專利名稱：模板化學鍍法制備納米金屬管的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米金屬管的制備方法，具體涉及一種模板化學鍍制備納米金屬管的制備方法，具體地說涉及一種有一種或多種金屬組成的具有鍍層厚度均勻的、鍍層厚度可控制的、形貌可控制的納米金屬管的制備方法。
背景技術：
近年來，由于具有獨特的結構和性能，以及潛在的在催化劑領域、燃料電池、傳感器和分離系統(tǒng)中的應用前景，納米尺度的管狀材料已日益引起科研者的格外關注。自從碳納米管發(fā)現(xiàn)以來，已有很多的關于納米金屬管材料制備方法的報道。由于金屬在催化劑及納米技術領域發(fā)揮著重要的作用，采用納米多孔聚合物和氧化鋁膜為模板，利用電解沉積方法已成功地制備出了金納米管、鎳納米管、鈀納米管和銀納米管。然而，在所見報道的納米金屬管的制備工藝中，存在著工藝復雜、納米金屬管的尺寸和形貌控制困難、產量低等問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對目前納米金屬管制備中存在的工藝復雜、納米金屬管尺寸和形貌控制困難、產量低等問題，提出了一種模板化學鍍法制備納米金屬管的制備方法，該方法簡單，納米金屬管尺寸形貌容易控制，產量高，并賦予納米金屬管良好的可控制性及批量制備可行性。
為解決現(xiàn)有納米金屬管制備過程中存在的問題，本發(fā)明采用了下述技術方案。
本發(fā)明公開了一種模板化學鍍納米金屬管的制備方法，包括下列順序步驟(1)采用納米碳纖維或納米高分子纖維作為化學鍍模板，將納米碳纖維或納米高分子纖維的表面洗滌干凈；(2)在強酸溶液中進行表面粗化修飾；(3)將修飾后納米碳纖維或納米高分子纖維在超聲波攪拌條件下，在0.01～0.02mol/L陰離子和/或非離子型表面活性劑溶液中浸泡；之后，先在氯化亞錫濃度為0.10～0.50mol/L、鹽酸濃度為2.50～4.00mol/L混合溶液中進行5～10min的敏化處理，去離子水沖洗干凈，在二氯化鈀的濃度為0.01～0.03mol/L、鹽酸濃度為2.50～4.00mol/L混合溶液中進行5～10min的活化處理；(4)在化學鍍液中對納米碳纖維或納米高分子纖維的表面進行化學鍍處理；(5)化學鍍后表面附著有金屬鍍層的納米碳纖維或納米高分子纖維在高溫下氧化除去模板；(6)在氫氣氣氛下，高溫還原金屬氧化物，得到納米金屬管。
上述技術方案中，通過對納米碳纖維或納米高分子纖維表面的洗滌，去除了表面可能沾染的各種有機小分子污染物，避免了污染物對鍍層質量的影響；在強酸中對納米碳纖維或納米高分子纖維進行粗化處理，對其表面進行了修飾，提高了納米碳纖維或納米高分子纖維的潤濕性，粗化處理的時間和溫度可根據(jù)需要進行調整；修飾后的納米碳纖維或納米高分子纖維分別在氯化亞錫和二氯化鈀的鹽酸溶液中進行敏化、活化，使其表面沉積上了活性金屬鈀；在化學鍍的過程中，通過調整鍍液的金屬離子的種類和配比，鍍液的酸堿度和溫度，可得到厚度均勻的納米金屬管/納米碳纖維或納米高分子纖維復合管；將納米金屬管/納米碳纖維或納米高分子纖維復合管先在空氣氣氛下熱處理，而后在氫氣氣氛下還原處理，就得到了納米金屬管；產物納米金屬管的形貌與模板相同，采用不同形貌的納米碳纖維作模板，可得到不同形貌的納米金屬管。
化學鍍液可選擇一種或多種金屬離子溶液，以得到納米金屬管或納米合金管。
模板納米碳纖維是采用化學氣相沉積法制備而成，其外觀形貌為直線型或螺旋線型，為一維納米材料；模板納米高分子纖維是采用聚合法制備而成，為一維納米材料。
納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度(≤100納米)范圍或由它們作為基本單元構成的材料。如果按維數(shù)，納米材料的基本單元可分為三類零維；一維；二維。其中，一維是指在空間中有兩維處于納米尺度，如納米纖維、納米棒、納米管等。
納米碳纖維或納米高分子纖維的表面若存在有機小分子，會影響納米碳纖維或納米高分子纖維在化學鍍過程中鍍層的形成；因此本發(fā)明中優(yōu)選納米碳纖維或納米高分子纖維分別在無水乙醇，丁醇和二甲苯的混合液中進行洗滌，去除表面有機小分子污染物。正丁醇和二甲苯，無水乙醇不是唯一的溶劑，丙酮也是常用的溶劑，溶劑最佳種類和配比一般是根據(jù)模板的成分而具體確定；研究表明，正丁醇和二甲苯混合使用效果理想，一般混合使用。有機小分子污染物也可通過其他有機物溶劑進行清洗，如脂類、謎類等有機溶劑等。
本發(fā)明中，為提高了納米碳纖維或納米高分子纖維的潤濕性，需在強酸溶液中進行表面粗化處理，優(yōu)選所述強酸為濃硝酸和/或濃硫酸混合液；采用硝酸/鉻酐溶液也可用于粗化處理。
上述制備過程中，納米碳纖維或納米高分子纖維表面洗滌采用的是無水乙醇和丁醇/二甲苯混合溶液，其中，丁醇/二甲苯的體積比為1∶3～1∶5。
優(yōu)選所述強酸為硝酸和硫酸的混合物，硝酸、硫酸的體積比為3∶1～1∶1，處理溫度為65～75℃，處理時間10～20min。
本發(fā)明中，在對纖維進行活化前需要將纖維在陰離子、非離子型表面活性劑溶液中浸泡，通常的陰離子和非離子表面活性劑均可用于上述步驟，如常用的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉；十二烷基苯磺酸納等，非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚，或壬基酚聚氧乙烯醚等，本發(fā)明中，優(yōu)選所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉；十二烷基苯磺酸納；脂肪醇聚氧乙烯醚；壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種，浸泡時間為1.0～1.5h。浸泡時間可進行適當?shù)恼{整，以滿足活化前纖維表面物化性質需要。
化學鍍后表面附著有金屬鍍層的納米碳纖維或納米高分子纖維在高溫下氧化除去模板，優(yōu)選步驟(5)中在300～450℃高溫處理60～180min氧化除去模板。
在氫氣氣氛下，高溫還原金屬氧化物，得到納米金屬管。優(yōu)選步驟(6)中在氫氣氣氛下，在300～400℃高溫處理60～120min，還原金屬氧化物，得到納米金屬管。
以本發(fā)明的方法制備的納米金屬管，與報道的納米金屬管相比，該方法簡單，納米金屬管尺寸形貌容易控制，產量高，并賦予納米金屬管良好的可控制性及批量制備可行性。


圖1為按本發(fā)明方法制備的納米金屬管的掃描電子顯微鏡圖片。
圖2為按本發(fā)明方法制備的納米金屬管的投射電子顯微鏡的圖片。
具體實施例方式
具體實施方式
1一種模板化學鍍法制備納米金屬管的制備方法，包括下列順序步驟(1)將納米碳纖維在無水乙醇中沖洗，之后在正丁醇、二甲苯體積比為1∶3的混合溶液中沖洗，將納米碳纖維表面包括有機小分子的雜質清洗干凈；(2)在玻璃容器中，將洗凈的納米碳纖維置于硝酸、硫酸的體積比為～1∶1，處理溫度為70～75℃，處理時間10min。
(3)將修飾后納米碳纖維在超聲波攪拌條件下，在0.01mol/L的十二烷基硫酸鈉表面活性劑溶液中浸泡1.5h；之后，先在氯化亞錫濃度為0.30mol/L、鹽酸濃度為2.50mol/L混合溶液中進行8min的敏化處理，采用去離子水沖洗三次后，在二氯化鈀的濃度為0.01mol/L、鹽酸濃度為2.50mol/L混合溶液中進行5min的活化處理；(4)將激活的納米碳纖維置于，硫酸鎳濃度為25g·L-1、次磷酸鈉濃度為25g·L-1、醋酸鈉濃度為12g·L-1和乳酸濃度為30ml·L-1的酸性溶液中，進行化學鍍，鍍液的溫度為75℃，化學鍍時間為10min，在納米碳纖維表面得到Ni-P合金鍍層；(5)將化學鍍處理的納米碳纖維置于空氣氣氛的烤箱中進行熱處理，溫度為350～400℃，時間為120min；然后將產物放于氫氣氣氛的還原爐中，處理溫度為300～350℃，時間為60min，還原金屬氧化物，得到納米金屬管。
具體實施方式
2一種模板化學鍍法制備納米金屬管的制備方法，包括下列順序步驟(1)將納米聚苯胺纖維在丙酮中沖洗，之后在正丁醇、二甲苯體積比為1∶4的混合溶液中沖洗，將納米聚苯胺纖維表面包括有機小分子的雜質清洗干凈；(2)在玻璃容器中，將洗凈的納米聚苯胺纖維置于濃硝酸和濃硫酸體積比為1∶1的混合溶液中室溫進行表面處理為20min；(3)將修飾后納米聚苯胺纖維在超聲波攪拌條件下，在0.01mol/L的十二烷基硫酸鈉和0.01mol/L的壬基酚聚氧乙烯醚溶液中浸泡1.0h；之后，先在氯化亞錫濃度為0.50mol/L、鹽酸濃度為4.00mol/L混合溶液中進行10min的敏化處理，采用去離子水沖洗三次后，在二氯化鈀的濃度為0.02mol/L、鹽酸濃度為3.00mol/L混合溶液中進行7min的活化處理；(4)將激活的納米聚苯胺纖維置于，硫酸鈷濃度為25g·L-1、次磷酸鈉濃度為25g·L-1、醋酸鈉濃度為12g·L-1和檸檬酸濃度為30ml·L-1的酸性溶液中，進行化學鍍，鍍液的溫度為80℃，化學鍍時間為12min，在納米聚苯胺纖維表面得到Co-P合金鍍層；
(5)將化學鍍處理的納米聚苯胺纖維置于空氣氣氛的烤箱中進行熱處理，溫度為400～450℃高溫處理120min，然后將產物放于氫氣氣氛的還原爐中，處理溫度為在450℃高溫處理60min，還原金屬氧化物，得到納米金屬管。
具體實施方式
3一種模板化學鍍法制備納米金屬管的制備方法，包括下列順序步驟(1)將納米碳纖維在無水乙醇中沖洗，之后在正丁醇、二甲苯體積比為1∶5的混合溶液中沖洗，將納米碳纖維表面包括有機小分子的雜質清洗干凈；(2)在玻璃容器中，將洗凈的納米碳纖維置于濃硝酸和濃硫酸體積比為2∶1的混合溶液中室溫進行表面處理為15min；(3)將修飾后納米碳纖維在超聲波攪拌條件下，在0.015mol/L的脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑溶液中浸泡1.2h；之后，先在氯化亞錫濃度為0.40mol/L、鹽酸濃度為3.00mol/L混合溶液中進行7min的敏化處理，采用去離子水沖洗三次后，在二氯化鈀的濃度為0.01mol/L、鹽酸濃度為3.50mol/L混合溶液中進行5min的活化處理；(4)將激活的納米碳纖維置于，硫酸銅濃度為15g·L-1，檸檬酸鈉濃度為20g·L-1、氯化銨濃度為12g·L-1和甲醛濃度為30ml·L-1的溶液中，進行化學鍍，鍍液的溫度為25℃，化學鍍時間為8min，在納米碳纖維表面得到Cu鍍層；(5)將化學鍍處理的納米碳纖維置于空氣氣氛的烤箱中進行熱處理，溫度為500℃高溫處理100min，然后將產物放于氫氣氣氛的還原爐中，處理溫度為在300℃高溫處理120min，還原金屬氧化物，得到納米金屬管。
按照本發(fā)明公開的方法，可加工出如圖1、圖2所示的納米金屬管1。
權利要求
1.一種模板化學鍍納米金屬管的制備方法，包括下列順序步驟(1)采用納米碳纖維或納米高分子纖維作為化學鍍模板，將納米碳纖維或納米高分子纖維的表面洗滌干凈；(2)在強酸溶液中進行表面粗化修飾；(3)將修飾后納米碳纖維或納米高分子纖維在超聲波攪拌條件下，在0.01～0.02mol/L陰離子和/或非離子型表面活性劑溶液中浸泡；之后，先在氯化亞錫濃度為0.10～0.50mol/L、鹽酸濃度為2.50～4.00mol/L混合溶液中進行5～10min的敏化處理，去離子水沖洗干凈，在二氯化鈀的濃度為0.01～0.03mol/L、鹽酸濃度為2.50～4.00mol/L混合溶液中進行5～10min的活化處理；(4)在化學鍍液中對納米碳纖維或納米高分子纖維的表面進行化學鍍處理；(5)化學鍍后表面附著有金屬鍍層的納米碳纖維或納米高分子纖維在高溫下氧化除去模板；(6)在氫氣氣氛下，高溫還原金屬氧化物，得到納米金屬管。
2.根據(jù)權利要求1所述的模板化學鍍納米金屬管的制備方法，其特征在于化學鍍液可選擇一種或多種金屬離子溶液，以得到納米金屬管或納米合金管。
3.根據(jù)權利要求2所述的模板法化學鍍納米金屬管的制備方法，其特征在于模板納米碳纖維是采用化學氣相沉積法制備而成，其外觀形貌為直線型或螺旋線型，為一維納米材料；模板納米高分子纖維是采用聚合法制備而成，為一維納米材料。
4.根據(jù)權利要求1所述的模板法化學鍍納米金屬管的制備方法，其特征在于納米碳纖維或納米高分子纖維分別在無水乙醇，丁醇和二甲苯的混合溶液中進行洗滌，去除表面有機小分子污染物。
5.根據(jù)權利要求1所述的模板法化學鍍納米金屬管的制備方法，其特征在于所述強酸為硝酸和/或硫酸。
6.根據(jù)權利要求4所述的模板法化學鍍納米金屬管的制備方法，其特征在于丁醇、二甲苯的體積比為1∶3～1∶5。
7.根據(jù)權利要求5所述的模板法化學鍍納米金屬管的制備方法，其特征在于所述強酸為硝酸和硫酸的混合物，硝酸、硫酸的體積比為3∶1～1∶1，處理溫度為65～75℃，處理時間10～20min。
8.根據(jù)權利要求1所述的模板法化學鍍納米金屬管的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉；十二烷基苯磺酸納；脂肪醇聚氧乙烯醚；壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種，浸泡時間為1.0～1.5h。
9.根據(jù)權利要求1所述的模板法化學鍍納米金屬管的制備方法，其特征在于步驟(5)中在300～450℃高溫處理60～180min氧化除去模板。
10.根據(jù)權利要求1所述的模板法化學鍍納米金屬管的制備方法，其特征在于步驟(6)中在氫氣氣氛下，在300～400℃高溫處理60～120min，還原金屬氧化物，得到納米金屬管。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種模板化學鍍納米金屬管的制備方法，包括下列順序步驟(1)采用納米碳纖維或納米高分子纖維作為化學鍍模板，將納米碳纖維或納米高分子纖維的表面洗滌干凈；(2)在強酸溶液中進行表面粗化修飾；(3)將修飾后納米碳纖維或納米高分子纖維在超聲波攪拌條件下，在表面活性劑溶液中浸泡后，在氯化亞錫、二氯化鈀的鹽酸溶液中進行活化處理；(4)在化學鍍液中對納米碳纖維或納米高分子纖維的表面進行化學鍍處理；(5)將模板氧化除去；(6)在氫氣氣氛下，還原金屬氧化物，得到納米金屬管。該方法簡單，納米金屬管尺寸形貌容易控制，產量高，并賦予納米金屬管良好的可控制性及批量制備可行性。
文檔編號B22F9/00GK1775427SQ20051004524
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月21日 優(yōu)先權日2005年11月21日
發(fā)明者謝廣文 申請人:謝廣文