專利名稱：一種通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單質(zhì)銀納米空心球的制備方法，更確切地說涉及一種通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法。屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銀是一種重要的貴金屬材料，其納米結(jié)構(gòu)倍受人們的關(guān)注，在催化、成像、光學(xué)、電子、光電、信息存儲、生物、化學(xué)傳感和表面增強拉曼散射等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。特別是銀的表面等離子體共振譜特性受形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)影響，近年來大量的研究集中于制備不同形貌和結(jié)構(gòu)的單質(zhì)銀納米晶，如納米線、納米棒、納米管、三角晶、片晶和單分散納米粒子等。雖然同為貴金屬的Au和Pt納米空心球的研究有大量的報導(dǎo)，但是對于Ag納米空心球的研究相對較少，主要原因還是制備手段上缺乏。由Xia等提出的以Ag為模板，通過置換反應(yīng)可以很方便的制備各種Au和Pt的空心結(jié)構(gòu)，但是卻無法實現(xiàn)Ag的空心結(jié)構(gòu)，必須采用比Ag更加活潑的金屬作為犧牲模板(Yugang Sun，Younan Xia，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，3892)?，F(xiàn)有的制備手段還是以模板法為主，常用模板如聚苯乙烯(PS)(Weili Shi，Y.Sahoo，Mark T.Swihart，P.N.Prasad，Langmuir，2005，21，1610)和氧化硅微米球(Lehui Lu，Hongjie Zhang，Cuoying Sun，Shiquan Xi，Haishui Wang，Langmuir，2003，19，9490)，通過對模板外表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾，將金屬粒子吸附到微米球表面，再進(jìn)行原位還原。如常用的籽晶生長法、逐層(LBL)法等，近年來超聲化學(xué)法也在PS和氧化硅微米球包裹上取得了很大的成功(JianhuiZhang，Junbing Liu，Sizhen Wang，Peng Zhang，Zhenlin Wang，Naiben Ming，Adv.Funct.Mater，2004，14，1089；V.G.Pol，H.Grisaru，A.Gedanken，Langmuir，2005，21，3635)。這些在光子晶體組裝上已經(jīng)得到成功的應(yīng)用。但是由于模板的存在，往往會對銀納米結(jié)構(gòu)的電子學(xué)、光譜學(xué)行為造成某些不利影響。為了獲得真正的空心結(jié)構(gòu)，還需進(jìn)行去除模板的后續(xù)處理，比如用苯和氫氟酸腐蝕PS和氧化硅，但是由于本身制備的空心球較大，后續(xù)處理很容易對空心結(jié)構(gòu)造成破壞。
使用相對活潑金屬納米粒子為模板合成核/殼的報道最近也逐漸開展起來了，常用核心材料如金屬Pb、Ni和Co等。但是大部分都只是停留在核/殼結(jié)構(gòu)，如NicoreAgshell(Tanushree Bala，S.D.Bhame，P.A.Joy，B.L.V.Prasad，Murali Sastry，J.Mater.Chem.，2004，14，2941)、CocoreAgshell(Tanushree Bala，Sujatha K.Arumugam，Renu Pasricha，B.L.V.Prasad，Murali Sastry，J.Mater.Chem.，2004，14，1057；Nelli S.Sobal，Michael Hilgendorff，Helmuth Mohwald，Michael Giersig，Marina Spasova，Tamara Radetic，Michael Farle，Nano Lett.，2002，2，621)、PbcoreAgshell(Yuliang Wang，Lu Cai，Younan Xia，Adv.Mater.，2005，17，473)，沒能真正形成空心結(jié)構(gòu)，并且使用Ni和Co的情況更多的是制備磁性粒子，未能集中在銀空心結(jié)構(gòu)上。最近Liang報道使用Co做模板制備出納米級的Au和Pt的納米空心結(jié)構(gòu)(Hanpu Liang，Huimin Zhang，Jinsong Hu，Yuguo Guo，Lijun Wan，Chunli Bai，Angew.Chem..Int.Ed.，2004，43，1540；Hanpu Liang，Lijun Wan，Chunli Bai，Li Liang，J.Phys.Chem.B.，2005，109，7795)。但是合成銀空心球的報道依然鮮有報道，開展這么方面的研究發(fā)明，對拓展銀的潛在應(yīng)用(如表面等離子體共振譜、光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域)具有重要的理論和實際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法。本發(fā)明提供的通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法，其特征在于首先以檸檬酸做穩(wěn)定劑，使用NaBH4還原硝酸鈷制備單質(zhì)金屬鈷納米粒子做犧牲模板，隨后與硝酸銀發(fā)生置換反應(yīng)，在金屬鈷表面生成單質(zhì)銀納米粒子，并逐步消耗金屬鈷，最終形成納米空心球。整個工藝過程在室溫下進(jìn)行，無需任何保護(hù)氣氛，工藝簡潔，無需任何復(fù)雜實驗設(shè)備，反應(yīng)快速，是一種高效快捷環(huán)境友好的制備高質(zhì)量銀納米空心球的方法。
本發(fā)明是這樣實施的使用的原料為硝酸鈷、硝酸銀、NaBH4、檸檬酸，其中以NaBH4為還原劑制備納米鈷顆粒；檸檬酸為穩(wěn)定劑以防止顆粒團(tuán)聚沉降，硝酸鈷和硝酸銀作為各自的金屬源。圖1所示為Ag納米空心球的制備流程圖。
(1)首先配制溶液A將1.6-8mmol NaBH4和0.16-0.8mmol檸檬酸溶解于200mL去離子水中，并迅速注入0.8-4mL濃度為0.1M的Co(NO3)2溶液。伴隨著劇烈反應(yīng)，溶液立即呈褐色透明狀。由于過量的NaBH4與水繼續(xù)反應(yīng)，大量冒出氣泡。制備成金屬單質(zhì)鈷穩(wěn)定懸浮液。
(2)與此同時配制溶液B0.8-8mL濃度為0.1M的AgNO3稀釋成50mL。
(3)在溶液A反應(yīng)4分鐘后，將溶液B與溶液A混合，混合溶液立即呈深綠色。
(4)磁力攪拌1小時后以6000r/min的轉(zhuǎn)速在離心機上收集，用去離子水連續(xù)洗滌3次，最終分散于無水乙醇中。
特征在于NaBH4、檸檬酸和硝酸鈷之間的摩爾比為20∶2∶1。
特征在于步驟(a)制備的金屬單質(zhì)鈷穩(wěn)定懸浮液無明顯氣泡后再加入步驟(b)配制的AgNO3。
特征在于離心收集時間為25分鐘。
特征在于所制備的銀納米空心球外徑為40-60nm，內(nèi)徑為15-30nm。
本發(fā)明提供的一種通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法，其特點是(1)以過量的NaBH4為還原劑制備金屬鈷納米粒子，反應(yīng)快速，并且過量的NaBH4能夠通過與水的反應(yīng)快速分解，不至于影響后續(xù)硝酸銀與單質(zhì)鈷的反應(yīng)。
(2)以檸檬酸為穩(wěn)定劑，通過同電荷相互排斥的機理使細(xì)小的納米金屬鈷粒子不至于團(tuán)聚而沉降。并且能同時穩(wěn)定后續(xù)制備的銀納米空心球，能穩(wěn)定而不沉降達(dá)一周以上。
(3)由于制備的納米鈷粒子尺寸很小，以它為模板能制備出外徑100nm以下的空心球，實現(xiàn)真正的納米空心球，較傳統(tǒng)使用的聚苯乙烯和氧化硅微米球模板具有更大的靈活性。金屬Co模板對于控制Ag納米空心球尺寸至為重要，可以通過采用較低的硝酸鈷濃度和提高NaBH4、檸檬酸濃度來降低制備的Co納米顆粒的大小，這方面的報道已經(jīng)使對Co納米顆粒尺寸控制成為現(xiàn)實(I.Lisiecki，M.P.Pileni，Langmuir；2003，19，9486)。
(4)由于Co2+/Co(-0.277V)和Ag+/Ag(+0.799V)存在較大的電勢差，Co與Ag+發(fā)生置換反應(yīng)，在鈷粒子表面原位生成單質(zhì)銀薄膜。伴隨著Co2+和Ag+通過薄膜縫隙相互擴散，逐漸消耗盡核心部分的鈷，從而最終形成空心結(jié)構(gòu)。圖2所示為其形成機制示意圖，具體反應(yīng)方程式如下
(5)實驗工藝路線簡單，操作便利。整個工藝過程在室溫下進(jìn)行，無需任何保護(hù)氣氛，工藝簡潔，無需任何復(fù)雜實驗設(shè)備，反應(yīng)快速，是一種高效快捷環(huán)境友好的制備高質(zhì)量銀納米空心球的方法。
(6)制備的銀納米空心球外徑40-60nm，內(nèi)徑15-30nm，分散性好，無明顯團(tuán)聚，可以保持不沉降一周以上。


圖1.Ag納米空心球制備流程2.Ag納米空心球形成機制示意圖(a)形成Co核(b)Ag納米顆粒聚集在Co核周圍(c)鈷粒子表面原位生成單質(zhì)銀薄膜(d)形成Ag納米空心球。
圖3.實施例1制備的Ag納米空心球的TEM(a)和SEM(d)照片，(b)為多晶電子衍射環(huán)，(c)為高倍率TEM照片圖4.實施例1制備的銀納米空心球的不同倍率HRTEM照片(a)、(b)和傅立葉變換圖譜(c)圖5.實施例1制備的以納米空心球的EDS能譜6.實施例2制備的樣品的TEM照片具體實施方式
用下列非限定性的實施例，結(jié)合附圖對本發(fā)明實質(zhì)性特點和顯著進(jìn)步作進(jìn)一步的闡述實施例1圖1所示，首先配制溶液A將0.16mmol檸檬酸和1.6mmol NaBH4溶解于200mL去離子水中，并迅速注入0.8mL濃度為0.1M的Co(NO3)2溶液。伴隨著劇烈反應(yīng)，溶液立即呈褐色透明狀。由于過量的NaBH4與水繼續(xù)反應(yīng)，大量冒出氣泡。與此同時配制溶液B1.6mL濃度為0.1M的AgNO3稀釋成50mL。在A溶液反應(yīng)4分鐘后，將溶液B與溶液A混合，混合溶液立即呈綠色，磁力攪拌1小時后以6000r/min的轉(zhuǎn)速在離心機上離心25分鐘后收集，去離子水洗滌三次，最終分散于無水乙醇中。圖2為Ag納米空心球形成的示意圖，首先制備成單質(zhì)金屬鈷納米粒子，作為犧牲模板(鈷核)，然后與硝酸銀還原生成Ag+聚集在鈷核周圍，Ag+在金屬鈷表面發(fā)生置換反應(yīng)，鈷粒子表面原位生長銀薄膜，最后形成Ag納米空心球。圖3為本實施例制備的單質(zhì)Ag納米空心球的形貌照片和其相應(yīng)的電子衍射圖。由圖3(a)TEM照片中顆粒邊緣和中心襯度對比可以發(fā)現(xiàn)本實施例制備的單質(zhì)Ag為空心納米球，顆粒分布均勻，粒徑40-50nm，分散較好，無明顯團(tuán)聚。圖3(b)為其對應(yīng)的多晶電子衍射環(huán)，從內(nèi)至外的衍射環(huán)依次對應(yīng)于fcc的Ag的(111)、(200)、(220)和(311)等晶面。圖3(c)的高倍率TEM照片進(jìn)一步顯示出這種空心的特征，中心內(nèi)徑～20nm，外徑～50nm。圖3(d)為SEM形貌照片，大量顆粒堆積但是無明顯硬團(tuán)聚，粒徑分布窄。圖4是單個顆粒高分辨電鏡照片(HRTEM)及其相應(yīng)的傅立葉變換圖譜。通過測量晶格條紋間距0.236nm對應(yīng)于面心立方的銀的{111}晶面，0.2nm對應(yīng)于{200}晶面。圖4(c)的傅立葉變換斑點能很好的吻合面心立方銀，沿著晶帶軸
方向。圖5是制備的空心球EDS能譜圖，可見已經(jīng)形成純度很好的單質(zhì)銀，未見鈷的能譜峰，作為模板鈷已經(jīng)全部被消耗。
實施例2首先配制溶液A將0.16mmol檸檬酸和1.6mmol NaBH4溶解于200mL去離子水中，并迅速注入0.8mL濃度為0.1M的Co(NO3)2溶液。伴隨著劇烈反應(yīng)，溶液立即呈褐色透明狀。由于過量的NaBH4與水繼續(xù)反應(yīng)，大量冒出氣泡。與此同時配制溶液B1.6mL濃度為0.1M的AgNO3稀釋成50mL。隨即將B與A混合，不等NaBH4在水中充分分解，使得銀離子部分被NaBH4還原，混合溶液立即呈綠色，磁力攪拌1小時后以6000r/min的轉(zhuǎn)速在離心機上離心25分鐘后收集，用去離子水洗滌三次，最終分散于無水乙醇中。圖6是本實施例制備的樣品的TEM照片，可見空心結(jié)構(gòu)之外還有很多納米顆粒，由此可見嚴(yán)格控制A和B的混合的時間對于制備高產(chǎn)率的銀納米空心球至為重要。
實施例3首先配制溶液A將0.8mmol檸檬酸和8mmol NaBH4溶解于200mL去離子水中，并迅速注入4mL濃度為0.1M的Co(NO3)2溶液。伴隨著劇烈反應(yīng)，溶液立即呈褐色透明狀。由于過量的NaBH4與水繼續(xù)反應(yīng)，大量冒出氣泡。與此同時配制溶液B8mL濃度為0.1M的AgNO3稀釋成50mL。在A溶液反應(yīng)4分鐘后，B與A混合，磁力攪拌1小時后以6000r/min的轉(zhuǎn)速在離心機上離心25分鐘后收集，用去離子水洗滌三次，最終分散于無水乙醇中。所制備的納米空心球直徑增加至～60nm，且殼層厚度較厚。其余與實施例1。
實施例4首先配制溶液A將0.16mmol檸檬酸和1.6mmol NaBH4溶解于200mL去離子水中，并迅速注入0.8mL濃度為0.1M的Co(NO3)2溶液。伴隨著劇烈反應(yīng)，溶液立即呈褐色透明狀。由于過量的NaBH4與水繼續(xù)反應(yīng)，大量冒出氣泡。與此同時配制溶液B0.8mL濃度為0.1M的AgNO3稀釋成50mL。在A溶液反應(yīng)4分鐘后，B與A混合，磁力攪拌1小時后以6000r/min的轉(zhuǎn)速在離心機上離心25分鐘后收集，用去離子水洗滌三次，最終分散于無水乙醇中。所制備的樣品外徑40-50nm，殼層厚度只有10nm左右。其余與實施例1。
權(quán)利要求
1.一種通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法，包括混合、洗滌工藝過程，其特征在于首先以檸檬酸做穩(wěn)定劑，用NaBH4還原硝酸鈷制備單質(zhì)金屬鈷納米粒子做犧牲模板，隨后與硝酸銀發(fā)生置換反應(yīng)，在金屬鈷表面生成單質(zhì)銀納米粒子，并逐步消耗金屬鈷，最終形成納米空心球。
2.按權(quán)利要求1所述的通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法，其特征在于具體工藝流程是(a)首先配制溶液A將1.6-8mmol NaBH4和0.16-0.8mmol檸檬酸溶解于200mL的去離子水中，并迅速注入0.8-4mL濃度為0.1M的Co(NO3)2溶液；制備成金屬單質(zhì)鈷穩(wěn)定懸浮液；(b)同時配制溶液B0.8-8mL濃度為0.1M的AgNO3稀釋成50mL；(c)在溶液A反應(yīng)數(shù)分鐘后，將溶液B與溶液A混合，混合溶液立即呈深綠色；(d)磁力攪拌1小時后以6000r/min的轉(zhuǎn)速在離心機上收集，用去離子水重復(fù)洗滌，最終分散于無水乙醇中。
3.按權(quán)利要求1或2所述的通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法，其特征在于NaBH4、檸檬酸和硝酸鈷之間的摩爾比為20∶2∶1。
4.按權(quán)利要求2所述的通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法，其特征在于步驟(a)制備的金屬單質(zhì)鈷穩(wěn)定懸浮液無明顯氣泡后再加入步驟(b)配制的AgNO3。
5.按權(quán)利要求2所述的通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法，其特征在于離心收集時間為25分鐘。
6.按權(quán)利要求2所述的通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法，其特征在于用去離子水重復(fù)洗滌次數(shù)為3次。
7.按權(quán)利要求1、2、4、5或6中任意一項所述的通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法，其特征在于所制備的銀納米空心球外徑為40-60nm，內(nèi)徑為15-30nm。
8.按權(quán)利要求3所述的通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法，其特征在于所制備的銀納米空心球外徑為40-60nm，內(nèi)徑為15-30nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過置換反應(yīng)制備銀納米空心球的方法。主要特征是以液相還原制備的單質(zhì)金屬鈷納米顆粒為犧牲模板，依據(jù)Co
文檔編號B22F9/16GK1762622SQ20051002955
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者高濂, 陳名海 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所