專利名稱：貴金屬的無毒萃取提煉方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貴金屬的提煉，具體涉及一種貴金屬的無毒萃取提煉方法。
背景技術(shù)：
難選冶金礦石就是不能用傳統(tǒng)的氰化方法提取黃金的礦石，美國的卡琳型金礦就是典型的難浸金。氰化法自十九世紀(jì)八十年代應(yīng)用于黃金生產(chǎn)以來，百余年間西方工業(yè)化國家已將許多容易氰化的金礦床采完，早期發(fā)現(xiàn)尚有開采價(jià)值的多數(shù)礦床許多是氰化法處理有困難的，不能用氰化法有效提金。這些礦石之所以“難浸”，是因它們含有碳等能吸附金的有機(jī)物，造成金隨尾礦流失，或金粒嵌布于載體礦物(主要為砷，銻等硫化物)的晶體間及裂隙中，使得金的回收率不高。我國目前的黃金浸出率只有60％，也就是說有40％被浪費(fèi)。
目前黃金的主要提取工藝過程是首先通過重砂法分選出粗粒的黃金，然后通過浮選法選出較細(xì)粒的黃金，最后通過氰化法浸出提取。另外還有一些浸出提取的方法如生物細(xì)菌氧化浸出、高壓氧化浸出、焙燒氧化浸出、微波氧化浸出等。
除極微細(xì)的碳質(zhì)難浸金礦石仍缺乏有效的處理辦法外，目前，世界黃金的總產(chǎn)量已有1/3左右是產(chǎn)自于難浸金礦。從上世紀(jì)70年代開始的難浸金礦資源開發(fā)技術(shù)及工藝過程研究，是國際上黃金提取研究方面最引人注目、最活躍和最激致力人心的領(lǐng)域。它是通過氧化反應(yīng)，使難浸金礦中的金元素游離出來，其后用常規(guī)方法提取，使不同類型的難浸或難選冶金礦資源得到有效開發(fā)。二十一世紀(jì)難處理金礦石的基本預(yù)處理方法主要有焙燒方法、熱壓方法和細(xì)菌氧化方法，它們具有將難處理金礦石氧化分解成金硫化礦物，破壞硫化礦物晶體結(jié)構(gòu)使被包裹的金暴露，以利于氰化提金的共同特性?，F(xiàn)已開發(fā)出熱壓氧化，微生物氧化和焙燒氧化等處理技術(shù)，這些技術(shù)的應(yīng)用為難浸礦石的處理提供了可行性，但都有一定的局限性和弊端，有待改進(jìn)發(fā)展。例如，焙燒方法對操作參數(shù)和給料成分變化敏感，容易造成過燒或欠燒，導(dǎo)致金的浸出率下降，而且焙燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生二氧化硫和三氧化二砷，綜合回收不力時(shí)，會(huì)嚴(yán)重污染大氣與環(huán)境；熱壓氧化方法對設(shè)備的防腐設(shè)計(jì)和材質(zhì)安全要求很高，且基建投資費(fèi)用較高，只有建設(shè)日處理量1200噸以上的大規(guī)模處理廠，經(jīng)濟(jì)上才比較合理；細(xì)菌氧化方法的氧化時(shí)間長，礦漿濃度低，需要大容積的攪拌槽，需要消耗能量降溫冷卻，特別是出現(xiàn)“誤操作”，細(xì)菌可能會(huì)死亡，需要幾周的時(shí)間才能恢復(fù)細(xì)菌的生物量。
中國是世界重要黃金生產(chǎn)國，經(jīng)過多年的開發(fā)，易選冶黃金資源正在不斷減少，后備資源緊缺的情況比較突出，但是，廣泛分布于西南、西北和東北等地區(qū)的難處理金礦，儲(chǔ)量約占全國金礦地質(zhì)儲(chǔ)量的30％，其遠(yuǎn)景儲(chǔ)量更為可觀。有必要研究與開發(fā)操作條件比較溫和、方法投資費(fèi)用和生產(chǎn)費(fèi)用少、更加適合于國情、更容易在國內(nèi)推廣應(yīng)用的難處理金礦石預(yù)處理方法。此外，現(xiàn)有金礦石選冶的大多數(shù)工業(yè)流程也存在使用劇毒性藥劑或在流程中產(chǎn)生、排出毒害性物質(zhì)，污染環(huán)境嚴(yán)重，以及流程長而復(fù)雜、回收率低、成本高的缺點(diǎn)，因此，亟待研究與開發(fā)回收率高、成本低、無毒環(huán)保、可取代氰化法的提取黃金方法。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種可取代氰化法，完全無毒、低本、環(huán)保的貴金屬的無毒萃取提煉方法。
實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是貴金屬的無毒萃取提煉方法，包括如下步驟1)將待提煉的礦料磨成礦粉；2)將礦粉放入高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳?xì)怏w，控制溫度和壓力使二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)，同時(shí)相應(yīng)于所提煉的貴金屬種類加入化學(xué)助溶劑，以提高其在超臨界二氧化碳中的溶解度，對其進(jìn)行選擇性萃?。?)濾出溶解有貴金屬的二氧化碳，待二氧化碳?xì)怏w蒸發(fā)后，得到所需的貴金屬。
若所提煉的貴金屬是黃金，則步驟2)中加入的化學(xué)助溶劑可以是含氯離子的鉀鹽或強(qiáng)氧化性鉀鹽；若所提煉的貴金屬是銀，則步驟2)中加入的化學(xué)助溶劑可以是Fe2(SO4)3-H2SO4和硫脲((NH2)CS)；若所提煉的貴金屬是鉑，則步驟2)中加入的化學(xué)助溶劑可以是絡(luò)陰離子SCN-。
所提煉的貴金屬是黃金時(shí)，加入的化學(xué)助溶劑優(yōu)選為氯化鉀或高錳酸鉀，其加入量可以是黃金含量的60～500％。
優(yōu)選的是，所述步驟1)中將待提煉的礦料磨成礦粉，是指將待提煉的礦料進(jìn)行超微細(xì)化處理，使其細(xì)度達(dá)到亞微米至納米量級。
所述超微細(xì)化處理可由包括如下步驟的過程來實(shí)現(xiàn)1a)先將礦料初步破碎成細(xì)度符合超細(xì)設(shè)備進(jìn)料要求的粉體；1b)將上述粉體制成固含量50～70％的漿料；1c)使用超細(xì)設(shè)備對漿料進(jìn)行研磨粉碎，使得粉體粒度為90nm～1500nm。
優(yōu)選的是，將超微細(xì)化后的粉體經(jīng)干燥后再放入高壓反應(yīng)釜中。
所述干燥采用的設(shè)備可以是噴霧或氣流干燥機(jī)。
優(yōu)選的是，在步驟1a)中使用雷蒙磨或高壓輥壓磨作為粗磨設(shè)備，將原料制成粒度為2mm以下的粉體。
所述超細(xì)設(shè)備可選用有介質(zhì)超細(xì)磨。所述有介質(zhì)超細(xì)磨可以是攪拌磨或以串聯(lián)方式排列的旋流磨。通過加入一種含鉀的鹽類，能使礦物在遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于常規(guī)超臨界流體作用的時(shí)間下得到充分分離，采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于1)本發(fā)明利用超臨界狀態(tài)下CO2的特性(二氧化碳的臨界點(diǎn)是31攝氏度、73個(gè)大氣壓)對難浸金礦石等貴金屬礦進(jìn)行連續(xù)萃取處理，將所需要的貴金屬與無機(jī)物等按類分離。由于在整個(gè)提煉過程中不使用任何有害物質(zhì)，也不排放任何有毒廢物，因此，本發(fā)明是完全無毒環(huán)保的技術(shù)，并且使用材料成本低，能夠達(dá)到相當(dāng)高的提取效率。2)對礦石進(jìn)行了亞微米至納米級的超細(xì)處理，通過物理方法將被包裹的黃金和其伴生礦物分離，這是目前傳統(tǒng)工藝所不具備的，由于納米效應(yīng)的存在，會(huì)使得反應(yīng)速率提高數(shù)倍至數(shù)十倍，產(chǎn)出率大大提高，成本極大降低，其處理時(shí)間短、效率高、一次性分離提金，不必氰化處理，而且生產(chǎn)成本低，無硫、砷等的環(huán)境污染。特別是對于“難浸金礦石”，最終實(shí)現(xiàn)在低成本下的黃金的提取。3)對超細(xì)后的礦粉進(jìn)行干燥，有利于下一步萃取反應(yīng)的更好進(jìn)行。
具體實(shí)施方式
一種貴金屬的無毒萃取提煉方法，其工藝流程為1)首先將待提煉的礦料磨成礦粉。這樣，使得在用超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取時(shí)能夠充分接觸到所需要提煉的貴金屬。因此，優(yōu)選將待提煉的礦料進(jìn)行超微細(xì)化處理，使其細(xì)度達(dá)到納米量級。一般而言，由于礦料多數(shù)粒度較大，因此最好先經(jīng)過雷蒙磨等球磨機(jī)或高壓輥壓磨進(jìn)行粗磨，以制成超細(xì)設(shè)備可以接受的粉體，按照現(xiàn)有一般超細(xì)設(shè)備的要求，進(jìn)料粉體的粒度在1～2mm以下都是允許的。另外，根據(jù)超細(xì)設(shè)備的工作方式的不同，對于濕法研磨的設(shè)備還要將粉體制成符合其要求的漿料，一般固含量在50～70％之間都是適宜的，當(dāng)漿料固含量為100％時(shí)，則適用干法研磨的超細(xì)設(shè)備。至于超細(xì)設(shè)備的選擇，可根據(jù)處理量以及具體原料的特點(diǎn)來進(jìn)行，一般可選攪拌磨、振動(dòng)磨、氣流磨等超細(xì)設(shè)備，本發(fā)明優(yōu)選有介質(zhì)類超細(xì)磨如攪拌磨或以串聯(lián)方式排列的旋流磨。經(jīng)超細(xì)設(shè)備研磨粉碎后，出料粉體粒度控制在90nm～1500nm之間都是適合的。
2)將礦粉放入高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳?xì)怏w，控制溫度和壓力使二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)，同時(shí)相應(yīng)于所提煉的貴金屬種類加入化學(xué)助溶劑，以提高其在超臨界二氧化碳中的溶解度，對其進(jìn)行選擇性萃取。當(dāng)二氧化碳處于其臨界點(diǎn)(31攝氏度、73個(gè)大氣壓)以上的溫度和壓力狀態(tài)時(shí)，它兼有氣體和液體的一些特點(diǎn)既象氣體一樣擴(kuò)散系數(shù)高而粘度低，可以加速化學(xué)反應(yīng)，也像液體一樣能夠溶解其他物質(zhì)。由于貴金屬礦中除貴金屬外的其他成分在礦物學(xué)特征上主要是硫、砷、碳等酸性鹽類礦物，他們在二氧化碳中是不被溶解的，會(huì)沉淀下來，因此可以通過萃取使貴金屬與其他礦物雜質(zhì)分離。又由于金屬在純凈的二氧化碳超臨界流體中往往溶解度很低，因此，為提高萃取的效率，需要加入相應(yīng)的化學(xué)助溶劑，以大大提高其溶解度。不同的金屬在同一種化學(xué)助溶劑中的溶解度有較大差距，可利用這一點(diǎn)來選擇性萃取出所需要的貴金屬。同時(shí)，通過控制溫度和壓力也可以改變二氧化碳的密度、溶解度，一般而言，在超臨界狀態(tài)下，溫度和壓力越高則金屬的溶解度越大。
如果需要提煉的貴金屬是黃金，則所加入的化學(xué)助溶劑可以是含氯離子的鉀鹽或強(qiáng)氧化性鉀鹽，例如氯化鉀或高錳酸鉀等。其加入量范圍可以以礦料中的黃金含量來決定，一般是黃金含量的60％～500％，加入量還和黃金的富存狀態(tài)有關(guān)，這在實(shí)際中可以根據(jù)具體礦藏情況來確定。若所提煉的貴金屬是銀，則所加入的化學(xué)助溶劑可以是Fe2(SO4)3-H2SO4和硫脲，其加入量大約為是銀含量的15％～50％。根據(jù)所提煉貴金屬的不同在超臨界二氧化碳流體中選擇加入相應(yīng)的化學(xué)助溶劑，即能夠快速高效的實(shí)現(xiàn)貴金屬與其它礦物成分的分離。各種貴金屬及其相應(yīng)化學(xué)助溶劑的選擇具體可參考業(yè)內(nèi)有關(guān)文獻(xiàn)(例如，《貴金屬萃取化學(xué)》，作者余建民，化工出版社，ISBN7-5025-6092-0)，并綜合考慮實(shí)際的礦體情況來進(jìn)行。
3)濾出溶解有貴金屬的二氧化碳，待二氧化碳?xì)怏w蒸發(fā)后，得到所需的貴金屬?？梢栽诟邏悍磻?yīng)釜的流體出口處由內(nèi)向外順序安裝多層篩網(wǎng)，將不溶的礦物沉淀與溶解有貴金屬的超臨界二氧化碳流體通過過濾分離開來。可依次分別設(shè)置400目、600目和1250目的三層篩網(wǎng)，由于其他伴生礦物不溶于超臨界二氧化碳，漿料在通過三層篩網(wǎng)后會(huì)被阻擋在篩網(wǎng)前且顆粒逐漸聚集團(tuán)聚起來，這樣一來顆粒變大就更不能通過后面更細(xì)的篩網(wǎng)，而超臨界二氧化碳由于具有極好的滲透性和流動(dòng)性、高擴(kuò)散系數(shù)以及極低的粘度，可以順利滲透通過顆粒團(tuán)聚層和篩網(wǎng)，最終到達(dá)高壓反應(yīng)釜外，通過蒸發(fā)，最終得到所需的貴金屬。
具體實(shí)施例先將貴州金礦出產(chǎn)的含金量為15.03克/噸的卡琳型金礦石200公斤，投入深圳偉雄機(jī)械設(shè)備有限公司出品的WG3型高壓輥壓磨中破碎成礦粉，過100目篩，再將所述礦粉加水制成固含量為60％的礦漿。然后將所述礦漿投入深圳偉雄機(jī)械設(shè)備有限公司出品的WXA5型超細(xì)度旋流態(tài)磨機(jī)(該超細(xì)度旋流態(tài)磨機(jī)已申請中國專利，專利申請?zhí)柺?00410081580.8)中用10分鐘時(shí)間超細(xì)處理成粒度為納米量級的礦漿，然后將礦漿通過泵送入用噴霧干燥機(jī)(LPG50型號，常州市振興干燥設(shè)備廠生產(chǎn))對超微細(xì)化后的粉體進(jìn)行干燥，干燥后粉體含水量小于1.0％；將干燥后的礦粉放入華南理工大學(xué)自制的高壓反應(yīng)釜中，然后按60升/分鐘通入CO2計(jì)300升，并加壓加溫至33℃和臨界壓力74個(gè)大氣壓的超臨界狀態(tài)，75秒后，同時(shí)放出漿料，依次經(jīng)400目、600目和1250目的三層篩網(wǎng)過濾除去不溶沉淀，待CO2蒸發(fā)，留下的固體即為黃金的萃取物。
分離出的黃金，放入烘箱中溫度為110℃下烘干，稱重為2.96克，回收率高達(dá)98.6％。
本技術(shù)還可用于其它貴金屬的提取。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能解釋為本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所提交的權(quán)利要求書確定的專利保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.貴金屬的無毒萃取提煉方法，包括如下步驟1)將待提煉的礦料磨成礦粉；2)將礦粉放入高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳?xì)怏w，控制溫度和壓力使二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)，同時(shí)相應(yīng)于所提煉的貴金屬種類加入化學(xué)助溶劑，以提高其在超臨界二氧化碳中的溶解度，對其進(jìn)行選擇性萃??；3)濾出溶解有貴金屬的二氧化碳，待二氧化碳?xì)怏w蒸發(fā)后，得到所需的貴金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的貴金屬的無毒萃取提煉方法，其特征在于若所提煉的貴金屬是黃金，則步驟2)中加入的化學(xué)助溶劑為含氯離子的鉀鹽或強(qiáng)氧化性鉀鹽；若所提煉的貴金屬是銀，則步驟2)中加入的化學(xué)助溶劑為Fe2(SO4)3-H2SO4和硫脲；若所提煉的貴金屬是鉑，則步驟2)中加入的化學(xué)助溶劑為絡(luò)陰離子SCN-。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的貴金屬的無毒萃取提煉方法，其特征在于所提煉的貴金屬是黃金時(shí)，加入的化學(xué)助溶劑為氯化鉀或高錳酸鉀，其加入量是黃金含量的60～500％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的貴金屬的無毒萃取提煉方法，其特征在于所述步驟1)中將待提煉的礦料磨成礦粉，是指將待提煉的礦料進(jìn)行超微細(xì)化處理，使其細(xì)度達(dá)到亞微米至納米量級。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的貴金屬的無毒萃取提煉方法，其特征在于所述超微細(xì)化處理包括如下步驟1a)先將礦料初步破碎成細(xì)度符合超細(xì)設(shè)備進(jìn)料要求的粉體；1b)將上述粉體制成固含量50～70％的漿料；1c)使用超細(xì)設(shè)備對漿料進(jìn)行研磨粉碎，使得粉體粒度為90nm～1500nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的貴金屬的無毒萃取提煉方法，其特征在于將超微細(xì)化后的粉體經(jīng)干燥后再放入高壓反應(yīng)釜中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的貴金屬的無毒萃取提煉方法，其特征在于所述干燥采用的設(shè)備是噴霧或氣流干燥機(jī)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的貴金屬的無毒萃取提煉方法，其特征在于在步驟1a)中使用雷蒙磨或高壓輥壓磨作為粗磨設(shè)備，將原料制成粒度為0.044mm～0.13mm的粉體。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的貴金屬的無毒萃取提煉方法，其特征在于所述超細(xì)設(shè)備是有介質(zhì)超細(xì)磨。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的貴金屬的無毒萃取提煉方法，其特征在于所述有介質(zhì)超細(xì)磨是攪拌磨或以串聯(lián)方式排列的旋流磨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種貴金屬的無毒萃取提煉方法，包括如下步驟將待提煉的礦料磨成礦粉；將礦粉放入高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳?xì)怏w，控制溫度和壓力使二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)，同時(shí)相應(yīng)于所提煉的貴金屬種類加入化學(xué)助溶劑，以提高其在超臨界二氧化碳中的溶解度，對其進(jìn)行選擇性萃??；濾出溶解有貴金屬的二氧化碳，待二氧化碳?xì)怏w蒸發(fā)后，得到所需的貴金屬。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于利用超臨界狀態(tài)下CO
文檔編號C22B3/20GK1683572SQ20051003370
公開日2005年10月19日 申請日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月16日
發(fā)明者畢舒 申請人:深圳市偉雄機(jī)械設(shè)備有限公司, 華南理工大學(xué)