專利名稱：燒結(jié)閥導(dǎo)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于內(nèi)燃機(jī)的閥導(dǎo)，特別地，涉及一種由具有優(yōu)良耐磨損性能和切削性的燒結(jié)合金制造的燒結(jié)閥導(dǎo)，及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往由鑄鐵制成的閥導(dǎo)應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)中，近來，燒結(jié)合金閥導(dǎo)由于其耐磨損性能和大量生產(chǎn)而被使用。例如，本發(fā)明的申請人就曾在日本特公昭55-34858號公報和特許第2680927號公報中公開了耐磨損性能優(yōu)秀的燒結(jié)閥導(dǎo)材料。
在特公昭55-34858號公報中公開的閥導(dǎo)材料的組成成分為，以重量比，C1.5～4％，Cu1～5％，Sn0.1～2％，P0.1～0.3％，及Fe余量，其結(jié)構(gòu)為，在由珠光體和鐵素體混合而成的基體中分散有，由Fe-P-C的共晶化合物構(gòu)成的鐵-磷-碳化合物相、Cu-Sn相和游離石墨相。其具有比傳統(tǒng)鑄鐵閥導(dǎo)更好的耐磨損性能和比傳統(tǒng)鐵基燒結(jié)合金更好的切削性，盡管其比鑄鐵產(chǎn)品相對難以加工，還是在許多汽車制造廠得以應(yīng)用。
另一方面，特許第2680927號公報中公開的閥導(dǎo)材料，是特公昭55-34858號公報中的閥導(dǎo)材料的改進(jìn)，通過在特公昭55-34858號公報中的閥導(dǎo)材料的晶界上彌散硅酸鎂礦物，在不影響耐磨損性能的前提下來提高切削性。
在特許第2680927號公報中公開的閥導(dǎo)材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨損性能，與特公昭55-34858號公報中的閥導(dǎo)材料相當(dāng)，盡管其切削性有一定提高，但還是比鑄鐵產(chǎn)品要差。因此，希望能進(jìn)一步提高切削性。本申請的申請者通過研究，即使一定程度上損失了耐磨損性能，也要著眼于提高切削性，因而開發(fā)了在特開2002-69597號公報中公開的閥導(dǎo)材料。
在特開2002-69597號公報中公開的閥導(dǎo)材料的組成成分為，以重量計，C1.5～4％，Cu1～5％，Sn0.1～0.2％，P0.01～0.1％，及Fe余量，其結(jié)構(gòu)為，以珠光體為主的基體中分散著游離石墨。
但是，隨著提高加工過程的效率，提高閥導(dǎo)材料的加工性以及對閥導(dǎo)材料優(yōu)良切削性的需求也在不斷增長。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種新型燒結(jié)閥導(dǎo)，其具有較高耐久性，并可以通過使用具有均衡的耐磨損性能和切削性的燒結(jié)合金作為閥導(dǎo)材料而可以有效制造，以及其制造方法。
為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，一種燒結(jié)閥導(dǎo)由燒結(jié)合金制成，該燒結(jié)合金的基本組成以質(zhì)量計為，銅3.5～5％、錫0.3～0.6％、磷0.04～0.15％、碳1.5～2.5，鐵余量，其中燒結(jié)合金具有金相組織，其包括由珠光體相、Fe-P-C化合物相和Cu-Sn合金相構(gòu)成的基體、氣孔和占燒結(jié)合金質(zhì)量比1.2～1.7％的彌散的石墨相，其中，在燒結(jié)合金的金相組織的斷面上，珠光體相占基體合金的面積的90％或以上，F(xiàn)e-P-C化合物相占金相組織的斷面面積的0.1～3％，Cu-Sn合金相占金相組織的斷面面積的1～3％，F(xiàn)e-P-C化合物中具有厚度大于等于15μm的部分，占總的Fe-P-C化合物相面積的小于等于10％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種燒結(jié)閥導(dǎo)，由燒結(jié)合金制成，該燒結(jié)合金的基本組成以質(zhì)量計為，銅3.5～5％、錫0.3～0.6％、磷0.04～0.15％、碳1.5～2.5，金屬氧化物0.46～1.41％，鐵余量，其中燒結(jié)合金具有金相組織，其包括由珠光體相、Fe-P-C化合物相、Cu-Sn合金相和金屬氧化物相構(gòu)成的基體、氣孔和占燒結(jié)合金質(zhì)量比1.2～1.7％的彌散的石墨相，其中，在燒結(jié)合金的金相組織的斷面上，珠光體相占基體合金的面積的90％或以上，F(xiàn)e-P-C化合物相占金相組織的斷面面積的0.1～3％，Cu-Sn合金相占金相組織的斷面面積的1～3％，F(xiàn)e-P-C化合物中具有厚度大于等于15μm的部分，占總的Fe-P-C化合物相面積的小于等于10％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種燒結(jié)閥導(dǎo)，其由燒結(jié)合金制成，燒結(jié)合金的基本組成以質(zhì)量計為，銅3.5～5％、錫0.3～0.6％、磷0.04～0.15％、碳1.5～2.5，少于等于1.6％的選自硫化錳和硅酸鎂礦物中至少一種的固體潤滑劑，鐵余量，其中燒結(jié)合金具有金相組織，其包括由珠光體相、Fe-P-C化合物相、Cu-Sn合金相和金屬氧化物相構(gòu)成的基體、氣孔、占燒結(jié)合金質(zhì)量比1.2～1.7％的彌散的石墨相、以及所述至少一種固體潤滑劑，該潤滑劑分布于氣孔或者分布于金相組織的晶界，并且其中，在燒結(jié)合金的金相組織的斷面上，珠光體相占金相組織的面積的90％或以上，F(xiàn)e-P-C化合物相占金相組織的斷面面積的0.1～3％，Cu-Sn合金相占金相組織的斷面面積的1～3％，分布于氣孔的石墨相占金相組織的斷面面積的0.8～3.2％，F(xiàn)e-P-C化合物中具有厚度大于等于15μm的部分，占總的Fe-P-C化合物相面積的10％或更少。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種燒結(jié)閥導(dǎo)，其由燒結(jié)合金制成，燒結(jié)合金的基本組成以質(zhì)量計為，銅3.5～5％、錫0.3～0.6％、磷0.04～0.15％、碳1.5～2.5，金屬氧化物0.46～1.41％，少于等于1.6％的選自硫化錳和硅酸鎂礦物中至少一種的固體潤滑劑，鐵余量，其中燒結(jié)合金具有金相組織，其包括由珠光體相、Fe-P-C化合物相、Cu-Sn合金相和金屬氧化物相構(gòu)成的基體、氣孔、占燒結(jié)合金質(zhì)量比1.2～1.7％的彌散的石墨相，以及所述的至少一種固體潤滑劑，潤滑劑分布于氣孔或者分布于燒結(jié)合金金相組織的晶界；其中，在燒結(jié)合金的金相組織的斷面上，珠光體相占金相組織的面積的90％或以上，F(xiàn)e-P-C化合物相占金相組織的斷面面積的0.1～3％，Cu-Sn合金相占金相組織的斷面面積的1～3％，分布于氣孔的石墨相占金相組織的斷面面積的0.8～3.2％，F(xiàn)e-P-C化合物中具有厚度大于等于15μm的部分，占總的Fe-P-C化合物相面積的10％或更少。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，一種燒結(jié)閥導(dǎo)的制造方法，其包括制備粉末混合物，成分以質(zhì)量計為，F(xiàn)e-P合金粉末0.27～0.7％，Cu-Sn合金粉末3.93～5.44％，石墨粉末1.7～2.7％，鐵粉余量；其中，F(xiàn)e-P粉末粉末實質(zhì)上由15～21％的磷、不可避免的雜質(zhì)、以及余量的鐵組成；Cu-Sn合金粉末實質(zhì)上由8～11％的錫、不可避免的雜質(zhì)和余量的銅組成；將粉末混合物在管狀內(nèi)腔中壓縮，粉末混合物形成管狀壓實體；然后將管狀壓實體在非氧化性氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為950～1050℃。
根據(jù)上述過程，可以通過具有良好的、均衡的耐磨損性能和切削性能的閥導(dǎo)材料，來有效制造具有較高耐久性的燒結(jié)閥導(dǎo)。


圖1是本發(fā)明的燒結(jié)閥導(dǎo)的金相組織的斷面示意圖。
圖2是具有較高比例鐵-磷-碳化合物相的燒結(jié)閥導(dǎo)的金相組織的斷面示意圖。
圖3A-3D是總成分中的磷含量與鐵-磷-碳化合物相的含量比例(圖3A)、銅-錫合金相的比例(圖3B)、游離石墨相的量(圖3C)以及鐵素體相的比例(圖3D)的關(guān)系曲線。
圖4A-4D是總成分中的磷含量與鐵-磷-碳化合物相的厚度(圖4A)、磨損量(圖4B)、切削性指數(shù)(圖4C)以及徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)(圖4D)的關(guān)系曲線。
圖5A-5D是總成分中的錫含量與鐵-磷-碳化合物相的比例(圖5A)、銅-錫合金相的比例(圖5B)、游離石墨相的量(圖5C)以及鐵素體相的比例(圖SD)的關(guān)系曲線。
圖6A-6D是總成分中的錫含量與鐵-磷-碳化合物相的厚度(圖6A)、磨損量(圖6B)、切削性指數(shù)(圖6C)以及徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)(圖6D)的關(guān)系曲線。
圖7A-7D是總成分中的銅含量與鐵-磷-碳化合物相的比例(圖7A)、銅-錫合金相的比例(圖7B)、游離石墨相的量(圖7C)以及鐵素體相的比例(圖7D)的關(guān)系曲線。
圖8A-8D是總成分中的銅含量與鐵-磷-碳化合物相的厚度(圖8A)、磨損量(圖8B)、切削性指數(shù)(圖8C)以及徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)(圖8D)的關(guān)系曲線。
圖9A-9D是總成分中的碳含量與鐵-磷-碳化合物相的比例(圖9A)、銅-錫合金相的比例(圖9B)、游離石墨相的量(圖9C)以及鐵素體相的比例(圖9D)的關(guān)系曲線。
圖10A-10D是總成分中的碳含量與鐵-磷-碳化合物相的厚度(圖10A)、磨損量(圖10B)、切削性指數(shù)(圖10C)以及徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)(圖10D)的關(guān)系曲線。
圖11A-11D是燒結(jié)溫度與鐵-磷-碳化合物相的比例(圖11A)、銅-錫合金相的比例(圖11B)、游離石墨相的量(圖11C)以及鐵素體相的比例(圖11D)的關(guān)系曲線。
圖12A-12D是燒結(jié)溫度與鐵-磷-碳化合物相的厚度(圖12A)、磨損量(圖12B)、切削性指數(shù)(圖12C)以及徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)(圖12D)的關(guān)系曲線。
圖13A-13D是燒結(jié)時間與鐵-磷-碳化合物相的比例(圖13A)、銅-錫合金相的比例(圖13B)、游離石墨相的量(圖13C)以及鐵素體相的比例(圖11D)的關(guān)系曲線。
圖14A-14D是燒結(jié)時間與鐵-磷-碳化合物相的厚度(圖14A)、磨損量(圖14B)、切削性指數(shù)(圖14C)以及徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)(圖14D)的關(guān)系曲線。
圖15A-15D是冷卻速度與鐵-磷-碳化合物相的比例(圖15A)、銅-錫合金相的比例(圖15B)、游離石墨相的量(圖15C)以及鐵素體相的比例(圖15D)的關(guān)系曲線。
圖16A-16D是冷卻速度與鐵-磷-碳化合物相的厚度(圖16A)、磨損量(圖16B)、切削性指數(shù)(圖16C)以及徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)(圖16D)的關(guān)系曲線。
圖17A-17D是鐵粉中氧化物含量與鐵-磷-碳化合物相的比例(圖17A)、銅-錫合金相的比例(圖17B)、游離石墨相的量(圖17C)以及鐵素體相的比例(圖17D)的關(guān)系曲線。
圖18A-18D是鐵粉中氧化物含量與鐵-磷-碳化合物相的厚度(圖18A)、磨損量(圖18B)、切削性指數(shù)(圖18C)以及徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)(圖18D)的關(guān)系曲線。
圖19A-19D是霧化鐵粉量與鐵-磷-碳化合物相的比例(圖19A)、銅-錫合金相的比例(圖19B)、游離石墨相的量(圖19C)以及鐵素體相的比例(圖19D)的關(guān)系曲線。
圖20A-20D是霧化鐵粉量與鐵-磷-碳化合物相的厚度(圖20A)、磨損量(圖20B)、切削性指數(shù)(圖20C)以及徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)(圖20D)的關(guān)系曲線。
圖21A-21D是改善切削性組分的粉末的量與鐵-磷-碳化合物相的比例(圖21A)、銅-錫合金相的比例(圖21B)、游離石墨相的量(圖21C)以及鐵素體相的比例(圖21D)的關(guān)系曲線。
圖22A-22D是改善切削性組分的粉末的量與鐵-磷-碳化合物相的厚度(圖22A)、磨損量(圖22B)、切削性指數(shù)(圖22C)以及徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)(圖22D)的關(guān)系曲線。
具體實施例方式
由粉末冶金制造的燒結(jié)合金，根據(jù)組成和使用原料的粒子粒徑以及制造條件，比如加熱溫度等，具有彼此各異的金相組織。甚至，總體成分相同，材料的性能，比如燒結(jié)合金的機(jī)械強(qiáng)度，強(qiáng)烈取決于燒結(jié)合金的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，考慮到燒結(jié)合金中的各相的材料特性，在設(shè)計閥導(dǎo)材料的金相組織時，要考慮到把最終閥導(dǎo)材料所需要的材料特性授予燒結(jié)合金，并且這將成為確定原料和制造條件的基礎(chǔ)。
閥導(dǎo)要求有高強(qiáng)度和高耐磨損性。用于閥導(dǎo)的傳統(tǒng)合金滿足這兩項要求，但在切削性方面不足，因此用戶強(qiáng)烈要求改善加工中的這些不足。所以，為了滿足用戶的需求，本發(fā)明的目的是，基于以鐵為主要成分的基體、并含有為了提高耐磨損性能的銅-錫合金相、鐵-磷-碳化合物相和游離石墨相的合金，來改善閥導(dǎo)的切削性。以下，對本發(fā)明的用于燒結(jié)閥導(dǎo)的燒結(jié)合金的金相組織進(jìn)行詳細(xì)說明。需說明的是，以下金相組織的斷面中各相的比例，是面積％的平均值。
為了提高強(qiáng)度，燒結(jié)合金的基體由珠光體組織構(gòu)成，珠光體由原料鐵粉和石墨粉末燒結(jié)時碳擴(kuò)散到原料鐵粉中而形成。因為金屬粉末中含有碳作為固溶體時，堅硬且耐壓縮，所以選擇鐵粉和石墨粉末作為原料。如果石墨粉末的量不足，將引起與基體金屬接合的碳的量降低，從而導(dǎo)致由于在基體中形成了大量的鐵素體(α-鐵)而使得基體的強(qiáng)度下降。如后所述，需要注意的是，在形成鐵-磷-碳化合物相時常伴有少量鐵素體相在斯氏體相周圍形成。但是，如果珠光體在基體中占有90％或以上的面積比，其余為形成的鐵素體，這也是可以接受的范圍，因為對基體的強(qiáng)度的降低很小。
鐵-磷-碳化合物相彌散于珠光體基體中。通過將鐵-磷合金粉末和原料鐵粉相混合，和石墨粉末一起進(jìn)行燒結(jié)，鐵-磷-碳化合物相在珠光體相的晶界上以薄膜狀析出，形成了堅硬的鐵-磷-碳化合物相，并提高了燒結(jié)合金的耐磨損性能。當(dāng)鐵-磷-碳化合物相在金相組織的斷面上的面積比例達(dá)到0.1％或更多時，耐磨損性能的提高更為顯著。另一方面，鐵-磷-碳化合物相的形成量的增加導(dǎo)致膜厚度的增加，從而形成片狀的鐵-磷-碳化合物相，結(jié)果是燒結(jié)合金的切削性急劇劣化。因此，降低鐵-磷-碳化合物相的量，并將鐵-磷-碳化合物相分散成薄膜狀來防止燒結(jié)合金切削性的下降是十分重要的。特別是在金相組織的斷面上，鐵-磷-碳化合物相應(yīng)該占金相組織斷面的3面積％或更低，而且，厚度達(dá)到或超過15μm的鐵-磷-碳化合物相應(yīng)該占總的鐵-磷-碳化合物相的10面積％或更低。更具體而言，厚度達(dá)到或超過15μm的鐵-磷-碳化合物相最好為總的鐵-磷-碳化合物相的不超過0.1面積％，另一部分厚度在大于等于5μm、小于15μm最好占10～40面積％，其他為厚度不足5μm的鐵-磷-碳化合物相，且優(yōu)先選擇形成這樣的組織。鐵-磷-碳化合物相在生長中要奪取珠光體基體中的碳，使得在鐵-磷-碳化合物相周圍產(chǎn)生一些鐵素體。強(qiáng)度低的鐵素體在燒結(jié)合金的基體中可以允許的量為小于等于10面積％，但不希望多量的鐵素體。如果，在原料粉末中磷的含量過高，將導(dǎo)致生成厚的鐵-磷-碳化合物相，但同時，通過奪取珠光體中的碳，分散于基體中的強(qiáng)度低的鐵素體的量增加。因此應(yīng)該認(rèn)真控制生成的鐵-磷-碳化合物相的量以防止上述問題的發(fā)生，具體而言，鐵-磷-碳化合物相占金相組織的斷面的比例應(yīng)該保持在0.1～3面積％的范圍。因此，使用的鐵-磷合金粉末的量應(yīng)該調(diào)整到磷含量在燒結(jié)合金中為0.04～0.15質(zhì)量％。如果偏重強(qiáng)度或耐磨性，鐵-磷合金的量為0.1～0.15質(zhì)量％，如果偏重切削性，則為0.04～0.1質(zhì)量％。
本發(fā)明中，銅-錫合金相分散于燒結(jié)合金中。銅-錫合金是軟的，通過提高與閥或滑動部件的相容性，可以有效提高燒結(jié)合金的耐磨損性。當(dāng)銅-錫合金相分散到燒結(jié)合金中，達(dá)到金相組織斷面的1面積％或者更多時，其效果更加顯著。但是，當(dāng)銅-錫合金相超過大約3面積％時，由于銅在燒結(jié)中的膨脹，將損害燒結(jié)時的尺寸穩(wěn)定性，因此，原料粉末中的混合比例最好調(diào)節(jié)到銅-錫合金相在斷面上的面積為1～3面積％。銅-錫合金相可以由以單獨的銅粉末和單獨的錫粉末為原料粉末而形成，但是這樣的話，由其形成的銅-錫合金中的成分和分布會波動很大，損害燒結(jié)合金的尺寸穩(wěn)定性和耐磨損性能。因此，最好使用銅-錫合金。當(dāng)分散于珠光體基體中的銅-錫合金相以細(xì)小形狀，例如最大晶粒尺寸為小于等于20μm，且占總的銅-錫合金相的80面積％及以上時，銅-錫合金相的分散均-性提高，從相容性角度來將也更為有效。在制備壓實體毛坯時，由于粉末顆粒的橋聯(lián)狀態(tài)，銅-錫合金粉末可能會保持未擴(kuò)散狀態(tài)，由未擴(kuò)散的銅-錫合金粉末可能會形成晶粒尺寸大于等于150μm的銅-錫合金相。如果這樣的銅-錫合金相在斷面上占全部銅-錫合金相的比例為5面積％或更少，這樣的量是可以接受的。燒結(jié)中銅-錫合金粉末形成液相，將有助于加速燒結(jié)，相應(yīng)地，銅和錫以固溶物溶解于基體而增強(qiáng)基體。但，過量固溶的銅因為其膨脹，導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性急劇下降，并且過量固溶的錫使得基體產(chǎn)生脆性。為了防止上述問題的發(fā)生和使得銅-錫合金相適度的分散，在使用的銅-錫合金粉末中，錫的含量最好在8～11質(zhì)量％。結(jié)果，燒結(jié)合金中銅-錫合金相的成分也變得很接近上述范圍。所以，根據(jù)銅-錫合金粉末的成分和銅-錫合金相在斷面上的面積比例，確定的合適的銅和錫的含量分別占總合金成分的3.5～5質(zhì)量％和0.3～0.6質(zhì)量％。
在珠光體基體中添加少量金屬氧化物相則更為理想，但不是必需的。金屬氧化物相是由鋁、硅、錳、鐵、鈦和鈣組成的組群中選擇的至少一種金屬的氧化物組成，氧化物作為易于切削的組分來提高切削性。但過量的氧化物將導(dǎo)致基體的脆性，最好是氧化物的量占總組成的0.46～1.41質(zhì)量％，分散于珠光體基體中。在基體中均一分散金屬氧化物相是十分重要的，可以使用含有金屬氧化物的鐵粉作為原料粉末。鐵粉中的金屬氧化物最好占總量的0.5～1.5重量％，這樣的鐵粉中包含礦物還原鐵粉。常用的霧化鐵粉和氧化鐵皮還原鐵粉含有的金屬氧化物較少。
此外，金相組織中分散有游離石墨相。其來自原料的石墨粉末，以固體潤滑劑的形式提高燒結(jié)合金的切削性和耐磨損性。盡管因其在樣品制備中損失，通過合金的金相斷面很難精確確定游離石墨相在燒結(jié)合金中的比例，根據(jù)JIS-G1211“碳含量的分析方法”，定量確定游離碳的方法能夠確定游離石墨的質(zhì)量比例，根據(jù)如上獲得的石墨含量及石墨的比重，能夠獲得游離石墨相的比例與游離石墨相的作用之間的關(guān)系。根據(jù)上述，當(dāng)游離石墨相大約為0.8面積％或更高時，其作用更為顯著，如果形成的燒結(jié)合金中含有的游離石墨的量超過3.2面積％，將導(dǎo)致硬性的滲碳體(FeC3)在基體中析出，從而降低切削性。過量的石墨粉末還會損害粉末的可壓實性，降低基體在燒結(jié)合金中的比例，降低燒結(jié)合金的強(qiáng)度。因此，游離石墨相的比例，最好相對于合金的斷面為大于等于0.8面積％，小于等于3.2面積％。
為了進(jìn)一步提高切削性，硫化錳(o)粉末和硅酸鎂的礦物粉末中的至少一種被作為固體潤滑劑來混合，在原料粉末中的比例為小于等于1.6質(zhì)量％，其將分散在燒結(jié)合金的氣孔或粉末的晶界。MnS相和硅酸鎂相提高耐磨損性，對提高切削性特別有效。另外，MnS相保護(hù)切削工具的刀刃并延長工具的壽命；硅酸鎂礦物具有劈開性，在切削中使切削容易，會有效降低切削力。這兩種成分具有碎片開裂的作用，將有效預(yù)防工具刃口被加熱，通過將碎片劈開從而延長工具壽命。
上述的燒結(jié)合金的金相組織具有游離石墨相、鐵-磷-碳化合物相、銅-錫合金相、金屬氧化物相、以及根據(jù)需要的固體潤滑劑相，這樣的燒結(jié)合金可以通過以下方法來制造，然后用來制造燒結(jié)閥導(dǎo)，只要在燒結(jié)合金的制造中設(shè)置壓實體成形步驟，就可以得到具有所需形狀的燒結(jié)閥導(dǎo)。結(jié)果是，形成的燒結(jié)合金和燒結(jié)閥導(dǎo)具有如下成分，銅3.5～5質(zhì)量％，錫0.3～0.6質(zhì)量％，磷0.04～0.15質(zhì)量％，碳1.5～2.5質(zhì)量％，金屬氧化物0.46～1.41質(zhì)量％，及余量的鐵。固體潤滑劑的量，如果需要，則小于等于合金總成分的1質(zhì)量％。
一般的閥導(dǎo)的密度為6.3～6.9g/cm3，并包含按密度比計算的大約4～15％的氣孔。上述根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)閥導(dǎo)在這一點上也同樣。
制造燒結(jié)合金和燒結(jié)閥導(dǎo)，首先要制備粉末混合物。原料包括，石墨粉末、鐵-磷合金粉末、銅-錫合金粉末、鐵粉，以及根據(jù)需要的固體潤滑劑粉末，將這些粉末均勻混合，形成粉末混合物。以下將對該原料粉末進(jìn)行詳述。
形成珠光體基體的原料鐵粉，例如霧化鐵粉，粒子的尺寸大約為-150到-65目(通過65～150目的篩子，最到粒徑為104～200μm)?；蛘呤褂玫V物還原鐵粉，其粒子尺寸為-150到-65目，并含有前述的金屬氧化物，且總的氧化物的量為0.5～1.5質(zhì)量％，氧化物可以提高切削性。礦物還原氧化物含有較高含量的金屬氧化物，這是由其先前的制備方法帶來的，金屬氧化物可以有效提高切削性。金屬氧化物的含量低于上述范圍，將降低對切削性的改善。金屬氧化物的含量高于上述范圍，將導(dǎo)致硬化，并損害粉末的可壓縮性，因而是不希望的。礦物還原鐵粉是多孔性的，會因毛細(xì)作用吸收在燒結(jié)過程中形成的液相的銅-錫合金，這使得燒結(jié)合金中的成分分布更加均勻。晶粒尺寸大的礦物還原鐵粉很難提高粉末的密度，而晶粒尺寸小的降低粉末的可流動性，因此，尺寸在大約-150到-65目的粉末比較適合。但是，礦物還原鐵粉，含有較多的金屬氧化物，較霧化鐵粉之類稍硬，壓縮性稍差，所以得到的燒結(jié)閥導(dǎo)的強(qiáng)度較由霧化鐵粉制得的要稍低一點。這樣，可以根據(jù)對燒結(jié)閥導(dǎo)的特性，強(qiáng)度或切削性，來選擇原料鐵粉。或者，使用礦物還原鐵粉和霧化鐵粉的混合后的混合物，例如，混合粉末中含有10質(zhì)量％的霧化鐵粉或更多，提高粉末的壓縮性和所得燒結(jié)合金的強(qiáng)度。這種情況下，如果霧化鐵粉的替代比例大于30質(zhì)量％，可能導(dǎo)致金屬氧化物的不規(guī)則分布，抑制了切削性的改善。所以，在混合礦物還原性鐵粉和霧化鐵粉時，替代比例優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。霧化鐵分的粒子尺寸與礦物還原鐵粉相同或稍小。
鐵-磷合金粉末是用來提供磷的材料，使用其主要是從安全控制的角度，因為磷很不穩(wěn)定且易燃。磷擴(kuò)散進(jìn)入鐵的基體，通過形成鐵-磷-碳化合物相而提高珠光體基體金屬的強(qiáng)度和耐磨損性能。鐵-磷合金中的磷含量大約為10～13質(zhì)量％時，會在950～1050℃范圍形成鐵-磷合金的液相。大量的液相是不希望的，因為在燒結(jié)中會損壞尺寸的穩(wěn)定性，但適當(dāng)量的液相促進(jìn)頸縮的生長，提高燒結(jié)合金的強(qiáng)度。所以在鐵-磷合金粉末中磷含量最好為為15質(zhì)量％或更多，用于適度控制產(chǎn)生的液相的量。在磷含量大于等于15質(zhì)量％的鐵-磷合金中的磷在燒結(jié)中擴(kuò)散到鐵中，當(dāng)某些位置的磷的濃度達(dá)到上述范圍時，合金粉末就會產(chǎn)生液相。液相潤濕了鐵粉的表面，磷則快速的通過液相進(jìn)入鐵粉，降低了液相中磷的濃度低于上述的范圍，并使液相固化。所以，鐵-磷合金通過促進(jìn)鐵粒子間的頸縮的生長來提高強(qiáng)度，并通過部分限制液相的產(chǎn)生和在較短時間內(nèi)使液相固化而防止極度地?fù)p害尺寸穩(wěn)定性。如果使用的鐵-磷合金粉末中地磷含量低于15質(zhì)量％，鐵-磷合金的成分達(dá)到上述范圍，在燒結(jié)中因磷擴(kuò)散而產(chǎn)生液相，使得液相地形成更加猛烈，導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性劣化，和因磷擴(kuò)散到整個基體而產(chǎn)生的鐵-磷-碳化合物相的量的降低。另一方面，當(dāng)使用的鐵-磷合金粉末中的磷含量高于21質(zhì)量％，鐵-磷合金相變硬，粉末混合物的壓縮性降低，使得壓實體毛坯和燒結(jié)合金的密度降低，造成所得的燒結(jié)閥導(dǎo)的強(qiáng)度下降。另外，產(chǎn)生的鐵-磷-碳化合物變厚，降低燒結(jié)合金的切削性，因此，優(yōu)先選擇的鐵-磷合金中磷的含量為15～21質(zhì)量％，對應(yīng)于總的粉末的量而言大約為0.27～0.7質(zhì)量％。從粉末的壓縮性來講，使用的鐵-磷合金的粉末的粒子尺寸最好為大約-250到-150目(最大粒子尺寸61～104μm)。鐵-磷合金粉末不可避免地會含有一定量的雜質(zhì)，例如碳、硅、錳及其他，總的雜質(zhì)量要小于等于1.5質(zhì)量％。
銅-錫合金粉末，用于降低尺寸和增加銅-錫合金相在燒結(jié)合金中的分布均勻性，其粒子尺寸最好小于鐵粉的。為了防止因銅的膨脹而產(chǎn)生的尺寸穩(wěn)定性的劣化，和因為錫的過渡固溶而引起的基體的脆化，使用的銅-錫合金粉末中錫的含量最好在8～11質(zhì)量％，使用的量，相對于整體粉末混合物最好大約為3.93～5.44質(zhì)量％。由上所述，粉末混合物中銅含量和錫含量分別為3.5～5.0質(zhì)量％和0.3～0.6質(zhì)量％。銅-錫合金粉末的粒子尺寸最好小于鐵粉的，使得銅-錫合金粉末在粉末混合物中均勻分散，并使得形成的細(xì)微的銅-錫合金相均勻地分布于燒結(jié)合金中。如果使用的銅-錫合金粉末的粒徑為-250～-400目(最大粒子尺寸35～61μm)則更為理想。銅-錫合金粉末中也不可避免的存在一定量的雜質(zhì)。
石墨粉末在燒結(jié)中通過與鐵粉和鐵-磷合金接合，形成了珠光體組織及產(chǎn)生了鐵-磷-碳化合物，殘留的石墨形成游離石墨相。燒結(jié)合金中適合的碳含量為1.5～2.5質(zhì)量％，但考慮到在還原鐵粉中金屬氧化物的消耗和與環(huán)境氣氛中的水的反應(yīng)造成的損失，石墨粉末的量最好為總的粉末混合物的1.7～2.7質(zhì)量％。但過量的碳會引起滲碳體在珠光體基體中析出，并降低粉末混合物的壓實性，從而造成壓實體毛坯和燒結(jié)合金的密度的下降，以及燒結(jié)閥導(dǎo)的強(qiáng)度的下降。如果使用的石墨粉末的顆粒尺寸極其細(xì)微，在燒結(jié)后殘留的游離石墨相就變得很稀少；如果石墨粉末的顆粒尺寸非常大，則粉末混合物的壓實性變低，燒結(jié)合金中的各成分的分布變得極不規(guī)則，在鐵-磷-碳混合物相的周圍傾向形成鐵素體相。
如上所述，使用的固體潤滑劑為MnS和/或硅酸鎂礦物粉末，硅酸鎂礦物可以是例如，硅酸鎂礦物和正硅酸鎂礦物。典型的硅酸鎂礦物包含頑火輝石、斜頑輝石、斜方輝石、紫蘇輝石等，典型的正硅酸鎂礦物包括鎂橄欖石、貴橄欖石等。在以固體潤滑劑使用時，為了防止對燒結(jié)合金的強(qiáng)度有損害，其含量最好為總的粉末混合物的1質(zhì)量％或更少。
由上述原料粉末均勻混合而成的粉末混合物，經(jīng)過成形模具壓縮而形成壓實體毛坯。壓縮中使用的模具具有與所需產(chǎn)品的形狀相對應(yīng)的形狀，而對于制備閥導(dǎo)的模具，其擁有長圓管狀內(nèi)腔。具體而言，使用的模具由以下組成一個具有長圓筒狀的孔的沖模，與沖模一起構(gòu)成長圓筒形的內(nèi)腔、并位于上述沖模內(nèi)腔的中心的圓筒狀芯桿，和具有圓環(huán)形橫截面、位于內(nèi)腔的上、下沖頭。將下沖頭置于內(nèi)腔，將粉末混合物填入于內(nèi)腔，然后將上沖頭置于粉末之上，再在軸向上壓縮位于上、下沖頭之間的粉末，由此而制成壓實體毛坯。此時，壓縮壓力最好調(diào)節(jié)到使得壓實體的的成形密度約為6.5～7.1g/cm3。
上述成形之后，由于壓實體在軸向上是長的，壓縮壓力也許達(dá)不到在軸向方向的中間部分，造成壓實體毛坯在軸向的中間部分的壓實密度小于兩端。這樣的話，所得的燒結(jié)閥導(dǎo)的強(qiáng)度在軸向的中間區(qū)域會變?nèi)?。為了克服這樣問題，再沖模的內(nèi)腔的內(nèi)壁和芯桿的圓周表面中，至少有一個要相對于沖頭移動方向微微傾斜。如果這一傾斜角很小，對壓實體毛坯的尺寸的影響可以由粉末粒子的彈性反彈效應(yīng)來彌補(bǔ)，在沒有對產(chǎn)品尺寸產(chǎn)生實質(zhì)性影響的前提下，使得壓縮壓力到達(dá)軸向的中間部分，這樣可以獲得密度均一的壓實體毛坯。傾斜率在大約在1/5000～1/1000時為理想，如果其小于1/5000，不足以提高中間部分的壓實密度，大于1/1000，則會使得中間部分的直徑與壓實體毛坯的兩端明顯不同。
由模具成形的壓實體毛坯，在非氧化性氣氛中在950～1050℃進(jìn)行燒結(jié)并冷卻。在上述溫度范圍內(nèi)，石墨與鐵粉反應(yīng)形成珠光體組織。還有，一部分鐵-磷合金變?yōu)橐合?，通過粉末間的擴(kuò)散促進(jìn)形成燒結(jié)健，同時，磷擴(kuò)散到鐵粉中，與石墨反應(yīng)，形成鐵-磷-碳化合物相，且在燒結(jié)后的冷卻中形成鐵-磷-碳化合物相的析出。銅-錫合金在燒結(jié)的加熱過程變?yōu)橐合啵铀贌Y(jié)和促進(jìn)銅和錫擴(kuò)散到鐵基體中。燒結(jié)和冷卻后的燒結(jié)合金包含，在珠光體中彌散和析出的、以薄膜狀的鐵-磷-碳化合物相，和彌散的、和從液化銅和錫中析出的細(xì)微的銅-錫合金相。金相組織大約在5分鐘內(nèi)形成，但是延長燒結(jié)時間，通過鐵粉顆粒間進(jìn)一步生長頸縮來提高燒結(jié)產(chǎn)品的強(qiáng)度，因此，燒結(jié)時間最好大于等于20分鐘，從強(qiáng)度的角度來講大于等于45分鐘則更為理想。但是在高于1050℃的燒結(jié)溫度進(jìn)行燒結(jié)，或者燒結(jié)時間超過90分鐘，會加速石墨擴(kuò)散進(jìn)入基體中，從而降低殘留的游離石墨的量，增加了析出的鐵-磷-碳化合物相，也提高了鐵-磷-碳化合物相的厚度。因而導(dǎo)致切削性的急劇下降。另一方面，如果燒結(jié)溫度低于950℃，燒結(jié)過程進(jìn)行得不充分，形成不希望的金相組織，且強(qiáng)度顯著降低。由于在燒結(jié)中液相的形成速度隨加熱溫度而變化，所以壓實體毛坯最好在高溫下短時間燒結(jié)，或者在低溫下長時間燒結(jié)，以獲得所需的金相組織。由于慢速冷卻會導(dǎo)致鐵-磷-碳化合物相的量增加、鐵素體相的析出以及厚度的增加，所以冷卻速度最好大于等于8℃/分鐘，大于10℃/分鐘更為理想。
根據(jù)如上燒結(jié)，獲得燒結(jié)閥導(dǎo)毛坯，接下來由鉸刀進(jìn)行內(nèi)表面的高精度機(jī)械加工，形成最終燒結(jié)閥導(dǎo)。本發(fā)明實現(xiàn)了提高用于燒結(jié)閥導(dǎo)的燒結(jié)合金的切削性，從而縮短了機(jī)械加工所耗時間，降低了加工缺陷。
將燒結(jié)閥導(dǎo)的毛坯浸入油中，由毛細(xì)作用使得氣孔中吸附油，將有效提高燒結(jié)閥導(dǎo)的氣密性。油還可以在機(jī)械加工中起到潤滑油的作用，可提高切削性。在浸油時，通過真空脫氣可以強(qiáng)制使油滲入到燒結(jié)閥導(dǎo)的毛坯中。另外，在油中添加類似二硫化鉬等有助與提高切削性和耐磨損特性。
根據(jù)如上所述獲得的本發(fā)明的燒結(jié)閥導(dǎo)的金相組織的斷面如圖1所示。金相組織包含由基體、氣孔P、分散于氣孔P的石墨相G，基體本身包含可能含有金屬氧化物MO的珠光體相PE、銅-錫合金相CS、和鐵-磷-碳化合物相FPC。鐵-磷-碳化合物相FPC很薄，被非常少量的鐵素體F所包圍。
圖2顯示的是所述的傳統(tǒng)燒結(jié)合金的金相組織的斷面示意圖，例如在特公昭55-34858號公報中的高磷含量的燒結(jié)合金。其中，具有厚度大于等于15μm的厚的鐵-磷-碳化合物相的部分較多，由于碳不足而形成的鐵素體的量也比較高，包圍著鐵-磷-碳化合物相。具有這樣金相組織的燒結(jié)合金與具有如圖1所示的金相組織的燒結(jié)合金相比，切削性和強(qiáng)度都要差。也就是說，特公昭55-34858號公報中的燒結(jié)合金具有如圖2所示的厚的鐵-磷-碳化合物相。
實施例以下參考實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳述。
實施例1樣品1～27以礦物還原鐵粉(含金屬氧化物0.1質(zhì)量％)或者霧化鐵粉(含金屬氧化物0.2質(zhì)量％)作為原料鐵粉，根據(jù)表1所述的混合比例，將原料鐵粉和鐵-磷合金粉末、銅-錫合金粉末和石墨粉末混合，分別制備樣品1～27的粉末混合物。各粉末混合物樣品的整體組成如表2所示。各種粉末的粒子粒徑分別如下所示礦物還原鐵粉(大于等于150μm5％，45～150μm75％，小于45μm20％)，霧化鐵粉(大于等于150μm17％，45～150μm58％，小于45μm25％)，鐵-磷合金粉末(大于等于63μm3％，45～63μm10％，小于45μm87％)，銅-錫合金粉末(大于等于150μm7％，45～150μm73％，小于45μm20％)，石墨粉末(平均粒徑0.6～0.8mm)。
對各粉末混合物樣品在550MPa壓力下進(jìn)行壓制，形成圓管狀壓實體生坯(用于磨損試驗和切削性試驗)，其外徑為11mm，內(nèi)徑為6mm，長度為40mm，以及環(huán)狀壓實體生坯(用于徑向壓潰試驗)，其外徑為18mm，內(nèi)徑10為mm，長度為10mm。兩種壓實體生坯在非氧化性氣氛中溫度為1000℃燒結(jié)60分鐘，以12℃/分鐘的速度從1000℃冷卻至600℃，然后冷卻至室溫，獲得燒結(jié)體樣品1～27。
各燒結(jié)體的金屬組織的斷面由顯微鏡觀察(×340)，分別測量鐵-磷-碳化合物相、銅-錫合金相在金相組織中的比例(面積％)，鐵素體相在基體中的比例(面積％)，游離石墨的比例(質(zhì)量％)，以及鐵-磷-碳化合物相中的厚度小于5μm的、大于等于5μm小于等于15μm的、大于15μm的各自比例(面積％)。結(jié)果如表3所示。
此外，對各燒結(jié)體樣品1～27分別進(jìn)行磨損試驗、切削性試驗和徑向壓潰試驗，以確定各樣品的磨損量、切削性指數(shù)和徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)。結(jié)果如表3所示。
磨損試驗各管狀燒結(jié)體的磨損試驗是在垂直閥導(dǎo)磨損試驗機(jī)上進(jìn)行。磨損試驗中，閥桿與活塞的底端相聯(lián)接，并以活塞的軸線為垂直方向，將閥插入燒結(jié)體中，前后移動，在排氣氣氛下500℃施加3MPa的橫向負(fù)載。沖程的速度是3000rmp，沖程長度為8mm。在進(jìn)行了30小時后的往復(fù)運(yùn)動之后，測量燒結(jié)體的內(nèi)周面的磨損量(μm)。
切削性試驗使用燒結(jié)硬質(zhì)合金鉸刀，對管狀燒結(jié)體的內(nèi)周面進(jìn)行切削，測量切削燒結(jié)體達(dá)到軸向10mm的深度時所必需的時間。以樣品13(成分相當(dāng)于特公昭55-034858號公報中的合金，下文中稱為傳統(tǒng)合金)所需要的時間為100，相應(yīng)地將各樣品所需要的時間轉(zhuǎn)化為指數(shù)值。其中，指數(shù)越低表明燒結(jié)體易于切削，所用時間短，即切削性能優(yōu)秀。
徑向壓潰試驗根據(jù)JIS Z2507“燒結(jié)軸承-徑向壓潰強(qiáng)度測量方法”，對環(huán)形燒結(jié)體在徑向施加逐漸增大的壓力，直到燒結(jié)體破裂。徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)K(N/mm2)由上述最大壓力負(fù)載通過以下公式(1)來計算(其中，F(xiàn)為燒結(jié)體破裂時的最大壓力負(fù)載(N)，L為環(huán)形燒結(jié)體長度(mm)，D為環(huán)形燒結(jié)體的外徑(mm)，e為環(huán)形燒結(jié)體的壁厚(mm))。
K＝F(D-e)/(L×e2) (1)
表1

續(xù)表1

表2

續(xù)表2

表3

續(xù)表3

樣品1～9中的磷含量相對整體組合物是變化的，樣品1～7中磷在鐵-磷合金粉末中的含量是固定的，樣品8和9中磷含量相對于全部組合物和鐵-磷合金粉末都是變化的。圖3A-3D顯示了相對于總成分的磷含量與這些樣品和樣品10(特公昭55-034853號公報中的公開的燒結(jié)合金，以后稱為傳統(tǒng)合金)的相關(guān)各相的比例之間的關(guān)系。磷含量與鐵-磷-碳化合物相的厚度和材料性能(磨損量、切削性指數(shù)和徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù))的關(guān)系如圖4A-4D所示。
如圖3A、3C、3D和圖4A所示，磷含量的增加對銅-錫合金相的比例變化不大(圖3B)，但是，鐵-磷-碳化合物相的厚度隨磷含量增加而急劇增加，在磷含量大于0.15質(zhì)量％時，游離石墨量降低，鐵素體的量增加。這些結(jié)果表明，磷含量的增加加速了鐵-磷-碳化合物相的形成，但是形成鐵-磷-碳化合物相要消耗游離石墨和溶解于基體的碳，相應(yīng)地增加了鐵素體的量。此外，如圖4B、圖4C、圖4D，磷含量小于0.04質(zhì)量％的燒結(jié)體具有優(yōu)秀的切削性，但磨損量大、徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)小。當(dāng)磷含量大于等于0.04質(zhì)量％，隨著磷含量增加，徑向壓潰強(qiáng)度增加且磨損量下降，切削性指數(shù)下降。特別是，磷含量大于等于0.15質(zhì)量％，切削性指數(shù)顯著提高。
如圖3D、4A、4C所示，切削性指數(shù)的波動明顯與形成的鐵-磷-碳化合物相的比例和厚度大于等于15μm的比例相關(guān)。當(dāng)磷含量大于等于0.15質(zhì)量％，鐵-磷-碳化合物相中厚度大于等于15μm的比例為小于等于10面積％，切削性指數(shù)小于等于35，即，細(xì)微或降低尺寸的鐵-磷-碳化合物相可改善切削性。
另-方面，徑向壓潰強(qiáng)度的波動與鐵-磷-碳化合物相的比例相關(guān)。隨著鐵-磷-碳化合物相的比例的增加，徑向壓潰強(qiáng)度指數(shù)升高，在磷含量大于等于0.04質(zhì)量％時，燒結(jié)體的徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)具有大于等于500MPa的足夠高的值，而鐵-磷-碳化合物相變?yōu)樾∮诘扔?.1面積％，且，磷含量大于等于0.1質(zhì)量％時，徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)高于傳統(tǒng)合金。但是強(qiáng)度低的鐵素體的比例也隨著磷含量的增長而增長，所以，磷含量大于等于0.2質(zhì)量％將導(dǎo)致強(qiáng)度劣化。
磨損量的波動與鐵-磷-碳化合物相的比例相關(guān)，當(dāng)磷含量大于等于0.04質(zhì)量％和鐵-磷-碳化合物相的比例為0.1面積％時，燒結(jié)體的磨損量急劇下降。即，磨損量隨著磷含量和形成的鐵-磷-碳化合物相的比例的增加而下降。
上述結(jié)果表明，當(dāng)相對全體成分的磷含量為0.04～0.15質(zhì)量％，鐵-磷-碳化合物相的比例為0.1～3面積％，厚度大于等于15μm鐵-磷-碳化合物相的面積占總的鐵-磷-碳化合物相的比例小于等于10面積％時，可以獲得在徑向壓潰強(qiáng)度、切削性和耐磨損性能合適的閥導(dǎo)。
在樣品4和11～23中，錫含量和/或銅含量相對于整體組合物而改變。具體而言，銅含量在樣品4和樣品11～14中為固定，在樣品4和樣品15～19中銅-錫合金粉末的成分是一致的，錫和銅的成分在總成分中的比例在樣品20～23中是改變的。對于這些樣品和樣品13，總成分中錫含量與各相的比例之間的關(guān)系參見圖5A-5D。錫含量與鐵-磷-碳化合物相的厚度和材料性能(磨損量、切削性指數(shù)和徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù))的關(guān)系如圖6A-6D所示。此外，銅含量與各相的比例之間的關(guān)系參見圖7A-7D，以及銅含量與鐵-磷-碳化合物相的厚度和材料性能(磨損量、切削性指數(shù)和徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù))的關(guān)系如圖8A-8D所示。
圖5B中，銅-錫合金相的成分的變化隨著錫的添加方式而急劇改變，根據(jù)這一結(jié)果以及圖7B所示，銅-錫相的比例似乎更多的取決于銅含量而不是錫含量。此外，圖5A、圖5C、圖5D和圖6A還顯示，錫含量還對金相組織中各相形態(tài)的影響較小。
相反，隨著錫含量的增加，耐磨損性能和徑向壓潰強(qiáng)度升高而切削性降低。當(dāng)錫含量相對整體組合物大于等于0.3質(zhì)量％時，燒結(jié)體表現(xiàn)出適宜的耐磨損特性和徑向壓潰強(qiáng)度，例如磨損量為小于等于70μm，徑向壓潰強(qiáng)度大于等于500MPa?？紤]到切削性，錫含量最好小于等于0.6質(zhì)量％。
根據(jù)圖7A和圖8A，銅含量的增加會導(dǎo)致鐵-磷-碳化合物相的比例和厚度的下降，從而如圖8C所示提高了切削性。這時因為，銅促進(jìn)了基體的可淬性并加快了表觀冷卻速度(受冷卻速度的影響將在后邊詳述)。還有，圖7B表明增加銅含量可以提高銅-錫合金相的比例。銅-錫合金相的存在，其自身較軟，壓實性優(yōu)秀，可以提高耐磨損性能并易于加工，所以在銅含量大于等于3.5質(zhì)量％時燒結(jié)體表現(xiàn)出大于等于35的適宜的切削性指數(shù)(圖8C)。此外，銅-錫合金還可提高徑向壓潰強(qiáng)度(圖8D)，但，在大于等于5質(zhì)量％時會降低強(qiáng)度，因為銅-錫合金自身過軟。根據(jù)上述結(jié)果，錫含量的適宜范圍為0.3～0.6質(zhì)量％，銅的范圍為3.5～5.0質(zhì)量％。
在樣品4和樣品24～27，改變了碳相對于整體組合物的含量。這些樣品和樣品13中，相對于整體組合物的碳含量與相應(yīng)各相的比例之間的關(guān)系參見圖9A-9D，以及碳含量與鐵-磷-碳化合物相的厚度和材料性能(磨損量、切削性指數(shù)和徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù))的關(guān)系如圖10A-10D所示。
由圖9A和圖10A可知，隨著碳含量增加，鐵-磷-碳化合物相的比例和厚度增加，游離石墨的量也增加(圖9C)。但是，圖9D顯示在碳含量高于2.5質(zhì)量％時，鐵素體的量急劇增加，表明隨著鐵-磷-碳化合物相的產(chǎn)生，伴隨著碳從基體中的脫離。
圖10C中的切削性指數(shù)受鐵-磷-碳化合物相的厚度的影響，也受游離石墨相比例的影響。在碳含量為1.5～2.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，切削性指數(shù)為最低，并伴隨著因增加了游離石墨而產(chǎn)生的切削性指數(shù)的降低(切削性提高)，以及因鐵-磷-碳化合物相的增加和生長而切削性指數(shù)的提高(切削性的劣化)。至于磨損量，可以認(rèn)為隨著鐵-磷-碳化合物相的增加而降低。但是，盡管預(yù)測徑向壓潰強(qiáng)度指數(shù)將隨著鐵-磷-碳化合物相的增加而提高，事實上，如圖10D所示，徑向壓潰強(qiáng)度指數(shù)降低，特別是在碳含量大于2.5質(zhì)量％時。這時因為，碳粉含量的增加會導(dǎo)致粉末混合物的壓實性劣化，從而降低成形體毛坯和燒結(jié)體的強(qiáng)度。根據(jù)上述結(jié)果，從徑向壓潰強(qiáng)度、切削性和耐磨損性能的角度考慮，最適合的碳含量為1.5～2.5質(zhì)量％。
實施例2樣品28～38使用與實施例1的樣品4相同組成的粉末混合物，通過與樣品4類似的操作(制備粉末混合物、制造成形體毛坯、燒結(jié)和冷卻)來制備燒結(jié)體樣品28～31，其中燒結(jié)溫度有所改變，如表4所示，分別為900℃(樣品28)、950℃(樣品29)、1050℃(樣品30)、1100℃(樣品31)。各樣品的粉末混合物的整體組成如表5所示。
還有，通過與樣品4類似的操作(制備混合物粉末、制造成形體毛坯、燒結(jié)和冷卻)來制備燒結(jié)體樣品32～36，但燒結(jié)時間改變?yōu)?0分鐘(樣品32)、20分鐘(樣品33)、45分鐘(樣品34)、90分鐘(樣品35)和120分鐘(樣品36)。
此外通過與樣品4類似的操作(制備混合物粉末、制造成形體毛坯、燒結(jié)和冷卻)來制備燒結(jié)體樣品37和38，但燒結(jié)后的冷卻速度改變?yōu)?℃/分鐘(樣品37)和4℃/分鐘(樣品38)。
使用各燒結(jié)體樣品28～38，通過對斷面的觀察，按照上述與樣品1～27相同的方法，測定相應(yīng)各相在燒結(jié)體的金相組織斷面上的相應(yīng)比例，以及進(jìn)行磨損、切削性和徑向壓潰強(qiáng)度試驗。結(jié)果如表6所示。
表4

表5

表6

對于樣品4和樣品28～31的燒結(jié)溫度和相應(yīng)各相在整體組成中的比例的關(guān)系如圖11A-11D所示，以及燒結(jié)溫度和與鐵-磷-碳化合物相的厚度和材料性能(磨損量、切削性指數(shù)和徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù))的關(guān)系如圖12A-12D所示。
根據(jù)圖11B，銅-錫合金相的比例與燒結(jié)溫度無關(guān)。另一方面，在燒結(jié)溫度高于900℃時，形成鐵-磷-碳合金相，其比例和厚度隨燒結(jié)溫度的升高而增加(圖11A和12A)，而與此相反，游離石墨的量降低(圖11C)。這是因為在較高的燒結(jié)溫度下，石墨的溶解和擴(kuò)散過程變快，在較低的燒結(jié)溫度形成高比例的鐵素體，這是因為石墨晶粒的擴(kuò)散困難。但是，鐵素體的比例在高于1100℃時增加，因為過度形成了鐵-磷-碳化合物相而造成碳的不足(圖11D)。
從圖11A-11D和圖12A-12D可以看出，切削性指數(shù)和鐵-磷-碳化合物相的厚度以及游離石墨相的比例之間存在確切的關(guān)系。在燒結(jié)溫度小于等于1050℃時，切削性指數(shù)小于等于35，鐵-磷-碳化合物相的比例約為小于等于3面積％，且厚度大于等于15μm的鐵-磷-碳化合物相的比例小于等于10面積％。
至于徑向壓潰強(qiáng)度，不僅與鐵-磷-碳化合物相的比例相關(guān)，而且與鐵素體相的比例相關(guān)，并且鐵素體相比例較高時，徑向壓潰強(qiáng)度下降。當(dāng)燒結(jié)溫度在950～1050℃范圍內(nèi)時，徑向壓潰強(qiáng)度為大于等于500MPa，此時的鐵-磷-碳化合物相的比例為0.2～3面積％，鐵素體相為小于等于9面積％。
如上所述，盡管成分相同，形成的金相組織和材料特性受燒結(jié)溫度影響十分顯著。在燒結(jié)溫度為950～1050℃范圍內(nèi)所得到的燒結(jié)閥導(dǎo)具有適宜的材料特性，其鐵-磷-碳化合物相的比例為0.2～3面積％，厚度大于等于15μm的鐵-磷-碳化合物相的比例小于等于10面積％，且鐵素體相的比例為小于等于9面積％。
對于樣品4和32～36，燒結(jié)時間和相應(yīng)各相在整體組成中的比例的關(guān)系如圖13A-13D所示，燒結(jié)時間與鐵-磷-碳化合物相的厚度和材料性能(磨損量、切削性指數(shù)和徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù))的關(guān)系如圖14A-14D所示。
如圖13A、13C和13D所示，碳的固溶和擴(kuò)散以及鐵-磷-碳化合物相的形成隨著燒結(jié)時間的延長而進(jìn)行，當(dāng)碳的擴(kuò)散不足或鐵-磷-碳化合物相過度生成時，鐵素體相的比例增加。這些結(jié)果與燒結(jié)溫度的影響類似。
所以，鐵-磷-碳化合物相的比例和厚度以及游離石墨相的比例，與切削性的關(guān)系如圖13A-13D和圖14A-14D所示，燒結(jié)時間在小于等于90分鐘的范圍時，切削性指數(shù)小于等于35，且其中鐵-磷-碳化合物相的比例小于等于3面積％，厚度大于等于15μm的鐵-磷-碳化合物相的比例小于等于總鐵-磷-碳化合物相的10面積％，游離石墨相大于等于1面積％。
還有，使得徑向壓潰強(qiáng)度大于等于500MPa的燒結(jié)時間為大于等于20分鐘。即使燒結(jié)時間小于等于20分鐘，也能形成鐵-磷-碳化合物相，且形成的量足以展現(xiàn)特殊的強(qiáng)度，本質(zhì)上金相組織已經(jīng)形成。延長燒結(jié)時間帶來的燒結(jié)體強(qiáng)度的增加是由于鐵粒子之間的頸縮的生長，且燒結(jié)時間應(yīng)該根據(jù)所需要的徑向壓潰強(qiáng)度和耐磨損性能來確定。
對于樣品4、37和38，冷卻速度和相應(yīng)各相在整體組成中的比例的關(guān)系如圖15A-15D所示，冷卻速度與鐵-磷-碳化合物相的厚度和材料性能(磨損量、切削性指數(shù)和徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù))的關(guān)系如圖16A-16D所示。
從圖15A-15D和16A可以看出，銅-錫合金相和游離石墨相的量與冷卻速度沒有什么關(guān)系，但在較高冷卻速度下，鐵-磷-碳化合物相的量和鐵素體的量降低，從而鐵-磷-碳化合物相的厚度也下降。
在材料特性中，切削性受冷卻速度改變的影響最大。一般地，隨著冷卻速度加快，在較高冷卻速度下由液體物質(zhì)固化而形成的析出物尺寸微細(xì)化。燒結(jié)閥導(dǎo)中析出的鐵-磷-碳化合物相變薄，量也變小，且鐵素體的比例下降。結(jié)果是，形成的燒結(jié)體的切削性得以改善。從液相析出的銅-錫合金相析出物也變小了。使得切削性指數(shù)小于等于35的冷卻速度為大于等于8℃/分鐘，此時鐵-磷-碳化合物相的比例為小于等于3面積％，厚度大于等于15μm的鐵-磷-碳化合物相的比例為小于等于總鐵-磷-碳化合物相的10面積％，鐵素體相的比例也要小于等于5面積％。
實施例3樣品39～49燒結(jié)體樣品39～42由表7中所列出樣品的粉末混合物根據(jù)樣品4類似的步驟(制備粉末混合物、制造成形體毛坯、燒結(jié)和冷卻)制備，但是在原料鐵粉中含有氧化物，分別為0.2質(zhì)量％(氧化鐵皮還原鐵粉，樣品39)，0.5質(zhì)量％(樣品40)、1.5質(zhì)量％(樣品41)、2.0質(zhì)量％(樣品42)。各樣品的粉末混合物的整體組成如表8所示。
單獨制備樣品43～49，與樣品4的操作(制備粉末混合物、制造成形體毛坯、燒結(jié)和冷卻)基本相同，除了部分或者全部礦物還原鐵粉被霧化鐵粉(氧化物含量0.2質(zhì)量％)所替代，且其占總粉末混合物的比例為5質(zhì)量％(樣品43)、10質(zhì)量％(樣品44)、15質(zhì)量％(樣品45)、20質(zhì)量％(樣品46)、30質(zhì)量％(樣品47)、40質(zhì)量％(樣品48)、92.2質(zhì)量％(樣品49)。使用各燒結(jié)體樣品39～49，通過對斷面的觀察，按照上述與樣品1～27相同的方法，測定相應(yīng)各相在燒結(jié)體的金相組織斷面上的相應(yīng)比例，以進(jìn)行及磨損、切削性和徑向壓潰強(qiáng)度試驗。結(jié)果如表9所示。
表7

表8

表9

對于樣品4、10和39～42，鐵粉中氧化物含量和相應(yīng)各相在總成分中的比例的關(guān)系如圖17A-17D所示，鐵粉中氧化物含量與鐵-磷-碳化合物相的厚度和材料性能(磨損量、切削性指數(shù)和徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù))的關(guān)系如圖18A-18D所示。
根據(jù)圖17A-17D和18A，鐵粉中氧化物含量對于其他諸如鐵-磷-碳化合物相和銅-錫合金相的形成幾乎沒有影響，且氧化物單獨存在于金相組織中。另一方面，隨著氧化物含量增加，切削性指數(shù)下降(圖18C)，但同時，徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)和磨損量增加(圖13D)。所以，根據(jù)圖18B-18D，要使切削性指數(shù)小于等于35、徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)大于等于500MPa、磨損量小于等于360μm，鐵粉中的氧化物含量的范圍為0.5～1.5質(zhì)量％。
對于樣品4、10和43～49，霧化鐵粉的混合比例和相應(yīng)各相在總成分中的比例的關(guān)系如圖19A-19D所示，霧化鐵粉的混合比例與鐵-磷-碳化合物相的厚度和材料性能(磨損量、切削性指數(shù)和徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù))的關(guān)系如圖20A-20D所示。
在圖19A-19D和20A中，觀察不到霧化鐵粉的混合比例對其他相的形成的影響。在圖20B-20D中，隨著霧化鐵粉的混合比例的增加，對材料的性能影響很小，但特別的是，徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)升高，在全部使用霧化鐵粉時，達(dá)到了強(qiáng)度的最大值。此外，霧化鐵粉的混合量下降，切削性指數(shù)也下降，特別是，當(dāng)霧化鐵粉的添加量小于等于30質(zhì)量％時，對促進(jìn)切削性更有效。在使用氧化鐵皮還原鐵粉時，切削性指數(shù)與使用霧化鐵粉時一致，但比使用礦物還原鐵粉要好一些，而且，徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)略低于使用霧化鐵粉。因此，如果燒結(jié)閥導(dǎo)需要更高的強(qiáng)度，最好使用霧化鐵粉；如果需要更好的切削性，則最好使用礦物還原鐵粉。如果礦物還原鐵粉和霧化鐵粉混合使用，霧化鐵粉的混合比例最好是小于等于30質(zhì)量％，此時對切削性的提高更為有效。
實施例4樣品50～66按照如表10所示的各樣品的粉末混合物的成分，由與樣品4類似的操作(制備混合物粉末、制造成形體毛坯、燒結(jié)和冷卻)來制備樣品50～66，其中添加作為改善切削性成分的硫化鎂，含量為0.2～2.0質(zhì)量％(樣品50～55和樣品62～66)，或者硅酸鎂粉末，含量為0.2～2.0質(zhì)量％(樣品56～61和樣品62～66)。各樣品相對整體粉末混合物的成分如表11所示。
使用各燒結(jié)體樣品55～66，通過對斷面的觀察，按照上述與樣品1～27相同的方法，測定相應(yīng)各相在燒結(jié)體的金相組織斷面上的相應(yīng)比例，以及磨損、切削性和徑向壓潰強(qiáng)度。結(jié)果如表12所示。
表10

表11

表12

對于樣品4、10、50～66，添加到粉末混合物的改善切削性成分的粉末與整體組成中相應(yīng)各相的關(guān)系如圖21A-21D所示，加入到粉末混合物中改善切削性成分的粉末的量與鐵-磷-碳化合物相的厚度和材料性能(磨損量、切削性指數(shù)和徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù))的關(guān)系如圖22A-22D所示。
根據(jù)圖21C和22C，隨著改善切削性成分的粉末在粉末混合物中的量的增加，游離石墨相的比例逐漸增大且切削性指數(shù)逐漸降低。但是，改善切削性成分的效果相對溫和，且徑向壓潰強(qiáng)度常數(shù)隨添加量的增加而逐漸降低，當(dāng)添加量超過1.6質(zhì)量％，由于燒結(jié)阻礙(擴(kuò)散抑制)而引起的基體的脆性，使得磨損量急劇增加。因此單獨依靠改善切削性成分粉末很難明顯地改善切削性。因此，應(yīng)該對影響切削性的因素，例如鐵-磷-碳化合物相的比例和厚度、游離石墨相的比例等，進(jìn)行優(yōu)化，而且有必要考慮同時平衡徑向壓潰強(qiáng)度和耐磨損性能來確定成分和加工條件。
需要指出，本發(fā)明并不僅限定與以上的實施例，還包括不脫離本發(fā)明權(quán)利要求的變更。
權(quán)利要求
1.一種燒結(jié)閥導(dǎo)，其由燒結(jié)合金制成，燒結(jié)合金是由3.5～5％的銅、0.3～0.6％的錫、0.04～0.15％的磷、1.5～2.5％的碳和余量鐵組成，以質(zhì)量計，其中燒結(jié)合金具有金相組織，其包括由珠光體相、Fe-P-C化合物相和Cu-Sn合金相構(gòu)成的基體、氣孔和占燒結(jié)合金質(zhì)量比1.2～1.7％的彌散的石墨相，并且其中，在燒結(jié)合金的金相組織的斷面上，珠光體相占基體面積的90％或以上，F(xiàn)e-P-C化合物相占金相組織的斷面面積的0.1～3％，Cu-Sn合金相占金相組織的斷面面積的1～3％，F(xiàn)e-P-C化合物中具有厚度大于等于15μm的部分，占總的Fe-P-C化合物相面積的10％或以下。
2.一種燒結(jié)閥導(dǎo)，其由燒結(jié)合金制成，燒結(jié)合金是由3.5～5％的銅、0.3～0.6的錫、0.04～0.15％的磷、1.5～2.5％的碳，0.46～1.41％的金屬氧化物和余量鐵組成，以質(zhì)量計，其中燒結(jié)合金具有金相組織，其包括由珠光體相、Fe-P-C化合物相、Cu-Sn合金相和金屬氧化物相構(gòu)成的基體、氣孔和占燒結(jié)合金質(zhì)量比1.2～1.7％的彌散的石墨相，其中，在燒結(jié)合金的金相組織的斷面上，珠光體相占基體合金的面積的90％或以上，F(xiàn)e-P-C化合物相占金相組織的斷面面積的0.1～3％，Cu-Sn合金相占金相組織的斷面面積的1～3％，F(xiàn)e-P-C化合物中具有厚度大于等于15μm的部分，占總的Fe-P-C化合物相面積的10％或以下。
3.一種燒結(jié)閥導(dǎo)，其由燒結(jié)合金制成，燒結(jié)合金是由3.5～5％的銅、0.3～0.6％的錫、0.04～0.15％的磷、1.5～2.5％的碳、小于等于1％的選自硫化錳和硅酸鎂中至少一種的固體潤滑劑和余量鐵組成，以質(zhì)量計，其中燒結(jié)合金具有金相組織，其包括由珠光體相、Fe-P-C化合物相、Cu-Sn合金相和金屬氧化物相構(gòu)成的基體、氣孔、石墨相，以及所述的至少一種固體潤滑劑，該潤滑劑分布于氣孔或者分布于燒結(jié)合金金相組織的晶界，其中，在燒結(jié)合金的金相組織的斷面上，珠光體相占金相組織的面積的80％或以上，F(xiàn)e-P-C化合物相占金相組織的斷面面積的0.1～3％，Cu-Sn合金相占金相組織的斷面面積的1～3％，分布于氣孔的石墨相占金相組織的斷面面積的0.8～3.2％，F(xiàn)e-P-C化合物中具有厚度大于等于15μm的部分，占總的Fe-P-C化合物相面積的10％或以下。
4.一種燒結(jié)閥導(dǎo)，其由燒結(jié)合金制成，燒結(jié)合金是由3.5～5％的銅、0.3～0.6％的錫、0.04～0.15％的磷、1.5～2.5％的碳、.46～1.41％的金屬氧化物、少于等于1.6％的選自硫化錳和硅酸鎂中至少一種的固體潤滑劑和余量鐵組成，以質(zhì)量計，其中燒結(jié)合金具有金相組織，其包括由珠光體相、Fe-P-C化合物相、Cu-Sn合金相和金屬氧化物相構(gòu)成的基體、氣孔、石墨相，以及所述的至少一種固體潤滑劑，該潤滑劑分布于氣孔或者分布于燒結(jié)合金金相組織的晶界，其中，在燒結(jié)合金的金相組織的斷面上，珠光體相占金相組織的面積的90％或以上，F(xiàn)e-P-C化合物相占金相組織的斷面面積的0.1～3％，Cu-Sn合金相占金相組織的斷面面積的1～3％，分布于氣孔的石墨相占金相組織的斷面面積的0.8～3.2％，F(xiàn)e-P-C化合物中具有厚度大于等于15μm的部分，占總的Fe-P-C化合物相面積的10％或以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燒結(jié)閥導(dǎo)，其中所述金屬氧化物包括選自鋁、硅、鎂、鐵、鈣和錫中至少一種金屬的氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的閥導(dǎo)，其中在金相組織的斷面上，厚度大于等于5μm，小于15μm的Fe-P-C化合物相占總的Fe-P-C化合物相的面積的10～40％，其余的Fe-P-C化合物相厚度小于5μm。
7.一種燒結(jié)閥導(dǎo)的制造方法，包括以下步驟，制備粉末混合物，以質(zhì)量計，其包括0.27～0.7％的Fe-P合金粉末，3.93～5.44％的Cu-Sn合金粉末，1.7～2.7％的石墨粉末和余量鐵粉；其中，F(xiàn)e-P粉末粉末由15～21％的磷、不可避免的雜質(zhì)和余量的鐵組成；Cu-Sn合金粉末由8～11％的錫、不可避免的雜質(zhì)和余量的銅組成；將粉末混合物在管狀內(nèi)腔中壓縮，粉末混合物形成管狀壓實體，然后將管狀壓實體在非氧化性氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為950～1050℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中鐵粉包括含有占金屬氧化物質(zhì)量0.5～1.5％的礦物還原鐵粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中鐵粉為礦物還原鐵粉和霧化鐵粉的混合物，其中混合物中霧化鐵粉的含量為10～30質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中鐵粉的最大粒徑為104～200μm。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中Fe-P合金粉末的最大粒徑為61～104μm，Cu-Sn合金粉末的最大粒徑為35～61μm。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中燒結(jié)時間為15～90分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中制備粉末混合物還進(jìn)一步包括以下步驟將硫化錳和硅酸鎂礦物中的至少一種粉末混合進(jìn)入粉末混合物中，調(diào)節(jié)所述至少一種粉末在粉末混合物中的比例為小于等于1.6質(zhì)量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中管狀內(nèi)腔在沖模的內(nèi)部圓周面以及構(gòu)成前述管狀內(nèi)腔的一個沖頭的圓周表面中，至少有一個以1/5000～1/1000的傾斜率而傾斜。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，還進(jìn)一步包括，將燒結(jié)所得的燒結(jié)體浸入油中。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，還進(jìn)一步包括，以8℃/分鐘的冷卻速度冷卻由燒結(jié)獲得的燒結(jié)體。
全文摘要
本發(fā)明公開一種由燒結(jié)合金制成的燒結(jié)閥導(dǎo)，以質(zhì)量計為，燒結(jié)合金銅3.5～5％、錫0.3～0.6％、磷0.04～0.15％、碳1.5～2.5，鐵余量，及根據(jù)需要，包含0.46～1.41％的金屬氧化物，和MnS和/或硅酸鎂。金相組織的構(gòu)成為由珠光體相、Fe－P－C化合物相和Cu－Sn合金相構(gòu)成的基體、氣孔和占燒結(jié)合金質(zhì)量比1.2～1.7％的彌散的石墨相。在斷面上，珠光體相占基體合金的面積的90％或以上，F(xiàn)e－P－C化合物相占面積的0.1～3％，Cu－Sn合金相占斷面面積的1～3％，F(xiàn)e－P－C化合物中厚度大于等于15μm的，占總Fe－P－C化合物相面積的小于等于10％。
文檔編號C21D9/00GK1721566SQ20051008420
公開日2006年1月18日 申請日期2005年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者近畑克直, 林幸一郎, 藤塚裕樹, 坪井徹 申請人:日立粉末冶金株式會社