專利名稱：銀及銀合金的抗變色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀及銀合金的表面處理工藝，是一種銀及銀合金的抗變色方法。
背景技術(shù)：
銀是一種可鍛、可塑的貴金屬，在地殼中的含量少，同時(shí)具有光亮潔白的外表，在工藝品制造中得到了廣泛的應(yīng)用。幾千年前人類就已經(jīng)用銀制造裝飾品和工藝品，流傳至今的銀器文物數(shù)量很多，如埃及、印度和中國(guó)用銀制作高貴的裝飾工藝品和貨幣。許多珍貴的銀器文物，其精湛的制造工藝和技術(shù)手段無(wú)不成為人類發(fā)展史中的重要實(shí)物例證，具有極高的藝術(shù)和考古價(jià)值。
銀呈現(xiàn)光亮的白色外觀是表面均勻晶格狀態(tài)的反映。當(dāng)銀及其合金在大氣環(huán)境中使用時(shí)，由于大氣中含有污染性氣體如硫化氫、二氧化硫、二氧化氮、氯化氫和臭氧等，在銀表面形成腐蝕電解液，從而引起大氣腐蝕。此時(shí)銀的表面會(huì)受侵蝕形成化合物，并會(huì)產(chǎn)生暗色的附著膜，表面發(fā)暗變色，影響外觀色澤，降低其性能，此即銀的變色。其變色程度由它本身的化學(xué)特性及外部環(huán)境介質(zhì)的影響而定。因此如何有效防止銀及其合金變色，又能滿足“不改變基體本色”的防護(hù)要求，是表面處理的關(guān)鍵。
目前，許多研究機(jī)構(gòu)提出的防銀變色的工藝可概括為化學(xué)鈍化、電化學(xué)鈍化、涂覆有機(jī)材料、多層組合防護(hù)膜處理、鍍貴金屬。對(duì)于防止銀的變色具有一定的效果。實(shí)驗(yàn)表明涂覆丙烯酸聚氨酯涂料、陰極電泳涂料、光固化性丙烯酸系陰極電泳涂料、丙烯酸清漆、聚氨酯罩光漆、丙烯酸聚氨酯透明乳液、速干型丙烯酸聚氨酯涂料、透明面漆、自干漆、光固化涂料與還是各種市售的防銀變色劑都會(huì)使銀的表面，產(chǎn)生變黃的現(xiàn)象，影響銀的金屬光澤。電鍍貴金屬成本太高，操作復(fù)雜，不具備在銀工藝成品上操作的可行性不強(qiáng)。電解鈍化可能會(huì)造成鈍化膜的多孔，且易穿入各種腐蝕介質(zhì)，抗變色效果并不明顯?；瘜W(xué)鈍化表面保護(hù)效果較好，操作工藝簡(jiǎn)單，但是由于鈍化液常采用鉻酸鹽作鈍化劑，廢水的處理成本較高。
在研究對(duì)比各種方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明針對(duì)銀工藝品的生產(chǎn)和應(yīng)用要求，采用無(wú)鉻酸鹽化學(xué)鈍化，同時(shí)涂覆大分子保護(hù)層的方法，提高表面抗變色能力。實(shí)驗(yàn)篩選出雙氧水系的鈍化液，同時(shí)加入含N雜環(huán)的大分子，親附在鈍化后的銀表面工藝，可以明顯提高銀的抗變色性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決了銀及其合金工藝品在大氣中存放過(guò)程中的變色問(wèn)題。本方法避免了有害鉻酸鹽的使用。銀工藝品經(jīng)本工藝處理后，抗變色能力明顯提高，表面金屬光澤和外光未有可視的改變。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是銀制品經(jīng)除油，水洗，拋光，活化，酸洗等預(yù)處理后，進(jìn)行鈍化和后處理，其工藝處理過(guò)程為打磨→除油→超聲水洗→拋光→活化→酸蝕→化學(xué)鈍化→熱水洗→烘干，每道工序間均用蒸餾水沖洗不少于20秒；其具體工藝處理過(guò)程為(1)打磨用SiC砂紙濕法逐級(jí)打磨至光亮，(2)除油室溫下，超聲波丙酮除油15min，水沖洗，或堿洗洗液成分與工藝規(guī)范如下NaOH 30-50g/L，NaCO320-40g/L，Na3PO420-40g/L，溫度 80-90℃，時(shí)間 5-10min，(3)超聲波水洗；(4)拋光可以采用機(jī)械拋光或化學(xué)拋光，化學(xué)拋光如下例
CrO380g/L，NaCl 18～21g/L，時(shí)間 5～10s，溫度 室溫，(5)活化NH3.H2O(30％wt) 300-700ml/L，時(shí)間 5～10s，溫度 室溫，(6)酸洗H2SO430-50g/L，時(shí)間 10～20s，溫度 室溫，(7)化學(xué)鈍化處理工藝溶液組成和相關(guān)工藝參數(shù)如下雙氧水 1～45g/L，硅酸鈉 2～5g/L，含N大分子有機(jī)物 0.1～0.5g/L，碳酸鈉 1～4g/L，乳酸2～8g/L，溫度30～50℃，時(shí)間2～5min，(8)后處理熱水洗→烘干熱水洗，將鈍化后試樣放入50℃水中，清洗1min。用蒸餾水沖洗烘干。
化學(xué)鈍化溶液中雙氧水含量為10～20g/L時(shí)為最佳。
化學(xué)鈍化溶液中含有第一主族和第二主族金屬的硅酸鹽，碳酸鹽，或它們的混合物。硅酸鹽、碳酸鹽的含量為0.5～10g/L，其最佳含量為1～5g/L?；瘜W(xué)鈍化溶液中含帶羥基的有機(jī)酸，其分子式例如 R1為H或CnH2n+1，n＝1，2，3。
有機(jī)酸為乳酸，蘋果酸，含量為1～40g/L，其最佳含量為2～8g/L，化學(xué)鈍化溶液中含帶含N、S雜環(huán)的大分子有機(jī)物，其中分子式例如 R2為烷基，或飽和或不飽和雜環(huán)。
N、S有機(jī)物為奎寧及其衍生物，咪唑及其衍生物，噻吩及其衍生物，吡啶及其衍生物，或它們的混合物，含量為0.01～2g/L，其最佳含量為0.1～1g/L。銀表面經(jīng)處理后，其抗變色性能采用變色加速試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)檢驗(yàn)。
1.硫化氨溶液的點(diǎn)滴測(cè)試檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為輕工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)QJ458-88銀鍍層技術(shù)條件。具體為用移液管吸取硫化氨溶液30mL，放入100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖允。取上面的溶液2mL，放入1L的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖允。用滴管取出，滴一滴于試片，同時(shí)按動(dòng)秒表，計(jì)下銀片表面發(fā)生變色的時(shí)間，然后沖洗干凈。
測(cè)試表明，金屬銀表面經(jīng)本發(fā)明處理后3min之后表面發(fā)生輕微變色，未經(jīng)處理的銀試片20s之內(nèi)就發(fā)生明顯變色。
2.TAA測(cè)試測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)BS EN ISO 45381995，Metallic coatings-Thioacetamide corrosion test(TAA test)。具體為在25℃，R.H.75％，硫代已酰氨氣氛，觀察銀表面外觀隨時(shí)間的變化。依據(jù)國(guó)標(biāo)GB12335-90(金屬覆蓋層對(duì)底材呈陽(yáng)極性的覆蓋層腐蝕試驗(yàn)后的試樣評(píng)級(jí))評(píng)價(jià)銀片的變色，其具體評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)列于表1。
表1外觀評(píng)級(jí)表

檢測(cè)結(jié)果對(duì)比如表2。
表2TAA變色試驗(yàn)結(jié)果

3.電化學(xué)測(cè)試在5mg/L的Na2S溶液中，以1mV/s的速率進(jìn)行極化曲線測(cè)量結(jié)果示于圖3。極化曲線顯示，銀片在覆膜處理后極化電流密度有明顯減小，同時(shí)改善了銀變色的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程，增強(qiáng)了銀的抗變色能力。
本發(fā)明的主優(yōu)點(diǎn)和效益是經(jīng)鈍化工藝處理后，銀表面鈍化膜均勻、致密，經(jīng)鈍化處理后的試樣無(wú)論在抗變色效果還是保持銀表面光澤方面都有很大提高。研制的新型無(wú)鉻化學(xué)鈍化處理工藝避免了有害鉻酸鹽的使用，降低廢液的處理成本，工藝流程簡(jiǎn)便易行，因而具有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明的極化曲線圖。
具體實(shí)施例方式
取含銀99.99％的銀片，體積為20×10×1mm，該銀片經(jīng)壓軋成型，采用如下工藝處理。
打磨→除油→超聲水洗→拋光→活化→酸蝕→化學(xué)鈍化→熱水洗→烘干。
1.打磨用SiC砂紙濕法逐級(jí)打磨至光亮。
2.除油室溫下，超聲波丙酮除油15min，水沖洗，或堿洗洗液成分與工藝規(guī)范如下。
NaOH 40g/LNaCO330g/LNa3PO430g/L溫度 85℃時(shí)間 8min3.超聲波水洗4.拋光可以采用機(jī)械拋光或化學(xué)拋光，化學(xué)拋光如下例CrO380g/LNaCl 20g/L時(shí)間 7s溫度 室溫5.活化NH3.H2O(30％wt) 500ml/L時(shí)間 7s溫度 室溫6.酸洗H2SO440g/L時(shí)間 15s溫度 室溫7.化學(xué)鈍化雙氧水20g/L硅酸鈉3g/L
含N大分子有機(jī)物0.2g/L碳酸鈉 2.5g/L乳酸 4g/L溫度 35℃時(shí)間 3min8.后處理熱水洗，將鈍化后試樣放入50℃水中，清洗1min。用蒸餾水沖洗烘干。對(duì)比實(shí)例本發(fā)明與對(duì)比較實(shí)例的抗變色能力采用硫化氨點(diǎn)滴試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。
實(shí)例一有機(jī)鈍化處理方法

有機(jī)物鈍化工藝抗變色效果不如本發(fā)明。且由于有機(jī)氧化劑用量較大，成本較高，因此工業(yè)應(yīng)用困難。
實(shí)例二電化學(xué)鈍化工藝

電化學(xué)鈍化常用鉻酸鹽溶液，此類工藝雖然由于鉻酸鹽含量的減低而減少了對(duì)環(huán)境的危害。但是，處理效果明顯不如本本發(fā)明，且處理后，銀表面會(huì)喪失金屬光澤。
實(shí)例三陰極電泳沉積氧化物工藝

陰極電泳沉積氧化物工藝通常采用陰極電泳的方法在銀表面沉積一層輕金屬的氧化物，以防止銀的變色，其抗變色效果明顯較差。
權(quán)利要求
1.銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，銀及合金表面抗變色處理是在化學(xué)鈍化溶液中完成，其工藝處理過(guò)程為打磨→除油→超聲水洗→拋光→活化→酸蝕→化學(xué)鈍化→熱水洗→烘干，每道工序間均用蒸餾水沖洗不少于20秒；其具體工藝處理過(guò)程為(1)打磨用SiC砂紙濕法逐級(jí)打磨至光亮，(2)除油室溫下，超聲波丙酮除油15min，水沖洗，或堿洗洗液成分與工藝規(guī)范如下NaOH 30～50g/L，NaCO320～40g/L，Na3PO420～40g/L，溫度 80～90℃，時(shí)間 5～10min，(3)超聲波水洗；(4)拋光可以采用機(jī)械拋光或化學(xué)拋光，化學(xué)拋光如下例CrO380g/L，NaCl18～21g/L，時(shí)間 5～10s，溫度 室溫，(5)活化NH3·H2O(30％wt) 300～700ml/L，時(shí)間 5～10s，溫度 室溫，(6)酸洗H2SO430～50g/L，時(shí)間10～20s，溫度 室溫，(7)化學(xué)鈍化處理工藝溶液組成和相關(guān)工藝參數(shù)雙氧水1～45g/L，硅酸鈉2～5g/L，含N大分子有機(jī)物 0.1～0.5g/L，碳酸鈉1～4g/L，乳酸 2～8g/L，溫度 30～50℃，時(shí)間 2～5min，(8)后處理熱水洗→烘干熱水洗，將鈍化后試樣放入50℃水中，清洗1min。用蒸餾水沖洗烘干。
2.按照權(quán)利要求1所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，所述的化學(xué)鈍化溶液中雙氧水含量為10～20g/L。
3.按照權(quán)利要求1所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，所述的化學(xué)鈍化溶液中含有第一主族和第二主族金屬的硅酸鹽，碳酸鹽，硼酸鹽或它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于所述的硅酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽的含量為0.5～10g/L。
5.按照權(quán)利要求1所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，所述的化學(xué)鈍化溶液中含帶羥基的有機(jī)酸，其分子式例如 R1為H或CnH2n+1，n＝1，2，3。
6.按照權(quán)利要求5所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸為乳酸，蘋果酸，含量為1～40g/L。
7.按照權(quán)利要求1所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，所述的化學(xué)鈍化溶液中含帶含N、S雜環(huán)的大分子有機(jī)物，其中分子式例如 R2為烷基，或飽和或不飽和雜環(huán)。
8.按照權(quán)利要求7所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，所述的N、S有機(jī)物為奎寧及其衍生物，咪唑及其衍生物，噻吩及其衍生物，吡啶及其衍生物，或它們的混合物，含量為0.01～2g/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銀及銀合金的抗變色方法，流程包括除油，超聲波水洗，拋光，活化，酸洗，化學(xué)鈍化，熱水洗，脫水干燥，每道工序間均用蒸餾水沖洗不少于20秒。其特征是銀及其合金表面抗變色處理是在一定的化學(xué)鈍化溶液中完成。銀及其合金在鈍化的同時(shí)，表面覆蓋大分子有機(jī)物。由于鈍化液中不含有常用的鉻酸鹽成分，減少了環(huán)境污染。銀制品經(jīng)處理后表面的金屬光澤和外觀不發(fā)生變化。本發(fā)明提出的銀及其合金表面處理工工藝流程簡(jiǎn)便、易行，因而具有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，操作簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C23G1/14GK1769523SQ20051004717
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月8日
發(fā)明者梁成浩, 楊長(zhǎng)江, 王 華 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)