專利名稱：從稀土礦中綜合回收稀土和釷工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土礦的冶煉分離工藝方法。具體地說是將混合型稀土精礦(氟碳鈰礦和獨(dú)居石的混合物)或獨(dú)居石稀土礦與濃硫酸、含鐵助劑混合后控制適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r間焙燒，使稀土、釷和部分鐵、磷有價元素形成可溶于水或稀酸的物質(zhì)；焙燒礦用水或稀酸浸出后直接過濾，得到低放射性渣和水浸液；水浸液再經(jīng)過中和、過濾，使釷、鐵、磷等富集在渣中，經(jīng)過酸溶萃取回收釷，萃余液中和回收磷酸鐵；得到的純凈硫酸稀土溶液，直接采用非皂化的P204(D2EHPA)或含P204的混合萃取劑萃取分離稀土。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)上處理混合型稀土精礦的工藝有硫酸焙燒法和燒堿法，其中90％以上采用高溫硫酸強(qiáng)化焙燒法處理。
北京有色金屬研究總院、甘肅稀土公司等單位20世紀(jì)70年代開發(fā)了低溫硫酸焙燒法冶煉混合型稀土精礦工藝，并應(yīng)用于稀土工業(yè)生產(chǎn)(詳見下述文獻(xiàn)[1]張國成等，中國金屬學(xué)會1980年年會論文摘要匯編，1980，北京，P54；[2]羅永，周敬民，第四次全國稀土化學(xué)及濕法冶金學(xué)術(shù)會議論文摘要(上冊)，1987，第二部分，P10；[3]徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業(yè)出版社，2002，P401，P408)。該工藝將REO含量為30％以上的混合稀土精礦預(yù)先與硫酸混合成漿液，礦酸比為1∶1.7，然后流入外熱式回轉(zhuǎn)窯中在200～300℃進(jìn)行分解，反應(yīng)時間為1.5～3.0h，在分解過程中不把殘酸趕盡。從回轉(zhuǎn)窯出來的焙燒礦直接用水浸出，控制REO為40～45g/L，H2SO4為0.5～0.8mol/L。
在焙燒過程中，礦中的RE，P，F(xiàn)e，Th等物料分解成為硫酸鹽等可溶性鹽進(jìn)入水溶液，堿土金屬硫酸鹽留在渣中。精礦分解率為95～97％。反應(yīng)如下
此方法所得的硫酸稀土水浸液酸度高，含有大量的鐵、磷等雜質(zhì)，采用復(fù)鹽沉淀堿轉(zhuǎn)化方法將它們與稀土分離。該方法流程復(fù)雜，稀土收率低，工藝不連續(xù)，放射性釷分散在渣和廢水中難以回收。
為了回收稀土礦中的釷，國內(nèi)一些稀土科技工作者在低溫硫酸焙燒工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)了伯銨萃釷工藝。即將上述水浸液采用伯銨萃釷，萃余液再經(jīng)伯銨撈稀土除鐵、磷；環(huán)烷酸萃取轉(zhuǎn)型除硫酸根，最后采用P507萃取分離稀土([4]稀土化學(xué)論文集，長春應(yīng)化所，1982年，科學(xué)出版社)。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是能夠回收稀土礦釷，存在的主要問題是(1)由于精礦焙燒溫度低，焙燒礦殘余酸量高，焙燒礦很潮，容易粘窯壁，影響連續(xù)生產(chǎn)；(2)伯胺萃釷后的萃余液中鐵、磷等雜質(zhì)高，酸度在0.6mol/L以上，無法直接萃取分離稀土，必須經(jīng)過伯胺萃取稀土除鐵、磷，該萃余液酸度達(dá)0.8mol/L左右，需要消耗大量的堿中和余酸，反萃液再經(jīng)過環(huán)烷酸撈稀土轉(zhuǎn)型除硫酸根后再采用P507萃取分離稀土；(3)該工藝要用三種萃取劑，萃取劑損耗大。由于該工藝流程復(fù)雜，化工材料消耗大，成本高，故一直未在工業(yè)上應(yīng)用。工藝流程見圖1。
目前工業(yè)上采用的工藝是80年代初北京有色金屬研究總院開發(fā)的硫酸強(qiáng)化焙燒法分解混合型稀土精礦工藝([3]徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業(yè)出版社，2002，P401，P408)，簡化了硫酸法分解混合型稀土精礦生產(chǎn)氯化稀土的工藝，降低了生產(chǎn)成本。該工藝將稀土精礦與過量的濃硫酸混合后在400-500℃進(jìn)行高溫強(qiáng)化焙燒，使釷、鐵、磷等雜質(zhì)形成難溶的磷酸鹽或焦磷酸鹽進(jìn)入渣中，延長焙燒時間，將焙燒礦中的H2SO4盡量趕走，保證H2SO4含量＜7％，水浸液酸度為0.05～0.15mol/L，稀土以可溶性硫酸鹽進(jìn)入水浸液。主要反應(yīng)如下當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300℃后，分解反應(yīng)生成的磷酸脫水形成焦磷酸，焦磷酸與釷和鈣作用形成難溶于水的焦磷酸鹽。
當(dāng)反應(yīng)溫度為328℃左右，硫酸發(fā)生分解。
當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到400℃后，F(xiàn)e2(SO4)3分解成難溶于水的鹽基性硫酸鐵，焦磷酸也進(jìn)一步脫水。
焙燒礦水浸液用氧化鎂、氧化鈣或碳酸鈣中和除去微量的鐵、釷、磷等雜質(zhì)，得到純凈的硫酸稀土溶液，直接萃取分離稀土或采用碳酸氫銨沉淀法生產(chǎn)碳酸稀土，然后經(jīng)過鹽酸溶解、P507萃取分離制備單一或復(fù)合稀土化合物。工藝流程見圖2。
上述工藝的不足之處鐵、釷、磷等有價元素全部進(jìn)入浸出渣中，無法回收，特別是釷富集在渣中，使渣的放射性超標(biāo)，對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土礦中稀土和釷綜合回收工藝方法。本發(fā)明的工藝方法簡單合理，稀土、釷回收率高，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，對稀土礦品位、種類適應(yīng)性強(qiáng)；整個萃取過程中有機(jī)相不需要銨鹽或鈉鹽皂化，不產(chǎn)生氨氮廢水，化工材料消耗低。該工藝方法能有效地回收稀土、釷及鐵、磷有價元素，并且能夠消除釷、氨、氮等對環(huán)境造成的污染，是一個環(huán)境友好的工藝流程。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種從稀土礦中綜合回收稀土和釷的工藝方法，該工藝包括下述步驟(1)、將混合型稀土精礦即氟碳鈰礦和獨(dú)居石的混合物或獨(dú)居石稀土礦與濃硫酸、含鐵助劑混合后進(jìn)行焙燒，使稀土、釷和部分鐵、磷等有價元素形成可溶性鹽，即焙燒礦；(2)、焙燒礦用水或稀酸浸出后直接過濾，得到低放射性渣和水浸液；(3)、水浸液再經(jīng)過中和、過濾，使釷、鐵、磷等富集在渣中，分別得到鐵磷釷渣和純凈的硫酸稀土溶液；在本發(fā)明的工藝方法中，將步驟(3)得到的鐵磷釷渣經(jīng)過無機(jī)酸溶解后得到的鐵磷釷溶液，再萃取回收釷，萃余液中和回收磷酸鐵，作為制備稀土磷肥的添加劑，母液返回浸礦。
在本發(fā)明的工藝方法中，將步驟(3)得到的純凈的硫酸稀土溶液直接采用非皂化的P204或含P204的混合萃取劑萃取分離稀土。
在本發(fā)明的工藝方法中，在所述的步驟(1)中，含鐵助劑為氧化鐵、鐵礦或鐵渣，根據(jù)礦的組成確定加入量，使礦和鐵助劑的混合物中的Fe/P＝2～8(重量比)。
在本發(fā)明的工藝方法中，在所述的步驟(2)中，浸出液中的Fe/P＝2～5(重量比)。浸出液中的Fe/P優(yōu)選為3左右。
在本發(fā)明的工藝方法中，在所述的步驟(1)中，濃硫酸用量為硫酸/礦的重量比＝1～1.8，焙燒溫度260～380℃，焙燒時間1～8小時，焙燒礦的余酸控制在2～20重量％。
在本發(fā)明的工藝方法中，在所述的步驟(1)中，焙燒溫度優(yōu)選為280～310℃，焙燒礦的余酸優(yōu)選控制在10％重量以下，更優(yōu)選控制在3～10重量％。
在本發(fā)明的工藝方法中，在所述的步驟(2)中，焙燒礦用水浸，用水量為水/焙燒礦的重量比＝5～18∶1；或用稀酸浸，稀酸為0.05～0.6mol/L的硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或兩種以上混合酸，用稀酸量為稀酸/焙燒礦的重量比＝5～18∶1；浸出溫度都分別為10～60℃，浸出時間都分別為1～8小時；浸后的浸出液的稀土濃度(REO)控制在20～50g/l范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的工藝方法中，在所述的步驟(3)中，水浸液用氧化鎂、菱鎂礦、白云石、苦土礦、水鎂礦中的一種或兩種混合物中和至pH3.5～5。
在本發(fā)明的工藝方法中，在所述的鐵磷釷渣經(jīng)過無機(jī)酸溶解過程中，鐵磷釷渣是用0.5～12mol/L的硝酸或鹽酸溶解，溶液酸度為0.1～6mol/L。
在本發(fā)明的工藝方法中，鐵磷釷渣經(jīng)所述的硝酸或鹽酸溶解后，溶液酸度優(yōu)選為0.3～1mol/L。
在本發(fā)明的工藝方法中，所述的鐵磷釷渣經(jīng)過無機(jī)酸溶解后得到的鐵磷釷溶液，是采用P350或TBP分餾萃取提純釷，P350或TBP濃度為5-50體積％，萃取級數(shù)3～15級、洗滌3～15級、反萃3～10級，有機(jī)相∶料液∶洗液∶反萃液的相比為0.1-5∶1∶0.1～1∶0.05～1，洗液、反萃酸為稀硝酸或鹽酸，酸度為pH5～0.5mol/L，反萃液經(jīng)過濃縮結(jié)晶制備99.9％以上的硝酸釷或氯化釷，反萃液也可用草酸沉淀灼燒后制備氧化釷。
在本發(fā)明的工藝方法中，所述的純凈的硫酸稀土溶液為含有REO20～50g/l、pH為3.5～5的純凈的硫酸稀土溶液，所述的直接采用非皂化的P204或含P204的混合萃取劑為0.5～1.5mol/L非皂化的P204(D2EHPA)或P204與P507(HEH/EHP)、C272、C301、C302、HEOPPA中的一種制成的混合萃取劑，其萃取分離稀土的過程是采用所述的混合萃取劑進(jìn)行鈰/鐠、鐠/釹萃取分組，負(fù)載稀土有機(jī)相直接進(jìn)料進(jìn)行釹/釤萃取分組，即可得到鐠釹或釹的氯化物及釤銪釓富集物；含鑭鈰或鑭鈰鐠萃余液中和至pH2-5后，再用非皂化P204萃取，鹽酸或硝酸反萃生產(chǎn)鑭鈰或鑭鈰鐠氯化稀土或硝酸稀土；或者先進(jìn)行釹/釤分組，負(fù)載稀土有機(jī)相鹽酸反萃得到釤銪釓富集物，萃余液中和至pH2-5后，再用非皂化P204萃取制備鑭鈰鐠釹氯化稀土。以上化合物也可進(jìn)一步萃取分離制備純度為99％～99.999％的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓等單一稀土氧化物。
本發(fā)明所用的濃硫酸的濃度為＞92體積％。
本發(fā)明將混合型稀土精礦(氟碳鈰礦和獨(dú)居石的混合物)或獨(dú)居石稀土礦與濃硫酸、含鐵助劑混合后控制一定的條件進(jìn)行焙燒，使稀土、釷和部分鐵、磷等有價元素形成可溶于水或稀酸的物質(zhì)，而焙燒礦余酸較低；焙燒礦用水或稀酸浸出后直接過濾，水浸渣為低放射性物質(zhì)，可直接堆存；水浸液再經(jīng)過中和、過濾，釷、鐵、磷等富集在渣中；得到純凈的硫酸稀土溶液，直接采用P204或含P204的混合萃取劑萃取分離稀土；鐵磷釷渣經(jīng)過酸溶得到鐵磷釷溶液，再萃取回收釷，萃余液中和回收磷酸鐵，作為制備稀土磷肥的添加劑，母液返回浸礦。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)硫酸焙燒法分解稀土礦時添加一定量的含鐵助劑，并通過控制酸用量、焙燒溫度和焙燒時間，保證稀土、釷幾乎完全浸出并得到含酸低的硫酸稀土浸出液，使水浸渣中基本不含放射性元素釷，放射性比活度＜7×104Bq/kg，可直接堆存；2)浸出液中Fe/P大于3，避免了稀土在中和除雜時生成磷酸鹽沉淀而損失，使稀土回收率提高；3)水浸液經(jīng)過氧化鎂中和，釷及鐵、磷富集到渣中與稀土分離，使后續(xù)稀土分離提純工藝簡化；4)釷鐵磷渣經(jīng)過酸溶解，釷被富集十倍左右，萃取提純釷的設(shè)備、廠房大大減小，便于防護(hù)，且TBP或P350萃取提純釷工藝先進(jìn)，釷回收率大于95％以上，釷純度大于99.9％；5)硫酸稀土溶液直接采用非皂化的P204或含P204的混合萃取劑進(jìn)行鈰鐠或鐠釹分組萃取，負(fù)載有機(jī)相直接進(jìn)行釹釤分組萃取，即可得到釹或鐠釹的氯化物及釤銪釓富集物，省去了原P204-硫酸體系萃取分離稀土工藝的中和、過濾工序，使流程簡化；6)省去了碳酸氫銨沉淀轉(zhuǎn)型工序，整個萃取過程中有機(jī)相不需要銨鹽或鈉鹽皂化，不產(chǎn)生氨氮廢水，化工材料消耗低；7)本發(fā)明整體工藝流程簡單靈活，稀土、釷回收率高，成本降低，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，對稀土礦品位、種類適應(yīng)性強(qiáng)。該工藝不僅能有效地回收稀土、釷及部分鐵、磷有價元素，而且消除了釷、氨、氮等對環(huán)境造成的污染，是一個環(huán)境友好的工藝流程。


圖1低溫硫酸焙燒、伯銨萃釷工藝流程2濃硫酸強(qiáng)化焙燒工藝流程3本發(fā)明的濃硫酸焙燒綜合回收稀土、釷工藝流程圖具體實(shí)施方式
下面結(jié)合圖3進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的從稀土礦中綜合回收稀土和釷的工藝所采用的具體技術(shù)方案如下
1.將混合型稀土精礦(氟碳鈰礦與獨(dú)居石重量比為1∶1～9∶1，稀土含量REO 40％～60重量％，釷含量0.05～0.8重量％)或獨(dú)居石稀土礦添加一定量的氧化鐵、鐵礦或鐵渣(根據(jù)礦的組成確定加入量，礦和鐵助劑的混合物中的Fe/P＝∶2～8(重量比)，使浸出液中Fe/P在3左右)，然后與1～1.8倍的濃硫酸(＞92％，硫酸/礦，重量比)混合后在260～380℃溫度下焙燒1～8小時，并控制焙燒礦的余酸在2～20重量％，最好控制在10重量％以下，并保證稀土和釷等元素均生成可溶于水或稀酸的物質(zhì)。硫酸焙燒法分解稀土礦關(guān)鍵是要將酸用量、焙燒溫度和焙燒時間三者配合好，保證稀土、釷幾乎完全浸出并得到含酸較低的硫酸稀土浸出液。
2.焙燒礦用水浸，用水量為水/焙燒礦的重量比＝5～18∶1；或用稀酸浸，稀酸為0.05～0.6mol/L的硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或兩種混合酸，用稀酸量為稀酸/焙燒礦的重量比＝5～18∶1；浸出溫度都分別為10～60℃，浸出時間都分別為1～8小時；浸后的浸出液的稀土濃度(REO)控制在20～50g/l范圍內(nèi)。
3.水浸漿液先過濾，渣用水洗滌1-3次，洗水返回浸礦，得到的水浸渣為低放射性物質(zhì)，可直接堆存。
4.水浸液再用氧化鎂、菱鎂礦、苦土礦、白云石、水鎂礦中的一種或兩種中和至pH3.5～5，使釷、鐵、磷生成磷酸釷、磷酸鐵或氫氧化釷、氫氧化鐵沉淀，經(jīng)過過濾得到鐵磷釷渣和純凈的硫酸稀土溶液。
5.鐵磷釷渣用0.5～12mol/L的硝酸或鹽酸溶解，溶液酸度為0.1～6mol/L，最好控制在0.3～1mol/L范圍內(nèi)。
6.得到的鐵磷釷溶液采用P350或TBP萃取法提純釷，P350或TBP濃度為5-50體積％，萃取級數(shù)3～15級、洗滌3～15級、反萃3～10級，相比(有機(jī)相∶料液∶洗酸∶反萃酸)為0.1-5∶1∶0.1～1∶0.05～1，洗酸、反萃酸為稀硝酸或鹽酸，酸度為PH5～0.5mol/L。反萃液經(jīng)過濃縮結(jié)晶制備99.9％以上的硝酸釷或氯化釷，反萃液也可用草酸沉淀法生產(chǎn)氧化釷，釷回收率大于95％。
7.萃釷后的萃余液采用氧化鎂、菱鎂礦、苦土礦、白云石、水鎂礦中的一種或兩種混合物中和沉淀，得到含少量稀土的磷酸鐵富集物，可用作生產(chǎn)稀土磷肥的添加劑，母液返回浸礦回收稀土。
8.純凈的硫酸稀土溶液(稀土濃度(REO)為20～50g/l，pH3.5～5)直接采用0.5～1.5mol/L非皂化的P204(D2EHPA)或P204與P507(HEH/EHP)、C272、C301、C302、HEOPPA中的一種制成的混合萃取劑進(jìn)行鈰/鐠、鐠/釹萃取分組，負(fù)載稀土有機(jī)相直接進(jìn)料進(jìn)行釹/釤萃取分組，即可得到鐠釹或釹的氯化物及釤銪釓富集物；含鑭鈰或鑭鈰鐠萃余液中和至pH2-5后，再用非皂化P204萃取，鹽酸或硝酸反萃生產(chǎn)鑭鈰或鑭鈰鐠氯化稀土或硝酸稀土；或者先進(jìn)行釹/釤分組，負(fù)載稀土有機(jī)相鹽酸反萃得到釤銪釓富集物，萃余液中和至pH2-5后，再用非皂化P204萃取制備鑭鈰鐠釹氯化稀土。以上化合物也可進(jìn)一步萃取分離制備純度為99％～99.999％的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓等單一稀土氧化物。
實(shí)施例1將1000克包頭混合型稀土精礦(稀土含量REO51％，F(xiàn)e3.1％，P2.6％，ThO20.21％)與70克Fe2O3、1200克濃硫酸(＞92％)混合后在310℃溫度下焙燒3小時，得到1470克焙燒礦，其含酸量為4％，用0.1mol/L稀硫酸10000ml在40℃浸出3小時，過濾，渣用1500ml水洗，烘干，得到干渣420克，放射性比活度＜4×104Bq/kg。得到水浸液11390ml，其組成如下REO 42.8g/l，ThO20.181g/l，F(xiàn)e 6.15g/l，P2.1g/l，CaO 1.2g/l，H+0.26mol/L。稀土回收率為95.58％，釷回收率為98.2％。
水浸液采用氧化鎂中和至pH4，使釷、鐵、磷生成磷酸釷、磷酸鐵或氫氧化釷、氫氧化鐵沉淀，經(jīng)過過濾、洗滌得到鐵磷釷渣225克(REO 9.85％，ThO20.90％)和純凈的硫酸稀土溶液11630ml，其組成如下REO 40.01g/l，ThO20.003g/l，F(xiàn)e 0.01g/l，P 0.001g/l。到這一工序，稀土總回收率為91.24％，釷總回收率為96.6％。
鐵磷釷渣用500ml 6.5 mol/L的硝酸溶解，過濾，洗滌，得到550ml溶液，酸度為0.6mol/L，ThO2含量為3.68g/l，REO 41.36g/l。該溶液用15％TBP萃取，萃取級數(shù)8級、洗滌10級、反萃6級，相比(有機(jī)相∶料液∶洗液∶反萃液)為0.3∶1∶0.2∶0.10，洗液為pH5稀硝酸，反萃酸為0.1mol/L稀硝酸。得到50ml反萃液經(jīng)過蒸餾濃縮得到4.25克硝酸釷(按ThO2計(jì)為2.01克)，純度為99.92％，其中含REO 0.043％，F(xiàn)e2O3 0.025％，P2O5 0.01％，到這一工序，釷總回收率為95.7l％。
萃釷后的萃余液用氧化鎂中和至pH4，得到磷酸鐵196.6克，可用作生產(chǎn)稀土磷肥的添加劑。
實(shí)施例2純凈的硫酸稀土溶液(REO 40.01g/l，ThO20.003g/l，F(xiàn)e 0.01g/l，P0.001g/l，pH 4.2)采用含80％的1mol/L非皂化P204和20％的1mol/L非皂化P507的混合萃取劑進(jìn)行鈰/鐠分組，萃取2l級，洗滌30級，洗液為0.5mol/L硫酸；負(fù)載稀土有機(jī)相不反萃直接進(jìn)入釹/釤萃取分組段，萃取9級，洗滌13級，反萃8級，采用上述混合萃取劑萃取，6mol/L鹽酸連續(xù)反萃洗滌，得到鐠釹氯化物(氧化鈰小于0.05％，氧化釤小于0.01％)和釤銪釓氯化物(氧化釹小于0.1％)；含鑭鈰萃余液中和至PH2后，采用1.5mol/L非皂化P204經(jīng)過5級萃取，2級水洗，負(fù)載鑭鈰有機(jī)相經(jīng)過5級鹽酸反萃得到鑭鈰氯化稀土(氧化鐠含量小于0.1％)。
實(shí)施例3
純凈的硫酸稀土溶液(REO 40.01g/l，ThO20.003g/l，F(xiàn)e 0.01g/l，P0.001g/l，pH4.2)采用70％1mol/L非皂化的P204和30％1mol/L非皂化的P507混合萃取劑進(jìn)行釹/釤分組，萃取11級，洗滌15級，反萃8級，采用0.5mol/L硫酸洗滌，6mol/L鹽酸反萃，得到釤銪釓氯化物(氧化釹小于0.1％)；含鑭鈰鐠釹萃余液用氧化鎂中和至PH4，再用1.3mol/L非皂化P204經(jīng)過6萃取，2級水洗，負(fù)載鑭鈰有機(jī)相經(jīng)過6級鹽酸反萃得到鑭鈰鐠釹氯化稀土(氧化釤含量小于0.005％)。
實(shí)施例4將1000克包頭混合型稀土精礦(稀土含量REO 51％，F(xiàn)e 3.1％，P2.6％，ThO20.21％)與80克Fe2O3、1300克濃硫酸混合后在290℃溫度下焙燒3小時，得到1510克焙燒礦，其含酸量為8％，用11000ml水在40℃浸出3小時，過濾，渣用1000ml的水洗滌2次，，得到407克干渣，放射性比活度＜4×104Bq/kg。得到水浸液11760ml，其組成如下REO 41.70g/l，ThO20.176g/l，F(xiàn)e 6.95g/l，P 2.21g/l，CaO 1.3g/l，H+0.41mol/L。稀土回收率為96.16％，釷回收率為98.5％。
水浸液采用菱鎂礦中和至pH4，使釷、鐵、磷生成磷酸釷、磷酸鐵或氫氧化釷、氫氧化鐵沉淀，經(jīng)過過濾、洗滌得到鐵磷釷渣238克(REO 9.88％，ThO20.85％)和純凈的硫酸稀土溶液11950ml，其組成如下REO 39.07g/l，ThO20.003g/l，F(xiàn)e 0.01g/l，P 0.001g/l。到這一工序，稀土總回收率為91.55％，釷總回收率為96.83％。
鐵磷釷渣溶解、萃取分離的方法同實(shí)施例1，硫酸稀土溶液萃取分離的方法同實(shí)施例2、3。
實(shí)施例5將1000克澳大利亞獨(dú)居石稀土精礦(稀土含量REO 45％，F(xiàn)e2O327.5％，P2O518.7％，ThO20.27％)與40克鐵渣(含F(xiàn)e2O357％)、1500克濃硫酸混合后在340℃溫度下焙燒5小時，得到1460克焙燒礦，其含酸量為6％，用12000ml水在30℃浸出2小時，過濾，渣用2000ml水洗，得到浸出液13728ml，其組成如下REO 31.24g/l，ThO20.193g/l，F(xiàn)e 7.4g/l，P 2.8g/l。稀土回收率為95.31％，釷回收率為98.0％。
浸出液再用氧化鎂中和至pH3.8，使釷、鐵、磷生成磷酸釷、磷酸鐵或氫氧化釷、氫氧化鐵沉淀，經(jīng)過過濾、洗滌得到鐵磷釷渣327克(REO 6.61％，ThO20.80％)和純凈的硫酸稀土溶液14280ml，其組成如下nREO 28.52g/l，ThO20.002g/l，F(xiàn)e 0.03g/l，P 0.001g/l。該工序稀土回收率為94.96％，釷回收率為98.92％。
鐵磷釷渣溶解、萃取分離的方法同實(shí)施例1，硫酸稀土溶液萃取分離的方法同實(shí)施例2、3。
實(shí)施例6將1000克澳大利亞獨(dú)居石稀土礦(稀土含量REO 19.72％，F(xiàn)e2O343.5％，P2O58.73％，ThO20.1％)與1500克濃硫酸混合后在340℃溫度下焙燒3小時，得到1560克焙燒礦，其含酸量為8％，用10000ml水在30℃浸出2小時，過濾，渣用1500ml水洗，得到浸出液11228ml，其組成如下REO 16.24g/l，ThO20.086g/l，F(xiàn)e 6.3g/l，P 1.8g/l。稀土回收率為93.39％，釷回收率為97.0％。
浸出液中和、過濾、鐵磷釷渣溶解、萃取分離的方法同實(shí)施例1，硫酸稀土溶液萃取分離的方法同實(shí)施例2、3。
權(quán)利要求
1.一種從稀土礦中綜合回收稀土和釷的工藝方法，其特征在于，該工藝包括下述步驟(1)、將混合型稀土精礦即氟碳鈰礦和獨(dú)居石的混合物或獨(dú)居石稀土礦與濃硫酸、含鐵助劑混合后進(jìn)行焙燒，使稀土、釷和部分鐵、磷等有價元素形成可溶性鹽，即焙燒礦；(2)、焙燒礦用水或稀酸浸出后直接過濾，得到低放射性渣和水浸液；(3)、水浸液再經(jīng)過中和、過濾，使釷、鐵、磷等富集在渣中，分別得到鐵磷釷渣和純凈的硫酸稀土溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，將步驟(3)得到的鐵磷釷渣經(jīng)過無機(jī)酸溶解后得到的鐵磷釷溶液，再萃取回收釷，萃余液中和回收磷酸鐵，作為制備稀土磷肥的添加劑，母液返回浸礦。
3.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，將步驟(3)得到的純凈的硫酸稀土溶液直接采用非皂化的P204或含P204的混合萃取劑萃取分離稀土。
4.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中，含鐵助劑為氧化鐵、鐵礦或鐵渣，根據(jù)礦的組成確定加入量，使礦和鐵助劑的混合物中的Fe/P＝2～8(重量比)。
5.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，在所述的步驟(2)中，浸出液中的Fe/P＝2～5(重量比)。
6.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中，濃硫酸用量為硫酸/礦的重量比＝1～1.8，焙燒溫度260～380℃，焙燒時間1～8小時，焙燒礦的余酸控制在2～20重量％。
7.如權(quán)利要求6所述的工藝方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中，焙燒溫度280～310℃，焙燒礦的余酸控制在3～10重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，在所述的步驟(2)中，焙燒礦用水浸，用水量為水/焙燒礦的重量比＝5～18∶1；或用稀酸浸，稀酸為0.05～0.6mol/L的硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或兩種以上混合酸，用稀酸量為稀酸/焙燒礦的重量比＝5～18∶1；浸出溫度都分別為10～60℃，浸出時間都分別為1～8小時；浸后的浸出液的稀土濃度(REO)控制在20～50g/l范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，在所述的步驟(3)中，水浸液用氧化鎂、菱鎂礦、白云石、苦土礦、水鎂礦中的一種或兩種混合物中和至pH3.5～5。
10.如權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于，在所述的鐵磷釷渣經(jīng)過無機(jī)酸溶解過程中，鐵磷釷渣是用0.5～12mol/L的硝酸或鹽酸溶解，溶液酸度為0.1～6mol/L。
11.如權(quán)利要求10所述的工藝方法，其特征在于，鐵磷釷渣經(jīng)所述的硝酸或鹽酸溶解后，溶液酸度為0.3～1mol/L。
12.如權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于，所述的鐵磷釷渣經(jīng)過無機(jī)酸溶解后得到的鐵磷釷溶液，是采用P350或TBP分餾萃取提純釷，P350或TBP濃度為5-50體積％，萃取級數(shù)3～15級、洗滌3～15級、反萃3～10級，有機(jī)相∶料液∶洗液∶反萃液的相比為0.1-5∶1∶0.1～1∶0.05～1，洗液、反萃酸為稀硝酸或鹽酸，酸度為pH5～0.5mol/L，反萃液經(jīng)過濃縮結(jié)晶制備99.9％以上的硝酸釷或氯化釷，反萃液也可用草酸沉淀灼燒后制備氧化釷。
13.如權(quán)利要求3所述的工藝步驟，其特征在于，所述的純凈的硫酸稀土溶液為含有REO 20～50g/l、pH為3.5～5的純凈的硫酸稀土溶液，所述的直接采用非皂化的P204或含P204的混合萃取劑為0.5～1.5mol/L非皂化的P204(D2EHPA)或P204與P507(HEH/EHP)、C272、C301、C302、HEOPPA中的一種制成的混合萃取劑，其萃取分離稀土的過程是采用所述的混合萃取劑進(jìn)行鈰/鐠、鐠/釹萃取分組，負(fù)載稀土有機(jī)相直接進(jìn)料進(jìn)行釹/釤萃取分組，即可得到鐠釹或釹的氯化物及釤銪釓富集物；含鑭鈰或鑭鈰鐠萃余液中和至pH2-5后，再用非皂化P204萃取，鹽酸或硝酸反萃生產(chǎn)鑭鈰或鑭鈰鐠氯化稀土或硝酸稀土；或者先進(jìn)行釹/釤分組，負(fù)載稀土有機(jī)相鹽酸反萃得到釤銪釓富集物，萃余液中和至pH2-5后，再用非皂化P204萃取制備鑭鈰鐠釹氯化稀土。以上化合物也可進(jìn)一步萃取分離制備純度為99％～99.999％的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓等單一稀土氧化物。
全文摘要
一種稀土礦的冶煉分離工藝方法。將混合型稀土精礦(氟碳鈰礦和獨(dú)居石的混合物)或獨(dú)居石稀土礦與濃硫酸、含鐵助劑混合后控制適當(dāng)條件進(jìn)行焙燒，使稀土、釷和部分鐵、磷等有價元素形成可溶于水或稀酸溶液的物質(zhì)；焙燒礦用水或稀酸浸出后直接過濾，得到低放射性渣和水浸液；水浸液再經(jīng)過中和、過濾，使釷、鐵、磷等富集在渣中；得到的硫酸稀土溶液，直接采用非皂化的P204(D2EHPA)或含P204的混合萃取劑萃取分離稀土；鐵磷釷渣經(jīng)過酸溶后萃取回收釷，萃余液中和回收磷酸鐵，含少量稀土的母液返回浸礦。該工藝流程簡單靈活，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；化工材料消耗低；能高效回收稀土、釷及鐵、磷有價元素，環(huán)境友好。
文檔編號C22B58/00GK1721559SQ200510085230
公開日2006年1月18日 申請日期2005年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者黃小衛(wèi), 張國成, 龍志奇, 朱兆武, 李紅衛(wèi), 彭新林, 李建寧, 崔大立, 趙娜 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司