專利名稱：具有改進的工藝性能的低成本鐵基納米晶合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵基合金，尤其是具有改進的工藝性能的低成本鐵基納米晶合金及其制造方法，屬于金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵基納米晶合金已經(jīng)有十余年的歷史。日本特許公開JP62～167852和美國專利4881989公開了一種新型的鐵基納米晶合金，其化學成分滿足下列表達式(Fe1-aMa)100-x-y-z-α-β-γCuxSiyBzM′αM″βXγ其中，M是Co和Ni的至少一種，M′是Nb，W，Ta，Zr，Hf，Ti和Mo的至少一種，M″是V，Cr，Mn，Al，鉑族元素，Sc，Y，稀土元素，Au，Zn，Sn和Re的至少一種，X是C，Ge，P，Ga，Sb，In，Be，As的至少一種。
并且0.1≤a≤0.5，0.1≤x≤3，0.1≤y≤30，0.1≤z≤25，5≤y+z≤30，0.1≤α≤30，β≤10，γ≤10。合金的50％以上為尺寸小于100nm的細小晶粒。
上述合金的制造過程一般采用所謂的平面流鑄造工藝首先在惰性氣體氣氛(如氬氣)中冶煉所要求成分的母合金熔液，利用快速凝固技術(shù)，使母合金熔液通過一個狹長的噴嘴噴射到金屬冷卻介質(zhì)上，形成非晶合金帶材。將帶材卷繞成鐵芯，再在保護氣氛中對鐵芯進行退火處理，就形成了納米晶和非晶的混合組織。
在現(xiàn)有技術(shù)中，非晶納米晶帶材的大批量制造過程都在空氣環(huán)境下進行，由于在帶材鑄造過程中空氣卷入，會在帶材與冷卻介質(zhì)的接觸面上形成氣泡。這個過程如附圖1所示。這些氣泡的存在使得帶材凝固后在貼輥面存在氣坑，造成了帶材及后續(xù)產(chǎn)品的缺陷。首先，在氣坑形成后，帶材與冷卻介質(zhì)之間形成很大熱阻，嚴重阻礙了傳熱，不利于帶材的快速凝固，甚至導致帶材脆化，不利于后續(xù)加工。其次，氣坑使得帶材凹凸不平，表面光潔度降低，粗糙度增大，甚至使得帶材出現(xiàn)孔洞，降低了卷繞鐵芯時的有效截面積，增大了變壓器、電感等元器件的體積。為了減少帶材表面氣坑，現(xiàn)有技術(shù)采用了在鋼液噴嘴周圍形成低密度的還原性氣氛或者在真空中制帶的方法。但這都會大幅度增加工藝設(shè)備的復雜程度和生產(chǎn)成本。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在鐵基納米晶合金中，經(jīng)常含有易于氧化的Nb等元素。在生產(chǎn)帶材時，為了防止元素的氧化，一般采用高純度的原材料，例如硼粉、純鈮、純鉬和純度大于99.9％的工業(yè)純鐵等；但這不可避免地提高了生產(chǎn)成本。如果采用普通的工業(yè)級原材料，例如，硼鐵、鈮鐵、鉬鐵等，由于其中含有較多的氧化物夾雜。這些夾雜降低了鋼水溶液的流動性，不利于制帶，嚴重時甚至堵塞噴嘴，使制帶失敗。有時為了防止噴嘴的堵塞，需要提高鋼水溫度20～50℃，但這樣又反過來進一步加劇了鋼水的氧化。
發(fā)明目的及技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有改進的工藝性能的低成本鐵基納米晶合金，它采用低純度普通工業(yè)原材料制造，而具有比現(xiàn)有納米晶合金更好的表面質(zhì)量，尤其是更小的表面粗糙度；同時它具有更好的工藝性能，在空氣環(huán)境下易于制造。
本發(fā)明的另一目的是提供了上述新的鐵基納米晶合金的制造方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案一種具有改進的工藝性能的低成本鐵基納米晶合金，其組成為，(重量百分比)Fe 80～85％，Si 7～9％，B 1.5～2.5％，Cu 1～2％，M 4～9％，M’0.001～0.01％，其中，M為Mo和/或Nb，M’為改進工藝性能元素Al和/或Ti；制備該納米晶合金的原料為低純度普通工業(yè)原材料，其純度至少滿足下列成分范圍之一純鐵中鐵 大于99％～小于99.9％，含硼原料中硼 大于16％～小于90％，含鈮原料中鈮 大于55％～小于99.9％，含鉬原料中鉬 大于50％～小于99.9％。
所述的低純度普通工業(yè)原材料為選自下列原料中的至少一種工業(yè)硼鐵、工業(yè)鈮鐵、工業(yè)鉬鐵和工業(yè)純鐵。
該低成本鐵基納米晶合金，由占體積分數(shù)50％～80％、尺寸為15～25nm的bcc納米晶粒和包圍上述納米晶粒的非晶相組成。
該低成本鐵基納米晶合金的帶材的表面粗糙度Ra小于2μm。
一種具有改進的工藝性能的低成本鐵基納米晶合金的制造方法，是將原料純鐵、工業(yè)硅、電解銅和含合金元素原料按所需成分配料，經(jīng)冶煉、制帶、退火，得到所需的鐵基納米晶合金，該合金的組成為(重量百分比)Fe 80～85％，Si 7～9％，B 1.5～2.5％，Cu 1～2％，M 4～9％，M’0.001～0.01％，其中，M為Mo、Nb的一種或兩種，M’為改進工藝性能元素Al、Ti的一種或兩種；所述的純鐵和含合金元素原料為低純度普通工業(yè)原材料，其純度至少滿足下列成分范圍之一純鐵中鐵 大于99％～小于99.9％，
含硼原料中硼 大于16％～小于90％，含鈮原料中鈮 大于55％～小于99.9％，含鉬原料中鉬 大于50％～小于99.9％。
在現(xiàn)有技術(shù)中，Al、Ti等一般都是非晶材料中的夾雜元素，都要設(shè)法去除。例如，在Proc.4thConf.Rapidly Quenched Metals，957(1981)和日本金屬學會志第2卷第7號第733頁(1988)中分別記載了Al和Ti的添加對非晶合金磁性能的不利影響。然而，本發(fā)明人在研究鐵基納米晶材料時發(fā)現(xiàn)，微量Al、Ti的適當添加對改進合金的制造性能是有益的，而且對合金的性能無不利影響。
本發(fā)明的第一個發(fā)現(xiàn)是Al、Ti等的微量加入改變了高溫下合金熔液的表面張力，有利于所制造的納米晶帶材表面光潔度的提高。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，鐵基納米晶帶材的制造在大氣環(huán)境下進行，制帶過程如圖1所示。母合金熔液1經(jīng)過一個狹長的噴嘴縫隙2噴射到高速運動的冷卻介質(zhì)3上，形成熔潭4，并實現(xiàn)快速凝固，形成厚度為0.02～0.04毫米的帶材5。由于冷卻介質(zhì)的高速運動，其表面附著的空氣也會高速運動，形成附面層6。該附面層撞擊母合金熔液時，會改變?nèi)厶兜男螤?，空氣裹入熔液與冷卻介質(zhì)之間的界面，形成氣泡7。這樣，在冷卻后的帶材貼輥面存在與氣泡對應(yīng)的凹坑。這些氣坑的存在造成了帶材及后續(xù)產(chǎn)品的缺陷。首先，在氣坑形成后，帶材與冷卻介質(zhì)之間形成很大熱阻，嚴重阻礙了傳熱，不利于帶材的快速凝固，甚至導致帶材脆化，不利于后續(xù)加工。其次，氣坑使得帶材凹凸不平，表面粗糙度增大，甚至使得帶材出現(xiàn)孔洞，降低了卷繞鐵芯時的有效截面積，增大了變壓器、電感等元器件的體積。因此，在制造過程中總是希望裹入的氣泡越少越好。
對熔潭特性的研究表明，適當增加熔潭與空氣接觸面的表面張力有利于提高熔潭穩(wěn)定性，可以減少氣泡的裹入。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，鐵基納米晶合金在制帶過程中熔潭的溫度約為1250～1350℃，其表面張力一般在1.2～1.4N/m范圍內(nèi)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的鐵基納米晶合金中加入微量的Al、Ti可以將熔潭的表面張力增大10～15％，如圖2所示。這使得熔潭更加穩(wěn)定和更好地抵抗空氣附面層的沖擊，抑制氣泡裹入和帶材貼輥面氣坑的形成，改善帶材表面質(zhì)量。圖3為本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)制造的帶材表面氣坑對比。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，鐵基納米晶材料FeCoCuNbSiB中微量Al、Ti的加入可以凈化鋼液，提高鋼液的流動性，非常有利于制帶。由于鐵基納米晶合金帶材大批量的生產(chǎn)都采用純度較低的原材料，其中含有較高的氧化物雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在鋼液中會降低流動性，使得鋼液粘滯，不利于制帶，嚴重時會堵塞噴嘴，使制帶失敗。有時為了避免噴嘴的堵塞，必須將鋼液溫度提高數(shù)十度。但這又反過來進一步加劇了鋼液的氧化。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，微量Al、Ti的加入還起到了脫氧劑的作用，將鋼液中的氧化物雜質(zhì)還原，而所形成的氧化鋁及氧化鈦等可以通過上浮而去除。這樣，鋼液得到了凈化，流動性大大改善。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種以下的新型鐵基納米晶合金(重量百分比)Fe 80～85％，Si 7～9％，B 1.5～2.5％，Cu 1～2％，M 4～9％，M’0.001～0.01％，其中，M為Mo和/或Nb，M’為改進工藝性能元素Al和/或Ti。
下面針對在上述鐵基納米晶合金的成分設(shè)計中，各個合金元素的作用逐一進行介紹Fe是獲得鐵磁性不可缺少的主體元素，為了保證合金具有足夠高的飽和磁感應(yīng)強度，F(xiàn)e含量應(yīng)在80～85％之間。
Si和B是制造非晶納米晶合金常用的類金屬元素，其總含量在8.5～11.5％之間，而且Si和B各自的含量分別為7～9％和1.5～2.5％。
Cu在鐵基納米晶合金中的作用是促進納米晶晶粒的形核，含量在1～2％之間。
M的作用是阻止納米晶晶粒的長大，以確保形成尺寸在15～25nm的納米晶粒，M為Mo和/或Nb，總含量為4～9％。
M’是本發(fā)明不可缺少的、作為微量元素加入的Al和/或Ti，為改進工藝性能元素，總含量為0.001～0.01％，它們的作用是適當增大鋼液的表面張力、改善鋼液的流動性，從而改善帶材表面質(zhì)量。Al和/或Ti的含量大于0.01％時，一方面會造成合金的飽和磁感應(yīng)強度下降，另一方面會使鋼液的表面張力增加過多，反而對制帶不利。Al和/或Ti的含量小于0.001％時，起不到上述作用。另外，Al和Ti的同時添加比單獨添加Al或Ti時具有更好的效果。
此外，本發(fā)明的另一個關(guān)鍵在于，采用的制備該鐵基納米晶合金的部分原料為低純度的普通工業(yè)原料，如工業(yè)純鐵、硼鐵、鈮鐵和鉬鐵，其中工業(yè)純鐵的純度為99％，硼鐵的硼含量為16％～20％，鈮鐵中鈮含量為55％～70％，鉬鐵中鉬含量為50％～70％。由于上述原料的使用，造成鋼水中含有較多的氧化物夾雜，為了減少氧化物夾雜對鋼水熔液的影響，加入了改進工藝性能元素Al和/或Ti，這樣通過降低鋼水中的這些夾雜，改善鋼水溶液的流動性，有利于制帶。
本發(fā)明的新型鐵基納米晶合金的制備過程如下母合金冶煉將鐵、工藝硅、硼鐵、電解銅、鈮鐵、鉬鐵、鋁、鈦等按照所要求的比例稱量，裝入真空感應(yīng)爐，在真空或者惰性氣體保護下冶煉母合金，形成鋼水熔液。
制帶將鋼水熔液導入底部帶有狹長噴嘴的鋼水包中，鋼水在空氣環(huán)境下噴射到快速運動的冷卻介質(zhì)上，形成厚度約0.01～0.04毫米的連續(xù)薄帶。
經(jīng)過上述成分的改進，本發(fā)明得到的新型鐵基納米晶合金具有優(yōu)良的表面質(zhì)量，得到帶材的表面粗糙度Ra小于2μm，其原因在于材料由于添加了微量Al和/或Ti，合金鋼液的表面張力得到適當增大，流動性改善。因此，對于本發(fā)明來說，Al和/或Ti的添加是不可缺少的。
制造帶材之后，為了獲得優(yōu)良的性能，還應(yīng)對帶材或者制品進行適當?shù)臒崽幚怼＠?，對帶材或者制品進行保護氣氛中530～580℃、保溫30～60分鐘的退火。由于合金的晶化溫度為510℃左右，退火后合金會發(fā)生晶化。由于合金中含有Cu，晶化過程中會產(chǎn)生大量的晶核。又由于合金含有Nb和/或Mo，阻礙了晶粒的長大，最終形成了尺寸在15～25nm范圍內(nèi)、占體積分數(shù)50～80％的納米晶和剩余非晶的混合組織。這種組織的合金具有優(yōu)良的磁特性，可以應(yīng)用于變壓器、電感等磁性元器件的鐵芯。
本發(fā)明人在實驗中發(fā)現(xiàn)，微量Al和/或Ti的加入對鐵基納米晶合金的磁特性未產(chǎn)生不利影響，與現(xiàn)有技術(shù)的磁特性處于同等水平。
下面結(jié)合圖表和實施例對本發(fā)明進行進一步說明，其目的是使專業(yè)人士更好的理解本發(fā)明的精神，而本發(fā)明的范圍并不限定在下面詳細說明的范圍內(nèi)。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)制帶過程中氣泡卷入熔潭和冷卻介質(zhì)界面示意圖。
圖2為本發(fā)明的Fe80-85Si7-9B1.5-2.5Cu1-2M4-9M’0.001-0.01合金在1300℃、不同Al和/或Ti含量時的表面張力變化。
圖3為本發(fā)明的Fe80-85Si7-9B1.5-2.5Cu1-2M4-9M’0.001-0.01合金(a)與現(xiàn)有技術(shù)的Fe83.4Si7.8B1.9Cu1.3Nb5.6(Finemet)(b)的帶材貼輥面氣坑尺寸和分布對比。
具體實施例方式
用普通工業(yè)級原材料配制本發(fā)明實施例合金，用高純度原材料配制比較例合金，所采用的原材料如表1所示。
本發(fā)明實施例中，使用的普通工業(yè)級原材料工業(yè)純鐵的含鐵量為99.2％、硼鐵中的含硼量為17.4％、鈮鐵中的含鈮量為65％、鉬鐵中的含鉬量為63.5％。
比較例中，所使用的高純度原材料分別為鐵99.95％、91％的硼粉、99.5％的純鈮、99.5％的純鉬。
按照表2的成分配制合金系列，其中以現(xiàn)有技術(shù)廣泛使用的Finemet合金成分作為比較例。用真空感應(yīng)爐熔煉母合金。用單輥法在空氣中制備帶材，工藝參數(shù)為鋼液溫度1350℃，冷卻輥線速度22米/秒，所制備帶材的寬度為10毫米，厚度為0.025～0.030毫米。用化學分析方法測定帶材中各元素含量，用自動磁性測量儀測試帶材在最佳溫度和時間熱處理后的磁特性。用粗糙度儀測量帶材表面的粗糙度Ra。用光學顯微鏡觀察帶材表面的氣坑。測量和觀察結(jié)果如圖3及表2所示?？梢钥闯?，本發(fā)明的合金由于含有微量的Al和/或Ti，具有優(yōu)良的工藝性能，其結(jié)果是帶材的表面粗糙度明顯好于不含微量Al和/或Ti的現(xiàn)有技術(shù)的材料，而它們的磁特性與現(xiàn)有技術(shù)的材料處于同等水平。同時，由于微量Al和/或Ti的添加，可以采用較低純度的原材料，十分有利于降低生產(chǎn)成本。
表1本發(fā)明實施例和比較例所采用的原材料純度對比(重量百分比)

表2本發(fā)明實施例和比較例成分(重量百分比)、表面粗糙度Ra及磁特性對照表

權(quán)利要求
1.一種具有改進的工藝性能的低成本鐵基納米晶合金，其特征在于其組成為，(重量百分比)Fe 80～85％，Si 7～9％，B 1.5～2.5％，Cu1～2％，M 4～9％，M’0.001～0.01％，其中，M為Mo和/或Nb，M’為改進工藝性能元素Al和/或Ti；制備該納米晶合金的原料為低純度普通工業(yè)原材料，其純度至少滿足下列成分范圍之一純鐵中鐵大于99％～小于99.9％，含硼原料中硼大于16％～小于90％，含鈮原料中鈮大于55％～小于99.9％，含鉬原料中鉬大于50％～小于99.9％。
2.如權(quán)利要求1所述的具有改進的工藝性能的低成本鐵基納米晶合金，其特征在于所述的低純度普通工業(yè)原材料為選自下列原料中的至少一種工業(yè)硼鐵、工業(yè)鈮鐵、工業(yè)鉬鐵和工業(yè)純鐵。
3.如權(quán)利要求1和2所述的具有改進的工藝性能的低成本鐵基納米晶合金，其特征在于它由占體積分數(shù)50％～80％、尺寸為15～25nm的bcc納米晶粒和包圍上述納米晶粒的非晶相組成。
4.如權(quán)利要求1和2所述的具有改進的工藝性能的低成本鐵基納米晶合金，其特征在于合金帶材的表面粗糙度Ra小于2μm。
5.一種具有改進的工藝性能的低成本鐵基納米晶合金的制造方法，是將原料純鐵、工業(yè)硅、電解銅和含合金元素原料按所需成分配料，經(jīng)冶煉、制帶、退火，得到所需的鐵基納米晶合金，其特征在于該合金的組成為(重量百分比)Fe 80～85％，Si 7～9％，B 1.5～2.5％，Cu 1～2％，M 4～9％，M’0.001～0.01％，其中，M為Mo、Nb的一種或兩種，M’為改進工藝性能元素Al、Ti的一種或兩種；所述的純鐵和含合金元素原料為低純度普通工業(yè)原材料，其純度至少滿足下列成分范圍之一純鐵中鐵大于99％～小于99.9％，含硼原料中硼大于16％～小于90％，含鈮原料中鈮大于55％～小于99.9％，含鉬原料中鉬大于50％～小于99.9％。
6.如權(quán)利要求5所述具有改進的工藝性能的低成本鐵基納米晶合金的制造方法，其特征在于所述的低純度普通工業(yè)原材料選自下列原料中的至少一種工業(yè)硼鐵、工業(yè)鈮鐵、工業(yè)鉬鐵和工業(yè)純鐵。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有改進的工藝性能、低成本的鐵基納米晶合金及其制造方法，該合金的組成為(重量百分比)Fe 80～85％，Si 7～9％，B 1.5～2.5％，Cu 1～2％，M 4～9％，M’0.001～0.01％，其中，M為Mo、Nb的一種或兩種，M’為改進工藝性能元素Al、Ti的一種或兩種；制備該納米晶合金的原料為低純度普通工業(yè)原材料，其純度至少滿足下列成分范圍之一純鐵中鐵大于99％～小于99.9％，含硼原料中硼大于16％～小于90％，含鈮原料中鈮大于55％～小于99.9％，含鉬原料中鉬大于50％～小于99.9％。本發(fā)明由于上述原料的使用，可以降低制造成本，配合控制的加入了改進工藝性能元素Al和/或Ti，可以降低鋼水中的氧化物夾雜，改善鋼水溶液的流動性，從而改善帶材的加工性能，得到的帶材的表面粗糙度Ra小于2μm，且保持相應(yīng)的磁特性。
文檔編號C22C38/12GK1687477SQ200510077419
公開日2005年10月26日 申請日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者陳文智, 王立軍, 葉清, 丁力棟, 劉國棟 申請人:安泰科技股份有限公司, 鋼鐵研究總院