專利名稱：金屬用研磨液及研磨方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在半導(dǎo)體裝置的配線形成過程中的研磨中，特別適合使用的金屬用研磨液及研磨方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨半導(dǎo)體集成電路(以下，稱為LSI)的高集成化、高性能化，正在開發(fā)新的微細(xì)加工技術(shù)?；瘜W(xué)機(jī)械研磨(以下，稱為CMP)法也是其中的一種，是在LSI制造過程，特別是在多層配線形成過程中的層間絕緣膜的平坦化、金屬插頭形成、埋入配線形成中頻繁使用的技術(shù)。該技術(shù)，例如在美國專利第4944836號公報中已公開。
另外，最近為了使LSI高性能化，正嘗試?yán)勉~合金作為配線材料。但是，銅合金難以利用在以往的鋁合金配線的形成中頻繁使用的干腐蝕法進(jìn)行微細(xì)加工。因此，主要采用在預(yù)先形成溝的絕緣膜上堆積銅合金薄膜而埋入，利用CMP去除溝部以外的銅合金薄膜，形成埋入配線的所謂大馬士革波形花紋(damascen)法。該技術(shù)例如在特開平2-278822號公報中已公開。
金屬的CMP的一般方法是在圓形的研磨底盤(壓磨板)上固定研磨墊，用金屬用研磨液浸漬研磨墊，壓緊形成基體的金屬膜的面，從其里面以施加規(guī)定的壓力(以下，稱為研磨壓力)的狀態(tài)使研磨底盤旋轉(zhuǎn)，利用研磨液和金屬膜的凸部的機(jī)械摩擦，去除凸部的金屬膜的方法。
在CMP中使用的金屬用研磨液，一般由氧化劑和固體磨粒組成，根據(jù)需要，還可以添加氧化金屬溶解劑、保護(hù)膜形成劑。被認(rèn)為首先通過氧化使金屬膜表面氧化，利用固體磨粒磨去該氧化層的基本機(jī)制。凹部的金屬表面的氧化層不太接觸研磨墊，達(dá)不到利用固體磨粒磨去的效果，因此隨著CMP的進(jìn)行，去除凸部的金屬層，使基體表面平坦化。關(guān)于該詳細(xì)情況，在Journal of eletrochemical society雜志第138卷11號(1991年發(fā)行)的3460～3464頁已描述過。
如果利用固體磨粒磨去的金屬氧化物的顆粒通過氧化金屬溶解劑溶解于研磨液中，就增加利用固體磨粒磨去的效果。但是，凹部的金屬膜表面的氧化層也溶解(以下，稱為腐蝕)，金屬膜表面露出時，由于氧化劑使金屬膜表面進(jìn)一步氧化，并且其反復(fù)進(jìn)行時，也進(jìn)行了凹部的金屬膜的腐蝕，因此就有平坦化效果受損的擔(dān)心。為了防止平坦化效果受到損害，再添加保護(hù)膜形成劑。達(dá)到氧化金屬溶解劑和保護(hù)膜形成劑的效果平衡是非常重要的，希望金屬膜表面的氧化層不太被腐蝕、磨去的氧化層的顆粒效率良好地被溶解、利用CMP的研磨速度大。
像這樣，通過添加氧化金屬溶解劑和保護(hù)膜形成劑來增加化學(xué)反應(yīng)的效果，在提高CMP速度(即由CMP產(chǎn)生的研磨速度)的同時，也得到減低由CMP引起的金屬層表面的損傷的效果。
但是，在使用含有以往的固體磨粒的金屬用研磨液，進(jìn)行利用CMP的埋入配線形成時，產(chǎn)生以下的問題(1)埋入的金屬配線的表面中央部分發(fā)生各向相同的腐蝕，發(fā)生像盤子樣的洼下現(xiàn)象(以下稱為洼曲)；(2)發(fā)生來自固體磨粒的研磨傷(擦傷)；(3)用于去除殘留在研磨后的基體表面的固體磨粒的洗凈過程是復(fù)雜的；以及(4)起因于固體磨粒本身的成本或廢液處理的成本提高等。
為了抑制洼曲或研磨中的銅合金的腐蝕、形成可靠性高的LSI配線，提倡使用含有由甘氨酸等氨基乙酸或者氨基磺酸構(gòu)成的氧化金屬溶解劑和苯并三唑(以下稱為BTA)的金屬用研磨液的方法。該技術(shù)例如在特開平8-83780號公報中已有記載。
但是，BTA的保護(hù)膜形成效果非常高，因而不僅腐蝕速度，而且研磨速度也顯著地降低。因此，希望在金屬用研磨液中使用充分降低腐蝕速度，而不降低CMP速度的保護(hù)膜形成劑。
發(fā)明的公開本發(fā)明是提供雖然充分降低腐蝕速度，但維持高的CMP速度，并且能夠形成可靠性高的金屬膜的埋入圖形的金屬用研磨液及研磨方法。
本發(fā)明的金屬用研磨液含有用于氧化金屬的氧化劑、氧化金屬溶解劑、第1保護(hù)膜形成劑、與第1保護(hù)膜形成劑不同的第2保護(hù)膜形成劑及水。
保護(hù)膜形成劑是在金屬表面形成保護(hù)膜的保護(hù)膜形成劑。
作為第1保護(hù)膜形成劑，最好是選自氨、烷基胺、氨基酸、亞胺、唑等含氮化合物及其鹽，以及硫醇、葡萄糖和纖維素中的至少一種。這些第1保護(hù)膜形成劑是通過在金屬膜表面物理的吸附和/或形成化學(xué)的鍵而形成保護(hù)膜的化合物。
作為第2保護(hù)膜形成劑，最好是選自醇(即具有醇性羥基的化合物)、苯酚類(即具有苯酚性羥基的化合物)、酯、醚、多糖類、氨基酸鹽、聚羧酸及其鹽、乙烯系聚合物、磺酸及其鹽、芳香族胺、酰胺、偶氮化合物以及鉬化合物中的至少一種。這些第2保護(hù)膜形成劑，是輔助第1保護(hù)膜形成劑形成保護(hù)膜的化合物。
作為氧化劑最好是選自過氧化氫、硝酸、過碘酸鉀、次氯酸及臭氧水中的至少一種。
作為氧化金屬溶解劑，最好是選自有機(jī)酸、有機(jī)酸的銨鹽以及硫酸中的至少一種。
本發(fā)明提供，在不含保護(hù)膜形成劑中的第2保護(hù)膜形成劑時，相對于表現(xiàn)使腐蝕速度抑制在10nm/min以下的效果所必要的第1保護(hù)膜形成劑的添加濃度A，通過添加第2保護(hù)膜形成劑，含有低于上述濃度的低濃度的第1保護(hù)膜形成劑，能夠表現(xiàn)使腐蝕速度抑制在10nm/min以下的效果的金屬用研磨液。即，在此情況下，第2保護(hù)膜形成劑是為了使腐蝕速度抑制在10nm/min以下所必要的第1保護(hù)膜形成劑的添加量減少的化合物。
本發(fā)明的研磨方法是在上述本發(fā)明的金屬用研磨液中通過研磨除去被研磨物表面的金屬膜的研磨方法。對于去除對象的金屬膜來說，銅、銅合金、銅氧化物、銅合金氧化物等是合適的。因此，本發(fā)明提供，使用上述的金屬用研磨液，通過研磨含有選自銅、銅合金、銅氧化物和銅合金氧化物中的至少一種金屬層的層疊膜構(gòu)成的金屬膜的過程，去除金屬膜的至少一部分的研磨方法。
本發(fā)明提供，通過組合性質(zhì)不同的第1和第2保護(hù)膜形成劑，既維持CMP速度，又充分降低腐蝕速度的研磨液及使用該研磨液的研磨方法。第1保護(hù)膜形成劑可以使用和銅容易生成螯合配位物的化合物，例如使用乙二胺四乙酸、苯并三唑等。它們的金屬表面保護(hù)膜形成效果極強(qiáng)，例如在金屬用研磨液中，如果含有0.5重量％以上時，不用說銅合金膜被腐蝕，連CMP也喪失。
與此相反，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過同時使用和第1保護(hù)膜形成劑不同的第2保護(hù)膜形成劑，降低第1保護(hù)膜形成劑的添加濃度時也能夠抑制到充分低的腐蝕速度。而且知道，在使用這樣的研磨液的情況下，即使腐蝕速度低，也能得到CMP速度不太低這樣的最佳特性。除此之外還發(fā)現(xiàn)，通過同時使用第1保護(hù)膜形成劑和第2保護(hù)膜形成劑，在研磨液中不含固體磨粒的前提下，在實用的CMP速度下的研磨成為可能。認(rèn)為這是因為，與由以往的固體磨粒的摩擦產(chǎn)生的磨去效果相反，發(fā)現(xiàn)了由研磨墊的摩擦產(chǎn)生的磨去。
業(yè)已知道，作為應(yīng)該抑制的腐蝕速度的值，如果能夠抑制在10nm/min以下，就可以得到最佳的平坦化效果。如果CMP速度的降低是能夠允許的范圍，希望的是腐蝕速度更低者，如果能夠抑制在5nm/min以下，，例如即使進(jìn)行50％左右的過剩CMP(進(jìn)行CMP去除金屬膜所必要時間的1.5倍的CMP)，洼曲也停留在不成為問題的程度。進(jìn)而，如果腐蝕速度能夠抑制在1nm/min以下，即使進(jìn)行100％以上的過剩CMP，洼曲也不成為問題。
在本說明書中的腐蝕速度，是被研磨物浸漬在研磨液中，在液溫25℃，攪拌速度100r/min進(jìn)行攪拌時的被研磨物表面的金屬膜(利用濺射形成的銅膜)被腐蝕的速度，并且是從電阻值換算求出浸漬前后的金屬膜厚度差，以浸漬時間除以金屬膜厚度差求出的速度。
另外，CMP速度(即化學(xué)機(jī)械研磨速度)，是在研磨壓力210g/cm2、被研磨物和研磨底盤的相對速度36m/min、液溫25℃的條件下，研磨被研磨物表面的金屬膜(利用濺射形成的銅膜)，從電阻值換算求出浸漬前后的金屬膜厚度差，以處理時間除以膜厚度差求出的速度。
按照本發(fā)明，與僅用第1保護(hù)膜形成劑的研磨液不同，在不依賴于由固體磨粒產(chǎn)生的強(qiáng)機(jī)械摩擦條件下，利用遠(yuǎn)比上述摩擦柔軟的研磨墊的摩擦能夠?qū)崿F(xiàn)CMP平坦化。
進(jìn)而，本發(fā)明提供，使用本發(fā)明的金屬用研磨液，研磨在表面具有凹部的基體上形成充填含有銅、銅合金(銅/鉻等)等金屬膜的基體的研磨方法。如果使用本發(fā)明的研磨液將這樣的基體進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)，基體凸部的金屬膜就選擇性地進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨，在凹部殘留金屬膜，從而得到所希望的導(dǎo)體圖形。在本發(fā)明的研磨液中，實質(zhì)上不含固體磨粒也可以，利用遠(yuǎn)比固體磨粒柔軟的機(jī)械研磨墊的摩擦進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨，因而使研磨傷急劇減低。
本發(fā)明的金屬用研磨液，以氧化劑、氧化金屬溶解劑、第1保護(hù)膜形成劑、第2保護(hù)膜形成劑和水作為必須成分。實質(zhì)上可以不含固體磨粒，也可以使用。
接著，說明包含在本發(fā)明的金屬用研磨液中的各成分的具體例。
金屬的氧化劑可舉出過氧化氫(H2O2)、硝酸、過碘酸鉀、次氯酸、臭氧水等。在基體是包含集成電路用元件的硅基板時，希望沒有由堿金屬、堿土金屬、鹵化物等產(chǎn)生的污染，因而希望是不含不揮發(fā)成分的氧化劑，但由于臭氧水的組成隨時間的變化激烈，因此以上列舉的氧化劑中，最好是過氧化氫。但是，在使用對象的基體是不含半導(dǎo)體元件的玻璃基板等時，即使是含有不揮發(fā)成分的氧化劑，也沒關(guān)系。
氧化金屬溶解劑希望是水溶性的氧化金屬溶解劑。在水溶性氧化金屬溶解劑中，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等有機(jī)酸，這些有機(jī)酸的銨鹽或過硫酸銨、硝酸銨、氯化銨等銨鹽類；硫酸、鉻酸等無機(jī)酸，以及氨配位物等。它們可以單獨使用，也可以組合任一種使用。
對于含有由銅、銅合金、銅氧化物和/或銅合金氧化物構(gòu)成的金屬層的層疊膜來說，其中，甲酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸是合適的。這些酸在得到和后述的第1和第2保護(hù)膜形成劑的平衡上是優(yōu)選的。尤其，就蘋果酸、酒石酸、檸檬酸來說，在既維持實用的CMP速度，又能夠有效地抑制腐蝕速度方面是優(yōu)選的。
作為第1保護(hù)膜形成劑，可舉出氨；二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺等烷基胺或乙二胺四乙酸(以下簡稱為EDTA)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉及殼聚糖等的胺；氨基乙酸、L-丙氨酸、β-丙氨酸、L-2-氨基丁酸、L-戊氨酸、L-纈氨酸、L-亮氨酸、L-正亮氨酸、L-異亮氨酸、L-別亮氨酸、L-苯基丙氨酸、L-脯氨酸、肌氨酸、L-鳥氨酸、L-賴氨酸、?；撬?、L-絲氨酸、L-蘇氨酸、L-別蘇氨酸、L-高絲氨酸、L-酪氨酸、3，5-二碘-L-酪氨酸、β-(3，4-二羥苯基)-L-丙氨酸、L-酪毒素、4-羥基-L-脯氨酸、L-半胱氨酸、L-蛋氨酸、L-乙硫氨酸、L-羊毛硫氨酸、L-胱硫醚、L-胱氨酸、L-磺基丙氨酸、L-天冬氨酸、L-谷氨酸、S-(羧甲基)-L-半胱氨酸、4-氨基丁酸、L-天冬氨酰胺、L-谷氨酰胺、重氮乙酰絲氨酸、L-精氨酸、L-刀豆氨酸、L-瓜氨酸、δ-羥基-L-賴氨酸、肌酸、L-犬尿氨酸、L-組氨酸、1-甲基-L-組氨酸、3-甲基-L-組氨酸、巰組氨酸三甲基內(nèi)鹽、L-色氨酸、放線菌素C1、阿巴安酸(アパミン)、血管緊張肽I、血管緊張肽II及抗木瓜酶等氨基酸；雙硫腙、聯(lián)喹啉(2，2′-雙喹啉)、新聯(lián)喹啉(2，9-二甲基-1，10-菲繞啉)、巴索聯(lián)喹啉(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉)及球丙拉嗪(キュペラゾン)(雙環(huán)己酮乙二酰腙)等亞胺；苯并咪唑-2-硫醇、2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丙酸、2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丁酸、2-巰基苯并噻唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥丙基苯并三唑、2，3-二羧丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-甲氧基羰基-1H-苯并三唑、4-丁氧基-1H-苯并三唑、4-辛氧基羰基-1H-苯并三唑、5-己基苯并三唑、N-(1，2，3-苯并三唑啉基-1-甲基)-N-(1，2，4-三唑啉基-1-甲基)-2-乙基己胺、甲苯三唑、萘并三唑、雙[(1-苯并三唑啉基)甲基]膦酸等唑；壬硫醇、十二烷硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇等硫醇；以及葡萄糖、纖維素等糖類。它們可以單獨使用，也可以適當(dāng)組合使用。
其中，在高的CMP速度和低的腐蝕速度并立方面，以殼聚糖、乙二胺四乙酸、L-色氨酸、球丙拉嗪(キエペラゾン)、三嗪二硫醇、苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑丁酯、甲苯三唑及萘并三唑為佳。尤其，苯并三唑及其衍生物最佳。對于苯并三唑衍生物來說，可舉出上述的唑等。
作為第2保護(hù)膜形成劑，可舉出1-丙醇、2-丙醇、2-亞丙基-1-醇、烯丙醇、亞乙基氰醇、1-丁醇、2-丁醇、(S)-(+)-2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、叔丁醇、全氟-叔丁醇、巴豆醇、1-戊醇、2，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、仲戊醇、1-己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、環(huán)己醇、DL-3-己醇、1-庚醇、2-乙基己醇、(S)-(+)-2-辛醇、1-辛醇、DL-辛醇、2-羥基芐醇、2-硝基芐醇、3，5-二羥基芐醇、3，5-二硝基芐醇、3-氟代芐醇、3-羥基芐醇、4-氟代芐醇、4-羥基芐醇、芐醇、間(三氟甲基)芐醇、間氨基芐醇、間硝基芐醇、鄰氨基芐醇、鄰羥基芐醇、對羥基芐醇、對硝基芐醇、2-(對氟苯基)乙醇、2-氨基苯乙醇、2-甲氧基芐醇、2-甲基-3-硝基芐醇、2-甲基芐醇、2-硝基苯乙醇、2-苯基乙醇、3，4-二甲基芐醇、3-甲基-2-硝基芐醇、3-甲基-4-硝基芐醇、3-甲基芐醇、4-氟代苯乙醇、4-羥基-3-甲氧基芐醇、4-甲氧基芐醇、4-甲基-3-硝基芐醇、5-甲基-2-硝基芐醇、DL-α-羥乙基苯、鄰(三氟甲基)芐醇、對(三氟甲基)芐醇、對氨基苯乙醇、對羥苯基乙醇、對甲基芐醇及仲苯乙醇等的醇類；4-甲基苯酚、4-乙基苯酚及4-丙腈苯酚等酚類；甘油酯、脫水三梨糖醇酯、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、3-乙氧基丙酸及丙氨酸乙酯等酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇鏈烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇鏈烯基醚、鏈烯基聚乙二醇、鏈烯基聚乙二醇烷基醚、鏈烯基聚乙二醇鏈烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇鏈烯基醚、烷基聚丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇鏈烯基醚、鏈烯聚丙二醇、鏈烯基聚丙二醇烷基醚及鏈烯基聚丙二醇鏈烯基醚等醚；藻酸、果酸、羧甲基纖維素、凝多糖(カ-ドラン)及茁霉多糖等多糖類；甘氨酸銨鹽及甘氨酸鈉鹽等氨基酸鹽；聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚賴氨酸、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚酰胺酸、聚馬來酸、聚表康酸、聚富馬酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酰胺、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚酰胺酸銨鹽、聚酰胺酸鈉鹽及聚乙醛酸等聚羧酸及其鹽；聚乙烯醇、聚丙烯吡咯烷酮及聚丙烯醛等乙烯系聚合物；甲基?；撬徜@鹽、甲基?；撬徕c鹽、硫酸甲基鈉鹽、硫酸乙基銨鹽、硫酸丁基銨鹽、乙烯基磺酸鈉鹽、1-烯丙基磺酸鈉鹽、2-烯丙基磺酸鈉鹽、甲氧基甲基磺酸鈉鹽、乙氧基甲基磺酸銨鹽、3-乙氧基丙基磺酸鈉鹽及磺基琥珀酸鈉鹽等磺酸及其鹽；苯胺、N，N-二甲基苯胺及芐基胺等芳香族胺；丙酰胺、丙烯酰胺、甲基尿素、煙酰胺、琥珀酸酰胺、苯基乙酸酰胺、吡啶-4-カルボキサミド、N’，N-二芐基-L-酒石酸酰胺及磺胺等酰胺；1’，1-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、1’，1-偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2’，2-偶氮雙(2，4-二甲基-戊腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基-戊腈)、2，2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、2，2’-偶氮雙(異丁腈)、2-[2-(3，5-二溴代吡啶基)偶氮]-5-二甲基氨基苯甲酸、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、4，4’-氧化偶氮茴香醚、氧化偶氮基甲烷、偶氮基苯、氧化偶氮基苯、偶氮二羧基酰胺、偶氮二羧酸二異丙酯、偶氮二羧酸二(叔丁酯)、吩嗪、孔雀綠、甲基橙、剛果紅及龍膽紫等偶氮化合物；及其鉬(VI)酸二鈉二水合物及七鉬(VI)酸六銨四水合物等鉬化合物等。這些化合物可以單獨使用，也可以適當(dāng)組合使用。
在所使用的基體是半導(dǎo)體集成電路用硅基板等的情況下，希望沒有由堿金屬、堿土金屬、鹵化物等產(chǎn)生的污染，因而希望是酸或其銨鹽。但是，在基體是玻璃基板等的情況下，沒有該限制。
其中，在高CMP速度和低腐蝕速度并立方面，以2-甲基-3-硝基芐醇、聚丙二醇、聚天冬氨酸、聚蘋果酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸銨、聚酰胺酸、聚酰胺酸銨、聚丙烯酰胺、甲基?；撬徕c、芐胺、煙酰胺、對氨基苯磺酰胺、剛果紅、七鉬(VI)酸六銨四水合物為佳，尤其，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺酸、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸銨、聚酰胺酸銨及聚丙烯酰胺最佳。
作為本發(fā)明適用的金屬膜，是包含選自銅、銅合金、銅氧化物及銅合金氧化物(以下，將這些合并稱為銅合金)中的至少一種的層疊膜。
另外，本發(fā)明提供CMP速度是100nm/min以上、腐蝕速度是10nm/min以下的金屬用研磨液。具有這樣特性的研磨液，根據(jù)本發(fā)明是初次實現(xiàn)，含有金屬的氧化劑、氧化金屬溶解劑和水，再通過組合第1保護(hù)膜形成劑和與該第1保護(hù)膜形成劑不同的第2保護(hù)膜形成劑而進(jìn)行配合，就能夠完成。
下面，示出以能夠使用的第1保護(hù)膜形成劑和第2保護(hù)膜形成劑的組合作為第1保護(hù)膜形成劑/第2保護(hù)膜形成劑。這些組合僅是簡單的例示，本發(fā)明并不受這些組合的限制。根據(jù)需要，也可以使用適宜的其他組合。
作為形成CMP速度是100nm/min以上、腐蝕速度是10nm/min以下的組合，例如，可舉出球丙拉嗪/聚蘋果酸、球丙拉嗪/聚天冬氨酸、球丙拉嗪/聚丙烯酰胺、L-色氨酸/聚丙烯酰胺、L-色氨酸/聚丙烯酸銨、L-色氨酸/聚蘋果酸、苯并三唑/聚丙烯酰胺、苯并三唑/聚丙烯酸銨、萘并三唑/聚蘋果酸、萘并三唑/2-甲基-3-硝基芐醇、三嗪二硫醇/聚天冬氨酸、三嗪二硫醇/聚丙烯酰胺等。
另外，作為形成CMP速度是100nm/min以上、腐蝕速度是1nm/min以下的組合，例如，可舉出球丙拉嗪/聚丙烯酰胺、L-色氨酸/聚丙烯酰胺、L-色氨酸/聚丙烯酸銨、苯并三唑/聚丙烯酰胺、苯并三唑/聚丙烯酸銨、萘并三唑/聚蘋果酸、三嗪二硫醇/聚天冬氨酸、三嗪二硫醇/聚丙烯酰胺等。
作為CMP速度250mm/min以上，腐蝕速度10nm/min以下的組合，可以舉出球丙拉嗪/聚蘋果酸等。
接著，說明各成分的配合量。
氧化劑成分的配合量，相對于100g的氧化劑、氧化金屬溶解劑、第1保護(hù)膜形成劑、第2保護(hù)膜形成劑及水的總量，較好是0.003mol～0.7mol，更好是0.03mol～0.5mol，特別好是0.2mol～0.3mol。在該配合量不到0.003mol時，金屬的氧化是不充分的，因而CMP速度低，如果超過0.7mol，就有研磨面產(chǎn)生表面粗糙的傾向。
在本發(fā)明中的氧化金屬溶解劑成分的配合量，相對于100g的氧化劑、氧化金屬溶解劑、第1保護(hù)膜形成劑、第2保護(hù)膜形成劑及水的總量，較好是0.～0.005mol，更好是0.00005mol～0.0025mol，特別好是0.0005mol～0.0015mol。該配合量如果超過0.005mol，存在難以抑制腐蝕的傾向。
第1保護(hù)膜形成劑的配合量，相對于100g的氧化劑、氧化金屬溶解劑、第1保護(hù)膜形成劑、第2保護(hù)膜形成劑及水的總量，較好是0.0001mol～0.05mol，更好是0.0003mol～0.005mol，特別好是o.0005mol～0.0035mol。在該配合量不到0.0001mol時，存在難以抑制腐蝕的傾向，如果超過0.05mol，就有CMP速度降低的傾向。
第2保護(hù)膜形成劑的配合量，相對于100g的氧化劑、氧化金屬溶解劑、第1保護(hù)膜形成劑、第2保護(hù)膜形成劑及水的總量，較好是0.001～0.3重量％，更好是0.003重量％～0.1重量％，特別好是0.01重量％～0.08重量％。在該配合量不到0.001重量％時，存在在控制腐蝕中不能體現(xiàn)和第1保護(hù)膜形成劑并用的效果，如果超過0.3重量％，就存在CMP速度降低的傾向。
雖然本發(fā)明的研磨液及研磨方法中的效果表現(xiàn)的作用機(jī)理尚不清楚，但可以推測為，通過并用第1和第2保護(hù)膜形成劑，既抑制腐蝕，又對于由研磨墊產(chǎn)生的摩擦，在不作為金屬表面保護(hù)膜發(fā)生作用下進(jìn)行CMP。
一般地說，在CMP中，發(fā)生研磨傷的程度依存于固體磨粒的粒徑或粒徑分布或形狀，由絕緣膜的磨去引起的膜厚減少(以下，稱為磨損)或平坦化效果的劣化，也依存于固體磨粒的粒徑或研磨墊的物理性質(zhì)，在用BTA處理金屬膜，尤其是銅膜表面時，認(rèn)為金屬膜的洼曲也依存于研磨墊的硬度或研磨液的化學(xué)性質(zhì)。即，硬的固體磨粒是進(jìn)行CMP時所必要的，但為了提高CMP中的平坦化效果或CMP面的完全性(沒有研磨傷等損傷)，是不希望的。業(yè)已知道，平坦化效果實際上依賴于比固體磨粒更柔軟的研磨墊的特性。
像這樣，認(rèn)為本發(fā)明在沒有固體磨粒下能夠進(jìn)行CMP這點上，在銅合金的CMP、繼而在使用銅合金的CMP的埋入圖形的形成中是極希望的。
第1保護(hù)膜形成劑具有在金屬表面形成牢固的保護(hù)膜的作用。例如，如果銅合金膜表面暴露在含有BTA的溶液中時，由于銅(Cu)或者其氧化物BTA的反應(yīng)，形成以Cu(I)BTA或者Cu(II)BTA的結(jié)構(gòu)為主骨架的聚合物狀配位化合物保護(hù)膜。該保護(hù)膜是相當(dāng)牢固的，在使用含有0.5重量％BTA的金屬用研磨液時，即使在該研磨液中含有固體磨粒，一般也幾乎不發(fā)生研磨。
另一方面，在不使用第1保護(hù)膜形成劑，僅單獨使用第2保護(hù)膜形成劑調(diào)制金屬用研磨液時，尤其難以抑制腐蝕速度，保護(hù)效果不充分。
像這樣，第1保護(hù)膜形成劑和第2保護(hù)膜形成劑，其作用是不同的，根據(jù)保護(hù)膜形成劑的種類形成不同種類的保護(hù)膜。本發(fā)明是基于以下的新認(rèn)識，即，通過組合使用上述的第1和第2保護(hù)膜形成劑，能夠使腐蝕速度的抑制和CMP速度維持并立，而且也不需要由固體磨粒產(chǎn)生的強(qiáng)摩擦。
實施發(fā)明的最佳方式以下，根據(jù)實施例說明本發(fā)明。但本發(fā)明不不受這些實施例的限制。
實施例1～12、比較例1～5研磨液調(diào)制方法在0.15重量份數(shù)DL-蘋果酸(試劑特級)中加入70重量份數(shù)水，并溶解，向其中加入在0.8重量份數(shù)甲醇中溶解0.2重量份數(shù)第1保護(hù)膜形成劑形成的溶液后，再加入0.05重量份數(shù)第2保護(hù)膜形成劑，最后加入33.2重量份數(shù)過氧化氫水(試劑特級，30％水溶液)，得到金屬用研磨液。在表1中示出在各實施例和比較例中使用的保護(hù)膜形成劑。
接著，使用得到的研磨液，研磨被研磨物。研磨條件等如下。
研磨條件被研磨基板形成厚1μm的銅膜的硅基板研磨墊IC1000(ロデ-ル公司制)研磨壓力210g/cm2基體和研磨底盤的相對速度36m/min研磨品評價項目CMP速度從電阻值換算求出銅膜的CMP前后的膜厚差，除以處理時間而求出CMP速度。處理時間是1分鐘。
腐蝕速度另外準(zhǔn)備和上述的被研磨基板相同的基板，在室溫(25℃)，一邊攪拌(攪拌速度100r/min)，一邊在研磨液中浸漬，從電阻值換算出浸漬前后的銅層膜厚差，除以浸漬時間而求出腐蝕速度.浸漬時間是10分鐘。
另外，為了評價實際的CMP特性，在絕緣層中形成深0.5μm的溝，按照公知的濺射方法形成銅膜，再按照公知的熱處理埋入的硅基板作為基體使用，進(jìn)行CMP。通過CMP后的基體的目測、光學(xué)顯微鏡觀察及電子顯微鏡觀察確認(rèn)有無發(fā)生磨蝕及研磨傷。其結(jié)果，沒有看到發(fā)生磨蝕及研磨傷。在實施例1～12和比較例1～5中的CMP速度和腐蝕速度的評價結(jié)果示于表1中。
表1

實施例13在0.15重量份數(shù)DL-蘋果酸(試劑特級)中加入70重量份數(shù)水，并溶解，向其中加入在0.8重量份數(shù)甲醇中溶解0.1重量份數(shù)BTA而形成的溶液后，再以0.025重量份數(shù)聚丙烯酸銨作為40％水溶液加入，最后加入33.2重量份數(shù)過氧化氫水(試劑特級，30％水溶液)，得到金屬用研磨液。在本實施例中，作為氧化金屬溶解劑使用的是水溶性高的有機(jī)酸的DL-蘋果酸，作為第2保護(hù)膜形成劑使用的是水溶性的聚丙烯酸銨鹽。
使用該金屬用研磨液，在和實施例1相同的條件下進(jìn)行CMP實驗時，CMP速度是287nm/min、腐蝕速度是3.6nm/min都是良好的。但是，關(guān)于形成溝圖形的基體，比CMP去除規(guī)定的厚度所必需的CMP時間要多進(jìn)行50％的CMP研磨，電子顯微鏡觀察的結(jié)果，寬10μm的溝部(成為埋入配線的部分)的洼曲是約200nm。為了將洼曲抑制在100nm以下，需要將過剩CMP時間限制在20％。不發(fā)生磨蝕和研磨傷。
實施例14在0.15重量份數(shù)DL-蘋果酸(試劑特級)中加入70重量份數(shù)水，并溶解，向其中加入在0.8重量份數(shù)甲醇中溶解0.2重量份數(shù)BTA而形成的溶液后，再以0.125重量份數(shù)聚丙烯酸銨鹽作為40％水溶液加入，最后加入33.2重量份數(shù)過氧化氫水(試劑特級，30％水溶液)，得到金屬用研磨液。在本實施例中，作為氧化金屬溶解劑使用的是水溶性高的有機(jī)酸的DL-蘋果酸，作為第2保護(hù)膜形成劑使用的是水溶性的丙烯酸銨鹽。
使用該金屬用研磨液，在和實施例1相同的條件下進(jìn)行CMP實驗。其結(jié)果，得到CMP速度高到185nm/imn，腐蝕速度低到0.2nm/min的結(jié)果。另外，關(guān)于實際上形成溝圖形的基體，也和上述CMP條件相同地實施CMP，進(jìn)行像上述的觀察時，即便使過剩CMP進(jìn)行相當(dāng)50％的時間，洼曲也是50nm以下，也不發(fā)生磨蝕及研磨傷。
實施例15除了使用DL-酒石酸代替DL-蘋果酸以外，和實施例14相同地調(diào)制金屬用研磨液，和實施例1相同地進(jìn)行CMP實驗。其結(jié)果，研磨速度高到194nm/min，腐蝕速度是0.8nm/min。另外，將形成和實施例13相同的溝圖形的基體進(jìn)行CMP后，當(dāng)觀察基板時，使過剩CMP研磨進(jìn)行相當(dāng)50％的時間時的洼曲是約70nm，不發(fā)生磨蝕及研磨傷。
實施例16除了使用檸檬酸代替DL-蘋果酸以外，和實施例13相同地調(diào)制金屬用研磨液，和實施例1相同地進(jìn)行CMP實驗。其結(jié)果，研磨速度高到213nm/min，但腐蝕速度是4.6nm/min，稍差。另外，將形成和實施例1 3相同的溝圖形的基體相當(dāng)30％的時間過剩CMP研磨后的觀察結(jié)果，洼曲是約150nm以下，不發(fā)生磨蝕及研磨傷。
比較例6除了不添加聚丙烯酸銨以外，和實施例13相同地調(diào)制金屬用研磨液，和實施例1相同地進(jìn)行CMP實驗。其結(jié)果，CMP速度低到少于140nm/min，腐蝕速度低劣到10.3nm/min。將形成和實施例13相同的溝圖形的基體進(jìn)行相當(dāng)30％時間的過剩CMP研磨后，觀察基體表面的結(jié)果，洼曲增加至300nm。沒有觀察到磨蝕及研磨傷。
比較例7不使用聚丙烯酸銨，并使苯并三唑的添加量從0.1重量份數(shù)增加到0.2重量份數(shù)，除此以外，和實施例13相同地調(diào)制金屬用研磨液，使用該金屬用研磨液進(jìn)行和實施例1相同的CMP實驗。
其結(jié)果，腐蝕速度是2.4nm/min，是良好的，但CMP速度低劣到93nm/min。另外，對形成和實施例13相同的溝圖形的基體，實施相當(dāng)30％時間的過剩CMP研磨后，觀察基體表面的結(jié)果，洼曲是約150nm，不是能夠充分滿足的值。腐蝕速度低，但CMP速度也低，在CMP中需要長時間。不發(fā)生磨蝕及擦傷。
根據(jù)這些實施例和比較例已發(fā)現(xiàn)，僅將第1保護(hù)膜形成劑添加至規(guī)定的濃度，通過和第2保護(hù)膜形成劑并用，即使是低于第1保護(hù)膜形成劑的低濃度，也能夠達(dá)到抑制在10nm/min以下的腐蝕速度的效果，而且維持高CMP速度。由此可知，抑制洼曲、磨蝕或研磨傷的發(fā)生，而且以高的CMP速度形成可靠性高的埋入圖形是可能的。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性如上所述，按照本發(fā)明，能夠使腐蝕速度充分低，并能維持高的CMP速度而形成可靠性高的埋入圖形。
權(quán)利要求
1.一種金屬用研磨液，它含有氧化劑、氧化金屬溶解劑、第1保護(hù)膜形成劑、與第1保護(hù)膜形成劑不同的第2保護(hù)膜形成劑及水。
2.權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，其中，上述第1保護(hù)膜形成劑是選自氨、胺、氨基酸、亞胺、唑、硫醇及糖類中的至少一種。
3.權(quán)利要求2所述的金屬用研磨液，其中，上述第1保護(hù)膜形成劑是選自苯并三唑及其衍生物中的至少一種。
4.權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，其中，上述第1保護(hù)膜形成劑是通過物理吸附和/或形成化學(xué)鍵而在金屬膜表面形成保護(hù)膜的化合物。
5.權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，其中，上述第2保護(hù)膜形成劑，是具有醇性或者酚性羥基的化合物、酯、醚、多糖類、氨基酸鹽、聚羧酸、聚羧酸鹽、乙烯基系聚合物、酰胺、偶氮化合物及鉬化合物中的至少任一種。
6.權(quán)利要求5所述的金屬用研磨液，其中，上述第2保護(hù)膜形成劑是選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺酸、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸銨、聚酰胺酸銨及聚丙烯酰胺中的至少一種。
7.權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液。其中，上述第2保護(hù)膜形成劑是輔助第1保護(hù)膜形成劑形成保護(hù)膜的化合物。
8.權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，其中，上述氧化劑是選自過氧化氫、硝酸、過碘酸鉀、次氯酸及臭氧水中的至少一種。
9.權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，其中，上述氧化金屬溶解劑是選自有機(jī)酸、有機(jī)酸的銨鹽及硫酸中的至少一種。
10.權(quán)利要求9所述的金屬用研磨液，其中，上述氧化金屬溶解劑是選自蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸銨、酒石酸銨及檸檬酸銨中的至少一種。
11.一種金屬用研磨液，該研磨液的化學(xué)機(jī)械研磨速度是100nm/min以上、腐蝕速度是10nm/min以下。
12.權(quán)利要求11所述的金屬用研磨液，其中，上述腐蝕速度是1nm/min以下。
13.權(quán)利要求11所述的金屬用研磨液，其中，上述化學(xué)機(jī)械研磨速度是250nm/min以上。
14.權(quán)利要求11～13中的任一項所述的金屬用研磨液，它含有氧化劑、氧化金屬溶解劑、第1保護(hù)膜形成劑、與第1保護(hù)膜形成劑不同的第2保護(hù)膜形成劑及水。
15.一種金屬用研磨液，它含有是通過物理吸附和/或形成化學(xué)健在金屬膜表面形成保護(hù)膜的化合物的第1保護(hù)膜形成劑；及是輔助第1保護(hù)膜形成劑形成保護(hù)膜的化合物的第2保護(hù)膜形成劑。
16.權(quán)利要求1、11或15所述的金屬用研磨液，其用于研磨包含銅、銅合金、銅氧化物及銅合金氧化物中的至少任一種的金屬。
17.權(quán)利要求1、11或15所述的金屬用研磨液，其實質(zhì)上不含磨粒。
18.權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，其中，上述第2保護(hù)膜形成劑是為了使腐蝕速度抑制在10nm/min以下所必需的第1保護(hù)膜形成劑的添加量減少的化合物。
19.一種研磨方法，該研磨方法是在權(quán)利要求1、11或15所述的金屬用研磨液中通過研磨來去除被研磨物表面的金屬膜。
20.權(quán)利要求19所述的研磨方法，其中，上述金屬膜包含銅、銅合金、銅氧化物及銅合金氧化物中的至少任一種。
21.權(quán)利要求19所述的研磨方法，該研磨方法是，上述被研磨物是在表面上備有疊層膜，該疊層膜具有包含銅、銀合金、銀氧化物及銅合金氧化物中的至少任一種的金屬層，該研磨方法是從上述疊層膜去除上述金屬層的至少一部分的方法。
22.權(quán)利要求19所述的研磨方法，其中，上述金屬用研磨液實質(zhì)上不含磨粒。
全文摘要
本發(fā)明提供金屬用研磨液及研磨方法，該金屬用研磨液含有(1)金屬的氧化劑，(2)氧化金屬溶解劑，(3)通過在金屬膜表面形成物理吸附和/或化學(xué)結(jié)合而形成稱為氨基酸或唑類的保護(hù)膜的第1保護(hù)膜形成劑、(4)輔助第1保護(hù)膜形成劑形成稱為聚丙烯酸、聚酰胺酸或者其鹽的第2保護(hù)膜形成劑，以及(5)水。
文檔編號C23F3/00GK1680511SQ200510068160
公開日2005年10月12日 申請日期1999年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月31日
發(fā)明者內(nèi)田剛, 星野鐵哉, 上方康雄, 寺崎裕樹, 松澤純, 本間喜夫, 近藤誠一 申請人:日立化成工業(yè)株式會社, 株式會社日立制作所