的表面金屬化技術(shù)也很難達到定位沉積要求。
化學鍍是工業(yè)化金屬沉積的重要方法，在絕緣體以及不規(guī)則幾何體的表面金屬化有著廣泛的應用。與電化學沉積的原理不同，化學沉積過程實際上是鍍液中離子受引發(fā)還原進而進行自催化還原的過程，作為引發(fā)劑的物質(zhì)就是化學沉積的催化劑，化學沉積過程由催化劑引發(fā)發(fā)生，而且只發(fā)生在有催化劑存在的區(qū)域，這也是定位沉積金屬的理論基礎(chǔ)。
然而，硅這類基質(zhì)表面直接與催化劑的作用較弱，如果直接將催化劑涂覆到基質(zhì)表面進而進行化學沉積的話，所得的沉積層與表面的結(jié)合也很弱，往往在鍍液中就會發(fā)生脫落。因此表面改性就成為這類化學沉積實現(xiàn)的前提條件。使用自組裝劑在表面形成自組裝層，這種自組裝層與基質(zhì)表面以及催化劑之間有較強的化學或物理作用，這樣再進行化學沉積，所得的沉積層的結(jié)合力就會得到大幅度的提高。于是，怎樣將催化劑快速、批量地按照預先的設(shè)定分布在改性后的基質(zhì)表面上就成為定位沉積技術(shù)的關(guān)鍵。
最近，一些非光刻的方法已經(jīng)被應用到制備圖案化的化學鍍催化劑層，研究較多的是微接觸法(microcontact printing，μCP)。這種方法是用有彈性的成型模具蘸取一定量的催化劑，使模具象圖章一樣與基質(zhì)表面發(fā)生接觸，從而使預想的區(qū)域上附著的催化劑定位轉(zhuǎn)移到基質(zhì)表面上。定位轉(zhuǎn)移后基質(zhì)表面上就形成了可以充當圖形模版的催化劑層，在催化劑層的基礎(chǔ)上就可以達到定位沉積的目的。該方法成功的關(guān)鍵是必須具備成熟的模具的成型工藝和并對基質(zhì)與模具之間各接觸參數(shù)進行嚴格的控制。但是，易被附著并能成功轉(zhuǎn)移的催化劑種類十分有限，而且接觸中受力的作用會使彈性模具發(fā)生變形，這都是該方法應用中存在的嚴重問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決催化劑與基質(zhì)表面直接接觸結(jié)合不牢，接觸法圖案化條件要求高、系統(tǒng)穩(wěn)定性差等問題，本發(fā)明提供了一種基質(zhì)表面金屬圖案化的定位沉積方法，這種技術(shù)是直接在改性的基質(zhì)表面上通過非接觸的方式形成催化劑層模版，并形成結(jié)合緊密而且穩(wěn)定的沉積層。
本發(fā)明解決以上問題所采用的技術(shù)方案是對基質(zhì)表面進行修飾在經(jīng)氧化的基質(zhì)(如硅片、玻璃和金屬氯化物等)表面組合上一層自組裝層，這層分子與基質(zhì)表面分子存在鍵合作用，從而可以較牢固地附著在表面；將化學沉積過程所需催化劑裝入改造的辦公打印機的貯墨裝置內(nèi)，在計算機上利用繪圖軟件設(shè)置所需的圖像，通過打印機接收計算機的信號，對所噴射墨水量和位置進行控制，實現(xiàn)催化劑在改性的基質(zhì)表面上的圖案化分布。由于改性表面具備合適的親水性，催化劑通過噴射、擴散作用，使打印機噴射的極小液滴連接成為均勻的圖案，由于自組裝層與催化劑之間存在靜電作用，這樣催化劑與基質(zhì)表面之間經(jīng)由自組裝層就可以形成較強的結(jié)合。由于化學沉積過程中的金屬離子只在催化劑周圍還原并按一定速度生長，從而形成與催化劑層形狀一致的圖案化的沉積層，這樣就得到了預想的結(jié)合牢固且可控形狀和厚度的金屬圖案。
本發(fā)明中，所述自組裝層為末端為-SH或-NH2等的基團，例如(CH3O)3Si(CH2)nSH、(CH3O)3Si(CH2)nNH2的有機硅烷，常用的有氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基)-三甲氧基硅烷等。其水溶液的質(zhì)量百分數(shù)為2-10％。
本發(fā)明中，所述催化劑可采用粒徑為2.5-20nm的金溶膠、鈀溶膠、銀溶膠，或濃度為1mM-10mM的PdCl2、Na2PdO4、Pd(NH3)4Cl2的水溶液?；瘜W沉積所用鍍液可以是HAuCl4和氯化羥胺混合液。
該方法的有益效果，這是一種非接觸的直接金屬成形法，只對基質(zhì)進行一次單層修飾，工藝簡單，所用的儀器只需一般的辦公打印機和基本的實驗室器皿、藥品，而且催化劑、鍍液等物質(zhì)的耗用量低，可以大大地降低成本。該方法成品化迅速、易于實現(xiàn)流水作業(yè)。


圖1.自組裝劑與基質(zhì)表面和催化劑結(jié)合的原理圖。硅片經(jīng)表面氧化羥基化后再經(jīng)APTMS，由于-NH2端與Au納米溶膠存在動態(tài)的靜電吸附，從而形成催化劑層。
圖2.在1cm×0.5cm硅片上定位沉積金的圖像。
具體實施例方式
硅片表面定位沉積金所用的催化劑為粒徑為2.5～20nm的金溶膠。該溶膠的配制方法如下將1mL質(zhì)量分數(shù)為1％的HAuCl4水溶液加入到100mL超純水中，在連續(xù)的磁力攪拌下滴加質(zhì)量分數(shù)為1％的檸檬酸三鈉的水溶液1mL；然后緩慢滴加含質(zhì)量分數(shù)為0.07～0.09％硼氫化鈉和1％檸檬酸三鈉的水溶液1mL，完成后再攪拌1小時，即得所需催化劑。
對硅片表面進行修飾將清潔的大小為1cm×0.5cm硅片表面經(jīng)高溫燒結(jié)或在H2SO4∶H2O2的體積比為7∶3的混合液中氧化，形成二氧化硅外殼，清洗后浸泡在質(zhì)量分數(shù)為3～6％的氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)水溶液中3～8小時，取出后沖洗干凈。
對辦公打印機的改裝使用Canon噴墨打印機，使用前將無墨盒的打印頭取下，用去離子水浸沒打印機的噴嘴部位，同時用超聲儀清洗，反復幾次。使用聚乙烯導管與打印頭內(nèi)進墨導管相聯(lián)，用脫脂棉花充滿導管內(nèi)部，四個進墨管均照此處理。在聚乙烯導管注入作為催化劑的金溶膠，并保證打印頭無漏墨現(xiàn)象。在計算機上使用Photoshop繪制“百年復旦”圖案，顏色設(shè)置為CMYK，通量為80％～100％。將硅片位置設(shè)置在A4打印紙固定的位置中央。打印參數(shù)設(shè)置為“最高質(zhì)量打印”。打印后取下硅片密封靜置6小時。
化學沉積鍍液使用質(zhì)量分數(shù)為0.5％HAuCl4和0.04％氯化羥胺等體積比的混合液。取出硅片用去離子水沖洗5次后，浸入鍍液中，浸沒5min取出，所得即是所需的表面金屬化的硅片。所得圖形效果見圖2所示。
權(quán)利要求
1.一種基于噴墨打印的表面金屬圖案化定位沉積方法，其特征在于對基質(zhì)表面進行修飾在經(jīng)氧化的基質(zhì)表面組合上一層自組裝層，將化學沉積過程所需催化劑裝入改造的辦公打印機的貯墨裝置內(nèi)，在計算機上利用繪圖軟件設(shè)置所需的圖像，通過打印機接收計算機的信號，對所噴射墨水量和位置進行控制，實現(xiàn)催化劑在改性的基質(zhì)表面上的圖案化分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的定位沉積方法，其特征在于所述基質(zhì)為硅片，自組裝層為末端為-SH或-NH2的基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的定位沉積方法，其特征在于自組裝層為氨基丙基三甲氧基硅烷或(3-巰基丙基)-三甲氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的定位沉積方法，其特征在于所述催化劑是粒徑為2.5-20nm的金溶膠、鈀溶膠、銀溶膠，或者濃度為1mM-10mM的PdCl2、Na2PdO4、Pd(NH3)4Cl2的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的定位沉積方法，其特征在于所述化學沉積所用鍍液是HAuCl4和氯化羥胺混合液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的定位沉積方法，其特征在于所述金溶膠的配制方法如下將1mL質(zhì)量分數(shù)為1％的HAuCl4水溶液加入到100mL超純水中，在連續(xù)的磁力攪拌下滴加質(zhì)量分數(shù)為1％的檸檬酸三鈉的水溶液1mL；然后緩慢滴加含質(zhì)量分數(shù)為0.07～0.09％硼氫化鈉和1％檸檬酸三鈉的水溶液1mL，完成后再攪拌1小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的定位沉積方法，其特征在于在硅片表面自組裝氨丙基三甲氧基硅烷的步驟如下將硅片表面經(jīng)高溫燒結(jié)或在H2SO4∶H2O2的體積比為7∶3的混合液中氧化，形成二氧化硅外殼，清洗后浸泡在質(zhì)量分數(shù)為3～6％的氨丙基二甲氧基硅烷水溶液中3～8小時。
全文摘要
本發(fā)明屬電子、信息技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于噴墨打印的表面金屬圖案化定位沉積方法。該方法包括對基質(zhì)表面的改性和化學沉積等步驟，其中，利用噴墨打印機，使催化劑在基質(zhì)表面實現(xiàn)圖案化分布，從而形成與催化劑層形狀一致的圖案化沉積層。本發(fā)明方法工藝簡單，催化劑、鍍液等耗用量少，易于流水作業(yè)，可大大降低成本。本發(fā)明制備的圖案與基質(zhì)結(jié)合緊密，而且穩(wěn)定。
文檔編號C23C16/02GK1738515SQ20051002951
公開日2006年2月22日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月8日
發(fā)明者蔡文斌, 王金意, 霍勝娟 申請人:復旦大學