專利名稱：一種噴射沉積成形制備鑭基大塊非晶合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鑭基非晶材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種噴射沉積成形制備鑭基大塊非晶材料的方法，在保持較高過(guò)冷液相區(qū)的同時(shí)，有利于進(jìn)一步增大鑭基大塊非晶材料的尺寸。
背景技術(shù)：
大塊非晶合金是二十世紀(jì)九十年代迅速發(fā)展起來(lái)的一類先進(jìn)材料。與傳統(tǒng)晶態(tài)合金材料相比，大塊非晶合金的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在(1)具有高強(qiáng)度。(2)在非晶轉(zhuǎn)變溫度附近具有非凡的塑性流變能力。(3)具有極強(qiáng)的抗腐蝕能力。(4)具有優(yōu)良的軟磁、硬磁以及獨(dú)特的膨脹特性等物理性能。然而由于尺寸、形狀的限制，非晶合金材料的許多優(yōu)良特性在實(shí)際應(yīng)用中不能夠充分發(fā)揮出來(lái)。例如，非晶合金Fe80B20的斷裂強(qiáng)度高達(dá)3629MPa(郭貽誠(chéng)，王震西，非晶態(tài)物理學(xué)，北京，科學(xué)出版社，1984)。如果可以做成大塊材料，其高強(qiáng)韌性將會(huì)十分誘人。再如，大塊非晶合金在軍工領(lǐng)域已經(jīng)顯示出了很好的應(yīng)用前景，但是目前國(guó)內(nèi)外制備的大塊非晶合金的尺寸還不能完全滿足武器裝備的實(shí)際需求。
目前制備大塊非晶合金的技術(shù)主要包括合金熔體石英管水淬、壓力(負(fù)壓)金屬模鑄造、遏制異質(zhì)形核、氣壓噴鑄和區(qū)域定向凝固等(季穎斐，嵇罡，肖學(xué)山，董遠(yuǎn)達(dá)，馬學(xué)鳴，汪衛(wèi)華，趙德乾，科學(xué)通報(bào)，16(1999)1707)。研究雖然取得了不少進(jìn)展，但在理論與實(shí)踐上遠(yuǎn)未完善。首先，根據(jù)經(jīng)典形核理論，要降低結(jié)晶形核速率必須抑制異質(zhì)形核，以提高玻璃形成能力，然而雜質(zhì)元素和異質(zhì)核心對(duì)非晶形成能力的影響等問(wèn)題，尚缺乏系統(tǒng)深入的研究。其次，要形成塊體非晶合金熔體必須達(dá)到形成非晶所要求的臨界冷卻速率，以保證熱量快速散出。然而當(dāng)試樣截面尺寸較大時(shí)，難以保證將熔體的熱量“快速散出”。目前國(guó)內(nèi)外均未找到有效的方法解決這一問(wèn)題，已經(jīng)成為大塊非晶材料進(jìn)一步深入研究和大范圍實(shí)際應(yīng)用的主要障礙之一。
霧化噴射沉積成形技術(shù)近年來(lái)被廣泛用于研究和發(fā)展高性能的快速凝固材料。該技術(shù)最突出的創(chuàng)新點(diǎn)在于，將液態(tài)金屬的霧化和霧化熔滴的沉積自然地結(jié)合在一起，是一種短流程快速凝固體材料制備新技術(shù)。噴射沉積成形塊體致密件的形成，是在特定條件下的凝固過(guò)程。其基本特點(diǎn)是在沉積表面形成一層極薄的液膜，塊體致密件的形成則是這一液膜不斷凝固、推進(jìn)的過(guò)程。發(fā)明人近年在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)采用噴射沉積成形技術(shù)有可能為同時(shí)解決上述兩個(gè)問(wèn)題找到一條新的途徑。這是因?yàn)榈谝?，液態(tài)金屬霧化過(guò)程中，每一個(gè)小尺寸的液滴可以認(rèn)為是無(wú)雜質(zhì)液滴，沉積時(shí)它們不接觸霧化室固體器壁。此時(shí)熔體的形核完全來(lái)自本身的能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏，熔體的結(jié)晶行為將由異質(zhì)形核轉(zhuǎn)化為均質(zhì)形核，使熔體過(guò)冷度大大增大。業(yè)已證明(X.H.Lin.，W.L.Johnson and W.K.Rhim，JIM，38(1997)473)通過(guò)選擇合適的非晶合金體系可以獲得完全過(guò)冷的霧化熔滴(均質(zhì)成核率低)。第二，液態(tài)金屬噴射沉積至基板上時(shí)，緊鄰基板的熔體冷卻速度極快，而熔體薄層的上表面和側(cè)邊不與基板相接觸(液膜足夠薄，以至于不能被引力和慣性力所破壞，防止了金屬液橫向流動(dòng))，可近似作為無(wú)容器凝固，有效地減少了異質(zhì)形核的可能性。第三，基于噴射沉積成形塊體致密件的形成為逐層凝固、推進(jìn)的過(guò)程特點(diǎn)，只要控制每層的過(guò)冷液相凝固成非晶并實(shí)現(xiàn)在非晶基體上的外延生長(zhǎng)，理論上便能獲得大塊的非晶合金材料。噴射沉積過(guò)程中，快速凝固雖然主要發(fā)生在熔滴飛行過(guò)程中(熔滴的冷卻速率主要取決于顆粒的尺寸。小于5μm的顆粒，冷卻速率≈106K/s，大于300μm的顆粒，冷卻速率≈103K/s)，但沉積過(guò)程中由于沉積表面受較冷的噴射氣流的強(qiáng)制對(duì)流冷卻，冷卻速率仍可達(dá)到102K/s。這與水淬和金屬模鑄造等方法制取大塊非晶時(shí)要求合金熔體整體達(dá)到較低的臨界冷卻速率有著本質(zhì)的區(qū)別。
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)大塊非晶制備過(guò)程涉及的一些帶有共性的基本問(wèn)題，例如雜質(zhì)元素和冷卻表面的微結(jié)構(gòu)對(duì)非晶形成能力的影響等，缺乏系統(tǒng)深入的研究。例如，某些本征非晶形成能力很強(qiáng)的Pd基和Zr基的非晶形成臨界冷卻速率可以低到0.01～0.1K/s量級(jí)，理論上只要提供一定的冷卻條件(如水冷金屬模鑄造等)就可以得到大尺寸的非晶體。但實(shí)際情況遠(yuǎn)非如此簡(jiǎn)單，如Zr基等大塊非晶對(duì)合金純度、環(huán)境氣氛等都十分敏感，特別是氧的含量。當(dāng)合金中氧的含量超過(guò)500ppm時(shí)，Zr基大塊非晶盡管其非晶形成能力很強(qiáng)，但制備完全非晶也幾乎不可能(A.Inoue，ActaMater.，48(2000)279)。這說(shuō)明要形成大塊非晶，冷卻速率只是控制因素之一。當(dāng)合金的本征非晶形成能力很強(qiáng)時(shí)(臨界冷卻速率在～1K/s甚至更低時(shí))，能否形成大塊非晶將主要取決于制備工藝過(guò)程的合理控制。
不可否認(rèn)，大塊非晶合金的噴射沉積成形制備初期也要接觸冷卻表面。因此，選擇好金屬晶體結(jié)構(gòu)表面或非晶結(jié)構(gòu)表面作為冷卻表面材料或表面涂覆材料，使得噴射成形過(guò)程中既能保證合金熔體在冷卻表面不產(chǎn)生異質(zhì)形核而形成非晶，又能保證合金熔體與冷卻表面具有良好潤(rùn)濕性是本發(fā)明具備明顯的創(chuàng)造性之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種噴射沉積成形制備鑭基大塊非晶材料的方法，在保持較高過(guò)冷液相區(qū)的同時(shí)，有利于進(jìn)一步增大鑭基大塊非晶材料的尺寸。
本發(fā)明的構(gòu)成采用真空感應(yīng)電爐制備鑭基母合金，然后用噴射沉積成形方法獲得鑭基大塊非晶。制備鑭基大塊非晶的具體方法如下1、母合金的制備按La86-yAl14(Cu，Ni)y(y＝16-29原子％)配料。La、Al、Cu、Ni均為高純材料。其中，La純度達(dá)99.9重量％、Al純度達(dá)99.9重量％、Cu純度達(dá)99.99重量％、Ni純度達(dá)99.9重量％。采用真空感應(yīng)電爐制備La-Al-Cu-Ni母合金。
2、噴射成形鑭基大塊非晶合金的制備將上述母合金錠放入中頻感應(yīng)電爐坩堝中重熔，然后采用噴射沉積成形方法制備鑭基大塊非晶合金。噴射成形工藝參數(shù)為霧化氣體氮?dú)猓混F化壓力0.3～0.8MPa；沉積距離200～500mm；導(dǎo)流管直徑2.0～4.0mm；接收基板材料紫銅或紫銅表面噴涂Al2O3、SiC非晶涂層。
表1為噴射沉積成形La62Al15.7(Cu，Ni)22.3非晶合金基本熱力學(xué)參數(shù)。
表1 沉積態(tài)La62Al15.7(Cu，Ni)22.3非晶合金基本熱力學(xué)參數(shù)

表中Tp為晶化峰值溫度


圖1為本發(fā)明中的噴射沉積成形La62Al15.7(Cu，Ni)22.3非晶合金的XRD曲線。橫坐標(biāo)為2θ，單位為度；縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，單位為記數(shù)。
圖2為本發(fā)明中的噴射沉積態(tài)非晶合金在不同升溫速率下的DSC曲線。橫坐標(biāo)為溫度，度；縱坐標(biāo)為熱流量，不定單位。
圖3為本發(fā)明中的噴射沉積成形接收基板銅模(a)和銅模表面噴涂Al2O3非晶涂層的接收基板(b)實(shí)物照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備La62Al15.7(Cu，Ni)22.3(原子百分比)塊體非晶合金。稱取高純度La、Al、Cu、Ni各2484.6g、122.2g、204.4g、188.8g。其中，La純度達(dá)99.9重量％、Al純度達(dá)99.9重量％、Cu純度達(dá)99.99重量％、Ni純度達(dá)99.9重量％。采用真空感應(yīng)電爐制備La-Al-Cu-Ni母合金。將上述母合金錠重熔，用噴射沉積成形方法制備La62Al15.7(Cu，Ni)22.3塊體非晶合金。工藝參數(shù)選擇如下霧化氣體氮?dú)?；霧化壓力0.4MPa；沉積距離280mm；導(dǎo)流管直徑2.5mm；接收基板材料紫銅。量得非晶合金尺寸為直徑120mm，厚度為5mm。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化溫度Tx和過(guò)冷液相區(qū)ΔT分別為425.6K，478.2K，58.5K。
實(shí)施例2制備La57.6Al17.5(Cu，Ni)24.9(原子百分比)塊體非晶合金。稱取高純度La、Al、Cu、Ni各1538.8g、90.8g、140.5g、152.2g。其中，La純度達(dá)99.9重量％、Al純度達(dá)99.9重量％、Cu純度達(dá)99.99重量％、Ni純度達(dá)99.9重量％。采用真空感應(yīng)電爐制備La-Al-Cu-Ni母合金。將上述母合金錠重熔，用噴射沉積成形方法制備La57.6Al17.5(Cu，Ni)24.9塊體非晶合金。工藝參數(shù)選擇如下霧化氣體氮?dú)?；霧化壓力0.6MPa；沉積距離380mm；導(dǎo)流管直徑3.2mm；接收基板材料紫銅表面噴涂Al2O3非晶涂層。量得非晶合金尺寸為直徑120mm，厚度為2mm。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化溫度Tx和過(guò)冷液相區(qū)ΔT分別為439.2K，514.6K，75.4K。
實(shí)施例3制備La70.0Al12.4(Cu，Ni)17.6(原子百分比)塊體非晶合金。稱取高純度La、Al、Cu、Ni各1870.8g、64.3g、99.3g、53.8g。其中，La純度達(dá)99.9重量％、Al純度達(dá)99.9重量％、Cu純度達(dá)99.99重量％、Ni純度達(dá)99.9重量％。采用真空感應(yīng)電爐制備La-Al-Cu-Ni母合金。將上述母合金錠重熔，用噴射沉積成形方法制備La57.6Al17.5(Cu，Ni)24.9塊體非晶合金。工藝參數(shù)選擇如下霧化氣體氮?dú)?；霧化壓力0.8MPa；沉積距離450mm；導(dǎo)流管直徑3.8mm；接收基板材料紫銅表面噴涂SiC非晶涂層。量得非晶合金尺寸為直徑120mm，厚度為2.6mm。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化溫度Tx和過(guò)冷液相區(qū)ΔT分別為405.7K，441.3K，35.6K。
權(quán)利要求
1.一種噴射沉積成形制備鑭基大塊非晶材料的方法，其特征在于具體工藝為a、La-Al-Cu-Ni母合金的制備按La86-yAl14(Cu，Ni)y(y＝16-29原子％)配料，La、Al、Cu、Ni均為高純材料；采用真空感應(yīng)電爐制備La-Al-Cu-Ni母合金；b、噴射成形鑭基大塊非晶合金的制備將上述母合金錠放入中頻感應(yīng)電爐坩堝中重熔，然后采用噴射沉積成形方法制備鑭基大塊非晶合金；噴射成形工藝參數(shù)為霧化氣體氮?dú)?；霧化壓力0.3～0.8MPa；沉積距離200～500mm；導(dǎo)流管直徑2.0～4.0mm；接收基板材料紫銅或紫銅表面噴涂Al2O3、SiC非晶涂層。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于La純度達(dá)99.9重量％、Al純度達(dá)99.9重量％、Cu純度達(dá)99.99重量％、Ni純度達(dá)99.9重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種噴射沉積成形制備鑭基大塊非晶材料的方法，屬于鑭基非晶材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用真空感應(yīng)電爐制備鑭基母合金，然后用噴射沉積成形方法獲得鑭基大塊非晶La
文檔編號(hào)C22C1/00GK1730710SQ200510086239
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日
發(fā)明者楊濱, 劉宗峰, 張勇, 張濟(jì)山, 陳國(guó)良 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)