專利名稱：利用硫醇化合物防止金屬腐蝕的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用硫醇化合物在金屬表面形成超薄防腐涂層的方法。
背景技術：
在熱力學上，大部分金屬只有在還原條件下才是穩(wěn)定的，而一旦暴露在氧化環(huán)境下則被腐蝕。根據National Association of Corrosion Engineers，美國家庭、商業(yè)、政府每年花費3000億美元用于解決腐蝕導致的問題。金屬制造者用各種方法來解決該問題。鋼制造者用各種有機和無機涂層防止冷軋鋼(CRS)板在運輸和儲存過程中腐蝕。一些涂層被用來控制電化學腐蝕，然而其它如轉化或有機涂層則形成物理屏障，以延緩氧化環(huán)境中的腐蝕速率。
傳統上，通過將CRS暴露于磷酸(磷化)或鉻酸(鉻酸鹽處理)中或兩者中，以形成轉化涂層。后者提供更有效的腐蝕保護。然而，對鉻鹽的毒性的擔憂引起開發(fā)無鉻轉化涂層的興趣。最新的進展是基于有機涂層，它同樣防止鋼出現作為腐蝕場所(seat)的指紋。
所開發(fā)的各種無鉻轉化涂層中，也許硅烷偶聯劑最受關注。由于其獨特的分子結構，這些試劑的一端與金屬襯底牢固地粘結，而另外一端粘結有機外覆蓋層。許多由硅烷偶聯劑形成的轉化涂層相當于或優(yōu)于鉻轉化涂層，并且提供優(yōu)異的涂料粘附位置。
Van Ooij等人(美國專利5108793和5200275)公開了清洗鋼板的方法在高溫(＞45℃)和pH(＜10)下，在含有50mM硅酸鈉和5mM Ba(NO3)2、或Ca(NO3)2、或Sr(NO3)2的堿性溶液中清洗30秒。然后干燥鋼板形成相對不溶解的硅酸鹽涂層，隨后用含有0.5～5.0％體積硅烷的溶液清洗。
Van Ooij等人(美國專利5292549、5433976和5750197)也公開了使用交聯硅烷和官能化硅烷處理金屬襯底的方法。交聯硅烷(或多官能硅烷)是指在烷基鏈的兩端均有硅烷基。實例是1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)。交聯硅烷與無機襯底牢固粘合，而官能化硅烷吸附在已經被粘附在表面的交聯硅烷頂部。在其它美國專利中，Van Ooij等人(美國專利5759629)公開了一種用乙烯基硅烷(VS)處理鍍鋅鋼的方法。它具有高度涂料粘附力并且防止分層以及底層涂料的腐蝕。
硅烷最初通過氫鍵吸附到金屬襯底(M)上，隨后能夠轉換成共價鍵(M-O-Si)。所吸附的硅烷由相鄰分子之間的硅氧烷鍵合(Si-O-Si)進行交聯聚合反應。這些成鍵機理歸因于大的負的吸附自由能，這有助于形成堅固表面涂層，該涂層對腐蝕具有強烈的屏蔽作用。
在本發(fā)明中，將烷鏈硫醇吸附在鍍鋅CRS板以增強它們的抗腐蝕性。硫醇基(-SH)在含水介質中能與金屬襯底(M)激烈反應并且形成強的金屬-硫(M-S)共價鍵，而烷基鏈能彼此連接形成密實的烴鏈單分子層。烴鏈之間的吸引經常被稱為疏水鍵合。由疏水鍵合機理形成的表面活性劑單分子層被認為是自組裝單分子層(SAM)。共價鍵和疏水鍵合機理都有助于能提供屏蔽作用的堅固表面涂層的形成。通常，烷烴鏈長度越長，對腐蝕的屏蔽作用越強。當烴鏈的端基是甲基(CH3)時，涂布表面變成疏水性，這將有助于防止指紋的形成。通過用其它官能團如-OH、-NH2、-COOH等等代替甲基，可以調整涂布表面對外覆蓋層的吸引力。通過使用可聚合的端基，可以進一步增加屏蔽作用。
Zamborini和Crooks(1998)研究了正烷硫醇SAMs在含水溴化物溶液中防止金腐蝕的能力。根據他們的伏安法研究，對于給定的烷硫醇，抗腐蝕性能隨著厚度的增加而增加。對于大致相同鏈長的烷硫醇，抗腐蝕性能隨著端基變化，抗腐蝕性能以OH＞COOH＞CH3的次序下降。
Scherer等人(1997)研究了用具有碳數目(n)為8到16的烷硫醇涂布Cu(100)表面的腐蝕。研究是在1mM HCl溶液中使用原位掃描隧道顯微鏡(STM)和電化學方法進行的。研究表明硫醇涂層抑制腐蝕點的成核和生長。當將未保護的Cu(100)進行氧化時，銅一層層溶解于溶液。當用硫醇涂布表面時，腐蝕以孔蝕開始。
Azzaroni等人(2000)報道在含有氯陰離子的電解液中，烷硫醇(n＝12)的SAM妨礙氧化銅的形成和銅的溶解。他們發(fā)現腐蝕抑制隨著電極電勢和侵蝕陰離子的濃度而變化。
Jennings等人(1996)用銅膜涂布硅晶片，然后用烷硫醇的SAMs涂布。他們表示單分子層膜對晶片的滲透具有屏蔽作用并且，因此提高抗腐蝕性能。通常，腐蝕速率隨著膜的厚度增加而增加，而膜的厚度又隨著鏈的長度而變化。例如，當使用具有8個碳(C-8)的烷硫醇時，厚度為1nm，當使用C-22的硫醇時，厚度為3nm。作為進一步增加厚度的方法，首先用n＝11和22的巰基醇(HS(CH2)nOH)涂布銅膜，并且然后用烷基三氯硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)涂布。然而，雙分子層膜對于提高抗腐蝕性能無效。
另一方面，Nozawa(1997，1999)表示雙分子層涂層大大地增加鐵的抗腐蝕性能。在0.5M NaCl溶液中進行阻抗測試時，用1-十八烷硫醇(ODT)涂布鐵形成的單分子層涂層的保護效率增加76.3％。首先用11-巰基-1-十一烷醇(MUO)并且接著用三乙氧基辛硅烷涂布鐵表面，獲得保護效率增加88.0％。當MUO涂布的表面再次用1，2-雙(三乙基甲硅烷基)乙烷(BTSE)并且隨后用5×10-4M三乙氧基辛基硅烷涂布時，效率增加98.1％。Teneichi等人(2001)為了在0.5M的Na2SO4的充氣溶液中保護銅用異氰酸烷基酯(CnH2n+1NCO)改性。使用辛基和十八烷基異氰酸酯，保護效率分別增加94.7和95.4％。
Halko等人(美國專利6102521)公開了一種用硫醇型SAMs處理墨噴筆的鍍金孔以控制表面可濕性能的技術。這種處理有助于減少殘留墨的累積并且，因此抑制該板的腐蝕和污染。
Enick和Beckman(美國專利6183815)公開了一種用酰胺硫醇涂布金屬表面以增加抗腐蝕性能的方法。具有通式為F(CF2)mCONH(CH2)nSH的涂層試劑對保護多種金屬如金、銀、鎳、銅、黃銅、錫、鐵等，但不包括鋁及其合金，均是有效的，其中n和m在2-20的范圍內變化。
King等人(美國專利5487792)使用12-巰基癸酸的SAMs形成屏蔽作用并提高粘附力。有機分子組配不受水、堿和其它腐蝕物質的影響，并且提高鍍銀鏡表面上聚(甲基丙烯酸甲酯)的粘附力。
Crottty等人(PCT WO02/072283A1)公開了一種用含有巰基取代硅烷的溶液處理金屬特別是鋁或鋁合金，然后將金屬烘培固化涂層的方法。然而，作者聲明他們的發(fā)明不包括鋅或鍍鋅表面。
盡管烷硫醇的SAMs能有效保護多種金屬免遭腐蝕是眾所周知的，但上述現有技術沒有用來保護鍍鋅CRS板。即使當用磷酸鹽和/或聚合樹脂進一步涂布時，本發(fā)明對鍍鋅和電鍍鋅(EG)鋼也是有效的。

發(fā)明內容
本發(fā)明公開在金屬表面上形成幾納米厚的耐腐蝕涂層的方法。典型地，將金屬物體浸入含有溶解于有機溶劑的烷硫醇的溶液中一段時間使表面活性劑分子在金屬襯底上形成密實的SAM。然后將金屬物體在空氣中室溫或高溫下干燥除去溶劑并固化有機涂層。
本發(fā)明中公開的涂布方法對于保護CRS板防止腐蝕特別有效。典型地，將CRS板浸入含有烷硫醇的溶液中。在一個優(yōu)選的實施方案中，將ODT溶解于短鏈醇如乙醇中，并且作為涂層溶液使用。
烷硫醇分子的一端由巰基(-SH)組成，而被稱為端基的另一端由其它官能團組成。如果烷硫醇涂布的表面隨后用本身呈堿性的樹脂或涂料進行涂布，則可以選擇更多酸性或更少堿性的端基以促進與外覆蓋層更強的粘附力。如果外覆蓋層是酸性的，則可以選擇更多堿性的官能團。如果選擇甲基作為端基，所涂布的表面傾向于變成疏水性，這有助于產生無指紋的涂層。
巰基能與金屬襯底如鐵和鋅形成強的共價鍵。同樣，吸附在表面上的長烴鏈通過疏水鍵合自發(fā)地彼此連接，導致形成密實的烴鏈單分子層。共價和疏水鍵合均導致體系的自由能下降，導致SAMs的形成。密實的烴鏈單分子層阻止水分子、氧化劑、和電解液的擴散，并且因此提供屏蔽作用，這對于腐蝕保護是重要的。通常，烴鏈越長，屏蔽作用越大。而且，可如此選擇端基以至于用SAM涂布的金屬襯底對用作外覆蓋層的材料具有強的吸引力。因此，本發(fā)明中公開的烷硫醇的優(yōu)點不僅在于提供與襯底的堅固粘附鍵合和強的屏蔽作用，而且還在于與外覆蓋層的強吸引力。所有的這些均有助于獲得更強的腐蝕保護。
長鏈烷硫醇，特別是那些具有甲基端基的長鏈烷硫醇，在水中是不溶的。在這種情況下，可以使用合適的溶劑將烷硫醇帶到需要防止腐蝕的金屬表面上，并且容易在表面上形成SAMs。當使用短鏈烷硫醇，特別是那些具有極性端基時，可以使用水作為溶劑。對于中等長度的烷硫醇，可以使用有機溶劑和水的混合物。
對于腐蝕保護，使用烷硫醇的優(yōu)點在于這些試劑在金屬襯底上能容易地形成SAMs，而不需要長的反應時間。當使用1-十八烷硫醇時，優(yōu)選的溶劑是乙醇。在這種情況下，對于鍍鋅鋼，所需要的浸入時間小于15秒。
在本發(fā)明中，用烷硫醇增加鍍鋅(或電鍍鋅)鋼的腐蝕性能。同樣可以用它們來增加磷化鍍鋅鋼和用樹脂涂布的鍍鋅鋼的抗腐蝕性能。


專利或申請文件包括至少一幅彩色附圖。如果需要并支付必要的費用，本機構將提供具有彩色附圖的專利或專利申請公開文本的拷貝件。
增加附圖并構成說明書的一部分，解釋本發(fā)明的實施方案，并且與說明書一起，解釋本發(fā)明的原理。
圖1表示EG鋼板在鹽霧試驗60小時后的照片。未保護的板(EG鋼)顯示紅銹，而用含有1-十八烷硫醇(ODT)涂布的EG板沒有生銹。在表面上的水滴表明ODT涂布的表面是疏水性的。用BTSE或VS涂布的EG鋼板顯示白銹。
圖2表示EG鋼板在鹽霧試驗48小時后的照片。未保護的板(EG鋼)顯示紅銹，而在不同浸漬時間下用ODT涂布的其它板沒有明顯的銹。
圖3表示EG鋼在鹽霧試驗60小時后的照片。未保護的板(EG鋼)顯示紅銹，用溶解于乙醇或乙酸乙酯中的ODT處理的EG鋼板沒有生銹，而用溶解于苯中的ODT處理的EG鋼板顯示白銹。
圖4表示磷化鋼在鹽霧試驗52小時后的照片。未保護的磷化板顯示紅銹。用ODT涂布的板沒有明顯的銹。用鉻酸鹽清洗和乙烯基硅烷(VS)涂層處理的板顯示嚴重的銹。
圖5表示EG鋼在鹽霧試驗240小時后的照片。未保護的板(EG鋼)顯示紅銹，而用樹脂涂布的EG鋼顯示腐蝕斑點。用樹脂、隨后用ODT涂布的EG鋼板幾乎沒有生銹。
圖6表示EG鋼在鹽霧試驗144小時后的照片。未保護的板(EG鋼)顯示紅銹，而用樹脂涂布的EG鋼顯示腐蝕斑點。用樹脂、隨后用16-巰基十六碳烯酸(MCA)涂布的EG鋼板幾乎沒有生銹。
具體實施例方式
下文結合附圖詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
根據本發(fā)明，將含有溶解于有機溶劑中的烷硫醇的涂層溶液涂布到金屬表面上。該涂層作為金屬的保護膜。
如本發(fā)明公開的抗腐蝕硫醇涂層可以為多種金屬襯底如鐵、鋼、鋁、銅、鋅、錫、金和銀提供抗腐蝕性能。在鋼鐵工業(yè)中，可將硫醇涂層應用于(但不局限于)熱軋和酸洗鋼板、CRS板、不銹鋼板、熱浸金屬或電鍍金屬涂層鋼板、和涂漆鋼板。金屬涂層可以包括一層或多層鉛、鉛合金、鎳、鎳合金、鋅、鋅合金、錫、錫合金、和類似物。板是指包括連續(xù)的帶狀和金屬襯底薄片、和切割成長條的板。涂漆鋼板包括應用到鋼、金屬鍍鋼板、和樹脂涂布鋼板上的磷酸鹽轉化涂層。本發(fā)明對于鍍鋅(EG)CRS板特別有用。
在優(yōu)選的實施方案中，用于在金屬襯底上形成保護涂層的硫醇化合物包括具有通式為R(CH2)nSH的烷硫醇，其中R被稱為端基，包括但不局限于甲基(-CH3)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、羥基(-OH)、酰胺基(-CONH2)、甲酰基(-COH)及其它基團。下標n表示烷烴鏈中碳的數目，范圍為7～21，并且最優(yōu)選的是12～18。本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案是具有分子式為CH3(CH2)17SH的ODT。由于長的烴鏈，烷硫醇形成SAMs，這能提供屏蔽作用并且，因此，提供強的腐蝕保護。
具有甲基端基的烷硫醇如ODT可以生成具有低表面自由能的疏水性涂層，而具有氨基、羧基和羥基端基的烷硫醇通常產生相對高能的表面，這有助于粘附外覆蓋層如樹脂和漆。端基的選擇取決于外覆蓋層的性質。如果外覆蓋層是堿性的，可以如此選擇烷硫醇的端基以至于它是酸性，或者反之亦然。
烷硫醇的溶解度根據分子結構、溶劑和溫度而變化。優(yōu)選的溶劑是那些沒有毒性、便宜并且容易處理的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括，但沒有必要局限于醇、乙二醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、己烷、呋喃、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、醚、甲酸、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、烷烴、松脂、苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯、石油醚、二甲苯、四氯化碳、礦油精和水或它們的混合物。優(yōu)選含有直鏈烷烴的溶劑，因為它們在金屬襯底上形成烷硫醇的SAMs時破壞性比環(huán)狀或支鏈烷烴小。
可以用任何已知的涂布技術包括噴涂、漆涂、浸涂、輥涂或流涂的方法將本發(fā)明的烷硫醇溶液涂布在金屬表面上。浸涂是最優(yōu)選的方法，因為它無需機械攪動就能形成SAMs。
金屬表面應該干凈并且沒有污染。必須除去表面上的任何油脂、油和污垢。由于長時間暴露于空氣中的金屬襯底的表面氧化對于形成牢固的烷硫醇SAMs是有害的。因此，理想的是一旦生產出金屬襯底就立即涂布。如果需要，理想的是在用本發(fā)明公開的烷硫醇涂布表面之前將淺層的氧化產物從表面上除去。
本發(fā)明重要的參數是溶液中烷硫醇的濃度。其濃度必須足夠高以在短的浸漬時間內在金屬襯底上形成密實的單分子層。所需要的烷硫醇的最小濃度約為1mM，并且濃度增加到500mM以上沒有好處。在優(yōu)選的實施方案中，使用20～50mM的烷硫醇溶液。在使用ODT作為CRS的涂層原料的情況下，涂層厚度一般在2～3μm。
本發(fā)明的優(yōu)點在于在金屬襯底上形成密實的烷硫醇SAM所需要的時間相當短。理論上，浸漬時間可以是幾秒到許多小時的任何時間。然而，覆時間大于15秒涂通常在鋼鐵廠中不實用。在本發(fā)明所進行的大部分實驗室試驗中，使用浸入時間為1～5分鐘。然而，已經表明若用ODT乙醇溶液涂布CRS板，3～11秒的浸入時間是令人滿意的。涂布后，將涂布的表面置于空氣中在室溫或高溫下經蒸發(fā)而干燥，或在空氣或氮氣流中干燥。如果對涂布的表面進行加熱干燥，溫度應該低于涂布材料的熔點或著火點。在60～180℃范圍內的溫度下，干燥和固化過程能在10秒到幾分鐘內完成。
以下通過實施例的方式詳細說明本發(fā)明實施例1在這個實施例中，由Pohang Iron and Steel Company(POSCO)公司制造的電鍍鋅(EG)冷軋鋼(CRS)被切割成大小為12×7.5cm的小板，用1-十八烷硫醇涂布，由于長的烷烴鏈，它在鋅涂布的鋼表面能容易地形成密實的SAMs。將CRS板浸入0.05M的ODT乙醇溶液(無水乙醇)中，涂布5分鐘。然后將涂布的表面置于爐中在120℃下干燥5分鐘。涂層顯示淡灰色。涂布表面是高度疏水性的，表明端基-CH3基的指向遠離表面。如表1所示，由于該涂層，水接觸角從72增加到124°，并且涂布表面的表面自由能從45.24下降到34.63mJ/m2。Tafel研究表明ODT涂層基本使腐蝕電流從49.04下降到8.78μA/cm2，這說明ODT涂層大大地增加EG鋼的抗腐蝕性能。
將涂布的CRS板按照AST-B117中所述的標準程序進行鹽霧試驗。為便于比較，將i)未處理的EG CRS板和ii)用1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)涂布的板，iii)用三乙氧基乙烯基硅烷(VS)處理的板同樣進行鹽霧試驗。硅烷涂層按照由Van Ooij(美國專利5292549、5750197、5759629)公開的程序進行。
圖1表示板在不同的條件下鹽霧試驗60小時后的照片。未處理的板在鹽霧室中僅僅2～4小時后就開始生銹，而用ODT涂布的板在50～60小時后仍然保持完好無缺。如所示的，ODT涂布的板表面上有水滴，表明表面是疏水性的。用ODT涂布的板比那些用BTSE和VS涂布的板更持久。眾所周知在鍍鋅鋼板上的BTSE和VS涂層是堅固的并且具有優(yōu)異的防腐蝕性能(Van Ooij和Child，1998；美國專利5750197、美國專利5292549)。
表1 用ODT涂布EG鋼的效果

實施例2在實施例1中，通過將電鍍鋅CRS板浸入50mM的ODT乙醇溶液中5分鐘，制備ODT涂層。然而，在運轉的工廠中實現如此長的浸漬或浸入時間是困難的。因此，必須進行浸入時間短得多的試驗。在實施例2中，將具有大小為12×7.5cm的EG鋼板浸入50mM的ODT乙醇溶液中，浸入時間為3、7和11秒。將涂布的板置于爐中在100℃下干燥2分鐘，并且進行鹽霧試驗。未處理的EG鋼(對比)在2～4小時之間生銹，而用ODT處理的EG鋼板在48小時后顯示很少的腐蝕痕跡，如圖2所示。用這樣短的時間處理的EG鋼板仍然顯示優(yōu)異的抗腐蝕性能，這表明(a)ODT與鋅金屬快速反應和(b)在生產線中10秒浸入時間是足夠的。
實施例3在這個實施例中，研究使用不同的溶劑用于ODT的效果。測試三種不同的溶劑，也就是，乙醇、乙酸乙酯和苯。在每一個試驗中，將EG鋼板浸入50mM ODT溶液中5分鐘，進行涂布。將涂布的板置于空氣中數分鐘使溶劑蒸發(fā)進行干燥。ODT涂布板與未處理的EG鋼板一起進行鹽霧試驗。圖3是測試板在鹽霧試驗60小時后的照片。
如所示的，用溶解于苯中的ODT涂布的板的腐蝕比其它板更快。溶解于乙酸乙酯中的ODT提供適當的保護，但是結果不如那些用乙醇作為溶劑獲得的結果好。有可能是環(huán)狀結構溶劑如苯不利于形成長鏈表面活性劑如ODT的密實的SAM。直鏈醇如乙醇和丁醇具有最佳的結果。
實施例4在此所示的實施例中，將在本發(fā)明公開的防止金屬腐蝕的方法應用于EG鋼。在這個實施例中，用烷硫醇涂布電鍍鋅或磷化CRS鋼板，并且進行鹽霧試驗。在這個實施例中使用的12×7.5cm的磷化板從POSCO獲得。將一塊板浸入20mM ODT乙醇溶液中5分鐘，并且置于爐中在100℃下干燥5分鐘。另外一塊板浸入1％體積的VS溶液中1分鐘，然后，向涂布表面吹干燥的氮氣進行干燥。磷化板在霧室中進行鹽霧試驗52小時。為了比較，同樣將未處理的磷化板和鉻清洗磷化板置于相同的霧室中。
如圖4所示，ODT涂布的板在52小時后顯示的腐蝕最少。其性能優(yōu)于那些用鉻或VS涂布的板。因此，對于腐蝕保護，用烷硫醇如ODT涂布磷化鋼的方法能容易地代替使用鉻的常規(guī)方法。本發(fā)明明顯的優(yōu)點在于這個實施例中使用的硫醇或溶劑均沒有毒性。
實施例5在這個實施例中，使用烷硫醇進一步提高樹脂涂布的EG鋼的抗腐蝕性能。用市售的樹脂涂布大小為12×7.5cm的兩塊EG鋼板。使用5號刮棒涂布機在表面上形成1～2μm的厚度，并且將涂布的板在150℃下置于爐中5分鐘。然后，將一塊板浸入50mM ODT乙醇溶液中5分鐘并且在空氣中室溫下干燥。將樹脂涂布和樹脂/ODT涂布的EG鋼板均置于霧室中進行鹽霧試驗。為了比較，同樣對未處理的EG鋼板進行鹽霧試驗。圖5表示板在霧室中240小時后的照片。未處理的EG鋼顯示紅銹。用市售樹脂涂布的EG鋼板顯示明顯的腐蝕，而用樹脂繼之以ODT涂布的板沒有生銹痕跡。因此，圖5給出的結果說明樹脂涂布的EG鋼的性能可以通過烷硫醇涂層進一步提高。
實施例6這個實施例公開另外一個提高樹脂涂布EG鋼的抗腐蝕性能的方法。首先用烷硫醇隨后用樹脂涂布EG鋼板。通過選擇具有極性端基的烷硫醇，有可能增加樹脂對襯底的粘附力并且，因此增加樹脂涂布鋼的抗腐蝕性能。
在這個實施例中，將大小為12×7.5cm的EG鋼板浸入20mM的16-巰基十六烷酸(MCA)溶液中10秒。4∶1的乙醇-水混合物用作烷硫醇的溶劑。在干燥的氮氣流中將涂布的表面干燥，并且然后置于爐中在120℃下干燥5分鐘。MCA涂布板再次用市售樹脂以與實施例5中所述的相同方法涂布。另外一塊EG板僅僅用樹脂涂布。將MCA/樹脂和樹脂涂布的EG板均進行鹽霧試驗。圖5表示板在鹽霧試驗144小時后的照片。未處理的EG鋼板的照片也如該圖所示。如所示的，對照的和樹脂涂布的板顯示明顯的腐蝕，但是MCA/樹脂涂布的板仍然保持完好無缺。
在這個實施例中，選擇MCA是因為它的獨特結構(HS(CH2)15COOH)。分子的一端有與金屬襯底形成共價鍵的巰基，而羧基與樹脂強力鍵合。因此，在這個實施例中使用的烷硫醇的作用是一種偶聯劑。
實施例7在這個實施例中，使用另一種雙官能團烷硫醇涂布電鍍鋅CRS板。在50∶50的乙醇-水混合物中制備5體積％的3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPS)溶液，并且然后攪拌4小時使試劑部分水解。然后，將大小為12×7.5cm的EG鋼板浸入溶液中10分鐘，并且置于爐中在150℃下干燥10分鐘。MPS的巰基與襯底上的鋅形成共價鍵，而所吸附的MPS甲硅烷氧基通過形成Si-O-Si聯接進行交聯聚合反應。盡管MPS的烴鏈短，但端基之間的交聯聚合反應會在表面上形成牢固的涂層并且提供屏蔽作用。
用MPS涂布的EG鋼板與未處理的板一起進行鹽霧試驗。鹽霧試驗48小時后，未處理的板生銹(rested)，而MPS涂布的板沒有生銹痕跡。這些結果說明使用可聚合的雙官能團烷硫醇用于抑制鍍鋅CRS鋼腐蝕的有效性。具有較長烷烴鏈的巰基硅烷具有更好的抗腐蝕性能。
實施例8在這個實施例中，用ODT涂布磷化的EG鋼板使表面成疏水性，這對于無指紋鋼而言是理想的特征。將大小為12×7.5cm的板浸入5～70mM ODT溶液中5分鐘，在溫和的干燥的氮氣流中干燥，然后在爐中120℃下干燥5分鐘。通過使用固定點滴法測量水的接觸角來確定涂布樣品的疏水性。結果列于表2。在所研究的濃度范圍內，ODT涂布板的接觸角在133～144°的范圍內。相反，沒有ODT涂層的磷化EG鋼為0°。為了比較，市售無指紋CRS板的接觸角(87°)也列于表2中。因此，用具有甲基端基的烷硫醇涂布的磷化鋼可用于生產無指紋鋼而無需聚合物涂層。
在ODT涂布板上的鹽霧試驗表明耐腐蝕時間為36～52小時，與此比較，未處理的磷化EG鋼為8～12小時。聚合物涂布板持續(xù)106～128小時，這可歸因于聚合的樹脂涂層比ODT涂層更厚的事實。
表2 用ODT涂布磷化EG鋼的效果

雖然本發(fā)明對有關目前認為是最實用和優(yōu)選的實施方案進行了說明，應該理解為本發(fā)明不局限于所公開的實施方案，而是相反，本發(fā)明旨在覆蓋所附權利要求書的實質和范圍內的各種修改和等同方案。
權利要求
1.一種通過用烷硫醇涂布金屬以防止其腐蝕的方法，該方法包括如下步驟a.將所述烷硫醇溶解或分散在溶劑中，并制成溶液或分散液，b.用所述溶液或分散液處理所述金屬，c.將所處理的金屬干燥或固化，及由此提高所述金屬的抗腐蝕性能而不用使用鉻。
2.根據權利要求1的方法，其中所述烷硫醇的通式為R(CH2)nSH，式中R選自甲基、羧基、羥基、甲酰基和酰胺基，且n為7～21。
3.根據權利要求1的方法，其中所述烷硫醇是1-十八烷硫醇。
4.根據權利要求1的方法，其中所述金屬選自熱軋酸洗鋼板、冷軋鋼板、不銹鋼板、熱浸金屬涂層鋼板、電鍍金屬涂層鋼板、鋁板和鋁合金板、鋅板、鋅合金板、銅板、銅合金板、金和銀。
5.根據權利要求1的方法，其中所述金屬包括一層或多層選自鉛、鉛合金、鎳、鎳合金、鋅、鋅合金、錫和錫合金的涂層。
6.根據權利要求1的方法，其中所述金屬在涂布烷硫醇之前進行鍍鋅、電鍍鋅、磷化、樹脂涂布或其組合。
7.根據權利要求1的方法，其中所述溶劑選自醇，乙二醇，丙酮，甲苯，乙酸乙酯，己烷，呋喃，四氫呋喃(THF)，二氯甲烷，醚，甲酸，甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，烷烴，松脂，苯，乙酸乙酯或乙酸丁酯，石油醚，二甲苯，四氯化碳，礦油精和水，以及它們的混合物。
8.根據權利要求7的方法，其中優(yōu)選的溶劑選自乙醇，1-丙醇，1-丁醇，以及它們的混合物。
9.根據權利要求1的方法，其中所述烷硫醇的濃度為1～500毫摩爾/升。
10.根據權利要求1的方法，其中借助于選自浸涂、噴涂、漆涂、輥涂和流涂的方法，用所述溶液或分散液涂布所述金屬襯底。
11.根據權利要求1的方法，其中所述金屬是通過浸涂法涂布所述溶液或分散液涂布的。
12.根據權利要求11的方法，其中所述金屬在所述溶液或分散液中浸漬的時間為3秒到15分鐘。
13.一種通過用烷硫醇涂布鍍鋅鋼以防止其腐蝕的方法，該方法包括如下步驟a.將所述烷硫醇溶解或分散在溶劑中，并制成溶液或分散液，b.用所述溶液或分散液處理所述鍍鋅鋼，c.將所處理的鍍鋅鋼干燥或固化，及由此提高所述鍍鋅鋼的抗腐蝕性能而不用使用鉻。
14.根據權利要求13的方法，其中所述鍍鋅鋼是電鍍鍍鋅的。
15.一種通過用巰基硅烷涂布鍍鋅鋼以防止其腐蝕的方法，該方法包括如下步驟a.將所述巰基硅烷溶解或分散在溶劑中，并制成溶液，b.用所述溶液處理所述鍍鋅鋼，c.將所處理的鍍鋅鋼干燥或固化，及由此提高所述鍍鋅鋼的抗腐蝕性能而不用使用鉻。
16.根據權利要求15的方法，其中所述巰基硅烷的通式為HS(CH2)nSiR1R2R3，式中R1、R2、R3獨立地選自烷氧基、烷基、氫和羥基，n為2～10的整數。
17.一種利用具有端甲基的烷硫醇涂布鍍鋅和磷化鋼，以增加所處理表面的疏水性的方法，使得所述鋼無需用聚合樹脂涂布就變成無指紋的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂布金屬表面的方法，其是將含有烷硫醇化合物和溶劑的溶液涂布到金屬表面，形成自組裝的單分子層，作為堅固的抗腐蝕屏障。所述烷硫醇化合物的通式為R(CH
文檔編號C23F11/00GK1664167SQ200510054238
公開日2005年9月7日 申請日期2005年2月25日 優(yōu)先權日2004年2月25日
發(fā)明者金亨埈, 張金明, 理查德·D·甘杜爾, 尹汝渙 申請人:Posco公司, 弗吉尼亞技術知識產權股份有限公司