專利名稱：鍍覆襯底、非電解鍍方法及使用了該方法的電路形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在至少表面具有氧化物的玻璃基材或者陶瓷基材上形成了鍍銅的鍍覆襯底、形成鍍銅的非電解鍍方法及使用了該方法的電路形成方法。
背景技術：
過去，例如作為在玻璃基材或陶瓷基材上形成鍍膜的方法已知有非電解鍍銅方法(例如參照專利文獻1特開2000-54153號公報、專利文獻2特開2003-013247號公報和專利文獻3特開2004-332023號公報)。
以往的非電解鍍銅方法，為了利用錨固效果來確保基材上形成鍍銅的被處理面與鍍銅之間的高附著力，首先強烈地粗面化處理被處理面，在被處理面上形成粗的凹凸形狀。
然后，通過使進行了粗面化處理的陶瓷基材浸漬在鍍銅液中，從而在陶瓷基材上形成鍍銅膜。
可是，將設在這樣實施了粗面化處理的陶瓷基材的被處理面的鍍銅作為電介質共振器等的電極而使用的情況下，雖能夠形成100μm左右間距的布線圖案的電極，但難以形成20μm左右間距的布線圖案，在形成精細間距的布線圖案上存在界限。
另外，在這樣的電介質共振器中，存在著無負荷時的Q值變低，且高頻特性降低的問題。
這樣的問題，隨著被處理面的凹凸形狀越粗越變得顯著。于是，如專利文獻1所示，想到了在粗面化處理中，盡量細地形成被處理面的凹凸形狀，即使是凹凸形狀細小的情況下也能夠確保鍍銅對于該被處理面的良好的附著力的非電解鍍銅方法。
在這樣的非電解鍍銅方法中，通過粗面化處理而在陶瓷基材的被處理面形成了細小的凹凸形狀后，通過使進行了粗面化處理的陶瓷基材浸漬在鍍銅液中，來形成鍍銅。在此，根據(jù)專利文獻1所記載的非電解鍍銅方法，為了提高上述鍍銅對于形成了細小的凹凸形狀的被處理面的附著力，在鍍銅液中，含有相對于鍍銅中的銅100摩爾，最佳范圍為0.01～1.0摩爾的鎳離子。這樣，即使被處理面的凹凸形狀細小的情況下，也確保了鍍銅對被處理面的高的附著力。
這樣，根據(jù)專利文獻1，即使在被處理面形成的凹凸形狀細小的情況下，也能使鍍銅良好地附著于被處理面，根據(jù)該非電解鍍銅方法，也在陶瓷基材的被處理面進行粗面化處理?？墒?，從謀求精細間距的布線圖案的形成和進一步提高高頻特性的觀點出發(fā)，希望基材的被處理面的鏡面化。
另外，在粗面化處理的這一工序中使用氫氟酸，因此廢液處理也成為必要，制造工序增加，從而制造成本上升，因此從環(huán)境問題和制造成本的低廉化的觀點出發(fā)，希望不進行粗面化處理。
可是，在陶瓷基材上的鏡面狀的被處理面形成鍍銅的情況下，具有鍍銅對于被處理面的附著力顯著降低的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于這些問題點而完成的，其目的在于，提供能夠使鍍銅良好地附著于各基材上的鏡面狀被處理面，據(jù)此能夠形成精細間距的布線圖案，同時能夠形成高頻特性良好的電路的鍍覆襯底、非電解鍍方法及使用了該方法的電路形成方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明的鍍覆襯底的特征在于具有至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材，和使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液而形成的鍍銅膜以及中間層，上述中間層介于上述各基材及上述鍍銅膜之間，由上述各基材的基材成分、上述鍍銅膜的鍍膜成分及使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液而形成的催化層的催化劑成分構成。
另外，本發(fā)明的另一鍍覆襯底的特征在于具有至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材，和使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液而形成的鍍銅膜以及中間層，上述中間層介于上述各基材及上述鍍銅膜之間，由上述各基材的基材成分、上述鍍銅膜的鍍膜成分及使用錫·鈀膠體溶液而形成的催化層的催化劑成分構成。
根據(jù)這些鍍覆襯底，形成由各基材的基材成分、鍍銅膜的鍍膜成分、及催化層的催化劑成分構成的中間層，通過該中間層，能使催化層良好地附著于各基材。特別是通過在形成鍍銅膜前，在氧氣體介質中進行熱處理，能使錫更切實地與作為基材成分的氧結合。另外，通過在鍍銅膜的形成前及形成后進行熱處理，錫和鈀進行金屬結合，而且通過鍍銅液中的鎳離子、鈷離子或者鐵離子的存在，能夠確保催化層和鍍銅膜的良好的高附著力。
本發(fā)明的非電解鍍方法的特征在于，具有下述工序使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液，在至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材上形成催化層的催化處理工序；上述催化處理工序之后，在含有氧的氣體介質內加熱上述各基材的鍍銅前熱處理工序；上述鍍銅前熱處理工序之后，使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液在上述各基材上形成鍍銅膜的鍍覆處理工序；上述鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧及氫的氣體介質內采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度來加熱上述各基材的鍍銅后熱處理工序。
另外，本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，具有下述工序使用錫·鈀膠體溶液，在至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材上形成催化層的催化處理工序；上述催化處理工序之后，在含有氧的氣體介質內加熱上述各基材的鍍銅前熱處理工序；上述鍍銅前熱處理工序之后，使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液在上述各基材上形成鍍膜的鍍覆處理工序；上述鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧及氫的氣體介質內采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度來加熱上述各基材的鍍銅后熱處理工序。
根據(jù)這些非電解鍍方法，由于在至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材上形成的催化層中存在錫(Sn)和鈀(Pd)，通過進行鍍銅前熱處理及鍍銅后熱處理，在上述各基材與催化層的界面上錫與上述各基材中的基材成分的氧結合，因此能夠使催化層良好地附著于上述各基材。特別是在鍍銅前熱處理工序中，通過在氧氣體介質中進行熱處理，能夠使錫與玻璃成分的氧更加切實地結合。另外，通過鍍銅前熱處理工序及鍍銅后熱處理工序，錫和鈀進行金屬結合，而且通過鍍銅液中的鎳離子、鈷離子或者鐵離子的存在，可以確保催化層和鍍銅膜的良好的高附著力。
另外，在上述陶瓷基材上形成Ag系通路的情況下，在上述Ag系的通路上也存在錫和鈀，通過鍍銅前熱處理及鍍銅后熱處理，鈀和銀牢固地結合，因此能夠使通路的Ag層和催化層良好地附著。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，將上述催化處理工序作為形成第1催化層的第1催化處理工序，并具有下述工序在上述鍍銅前熱處理工序之后、上述鍍覆處理工序之前，使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液、或者錫·鈀膠體溶液，在上述各基材上形成層疊催化層的層疊催化處理工序。
根據(jù)該非電解鍍方法，通過在鍍銅前熱處理工序之后進行層疊催化處理工序來形成層疊催化層，據(jù)此能夠提高第1鍍覆處理工序中的鍍銅膜的形成速度。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，是對于形成了Ag系通路的上述各基材的非電解鍍方法，上述鍍銅前熱處理工序中的熱處理溫度為氧化銀的分解溫度或以上，在上述鍍銅前熱處理工序之后、上述鍍覆處理工序之前，具有將形成于上述通路的表面上的氧化膜去除的氧化膜去除工序。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，在上述氧化膜去除工序中，使用純水、H2O2水溶液、溫純水、氨水及稀硝酸之中的之一。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，在上述氧化膜去除工序之后進行上述層疊催化處理工序。
根據(jù)這些本發(fā)明的非電解鍍方法，在Ag系的通路中，在鍍銅前熱處理工序之后溫度降低的過程中因Ag層氧化而形成氧化膜，但在氧化膜去除工序中，能夠去除形成于通路的氧化膜。另外，通過使鍍銅后熱處理工序的熱處理溫度為氧化銀的分解溫度或以上，能夠防止在通路上形成氧化膜。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，相對于上述鍍銅液中所含的銅離子100摩爾，上述鎳離子的添加量是1～25摩爾。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，上述鍍銅前熱處理工序及上述鍍銅后熱處理工序中的熱處理溫度是250～450℃。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，上述鍍銅前熱處理工序及上述鍍銅后熱處理工序中的熱處理時間是10分鐘或以上。
另外，本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，在上述鍍銅后熱處理工序中對上述各基材一邊施加規(guī)定的壓力一邊進行熱處理。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，對上述各基材一邊施加規(guī)定的壓力一邊進行熱處理的情況下，上述鍍銅后熱處理工序中的熱處理溫度是150～400℃。
根據(jù)這些本發(fā)明的非電解鍍方法，通過一邊施加壓力一邊進行鍍銅后熱處理工序，鍍膜沿著納米級的凹凸而附著，因此能夠使鍍銅后熱處理工序的熱處理溫度為更低的溫度，并提高鍍銅膜的附著力。
而且，本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，將上述鍍覆處理工序作為形成鍍銅膜的第1鍍覆處理工序，并具有下述工序在上述鍍銅后熱處理工序之后，使用鎳化合物的鍍液而形成鍍鎳膜的第2鍍覆處理工序；在上述第2鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧和氫的氣體介質內采用鎳化合物的硬度不變化的溫度的熱處理溫度來加熱上述各基材的鍍鎳后熱處理工序。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，在上述第2鍍覆處理工序之后、上述鍍鎳后熱處理工序之前，具有使用鍍金液而形成鍍金膜的第3鍍覆處理工序。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，上述鍍鎳后熱處理工序的熱處理溫度是150～350℃。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，上述鍍鎳后熱處理工序的熱處理時間是10分鐘～12小時。
在此知道，即使在鍍銅膜上單獨形成鍍鎳膜或鍍金膜，形成了鍍鎳膜或鍍金膜的鍍銅膜也易從基材剝離。這是因為，在第2鍍覆處理及第3鍍覆處理工序中，氫自由基進入到鍍鎳膜、鍍金膜、鍍銅膜及中間層中，從而該氫自由基使鍍銅膜與基材之間的附著力降低。于是，根據(jù)這些本發(fā)明的非電解鍍方法，通過在第2鍍覆處理、或第3鍍覆處理工序之后進行鍍鎳后熱處理，能夠提高形成了鍍鎳膜或鍍金膜的鍍銅膜與基材的附著力。這是因為，通過鍍鎳后熱處理工序，能夠從鍍鎳膜、鍍金膜、鍍銅膜及中間層釋放出氫自由基。
本發(fā)明的電路形成方法的特征在于，具有下述工序使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液，在至少表面具有氧化物的玻璃基材或者陶瓷基材上形成催化層的催化處理工序；上述催化處理工序之后，在含有氧的氣體介質內加熱上述各基材的鍍銅前熱處理工序；上述鍍銅前熱處理工序之后，使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液在上述各基材上形成鍍膜的鍍覆處理工序；上述鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧及氫的氣體介質中采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度來加熱上述各基材的鍍銅后熱處理工序；將上述催化層或者上述鍍膜進行圖案化處理的圖案化處理工序。
本發(fā)明的另一電路形成方法的特征在于，具有下述工序使用錫·鈀膠體溶液，在至少表面具有氧化物的玻璃基材或者陶瓷基材上形成催化層的催化處理工序；上述催化處理工序之后，在含有氧的氣體介質內加熱上述各基材的鍍銅前熱處理工序；上述鍍銅前熱處理工序之后，使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液在上述各基材上形成鍍膜的鍍覆處理工序；上述鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧及氫的氣體介質中采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度來加熱上述各基材的鍍銅后熱處理工序；將上述催化層或者上述鍍膜進行圖案化處理的圖案化工序。
根據(jù)這些使用了本發(fā)明的非電解鍍方法的電路形成方法，在能夠使催化層良好地附著于上述各基材的同時，能夠使催化層和鍍銅膜良好地附著，據(jù)此，能夠通過鍍銅膜在鏡面狀的上述各基材上形成電路。因此，能夠在上述各基材上精細間距地形成布線圖案的同時，能夠提高電路的高頻特性。
本發(fā)明的另一電路形成方法的特征在于，是使用了對于形成了Ag系通路的上述各基材的非電解鍍方法的電路形成方法，上述鍍銅前熱處理工序中的熱處理溫度為氧化銀的分解溫度或以上，在上述鍍銅前熱處理工序之后、上述鍍覆處理工序之前，具有將形成于上述通路的表面上的氧化膜去除的氧化膜去除工序。
根據(jù)該本發(fā)明的電路形成方法，在Ag系的通路中，在鍍銅前熱處理工序之后溫度降低的過程中因Ag層氧化而形成氧化膜，但在氧化膜去除工序中，能夠去除形成于通路的氧化膜。另外，通過使鍍銅后熱處理工序的熱處理溫度為氧化銀的分解溫度或以上，能夠防止在通路上形成氧化膜。
本發(fā)明的另一電路形成方法的特征在于，將上述鍍覆處理工序作為形成鍍銅膜的第1鍍覆處理工序，并具有下述工序在上述鍍銅后熱處理工序之后，使用鎳化合物的鍍液而形成鍍鎳膜的第2鍍覆處理工序；上述第2鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧和氫的氣體介質內采用鎳化合物的硬度不變化的溫度的熱處理溫度來加熱上述各基材的鍍鎳后熱處理工序。
本發(fā)明的另一電路形成方法的特征在于，在上述第2鍍覆處理工序之后、上述鍍鎳后熱處理工序之前，具有使用鍍金液而形成鍍金膜的第3鍍覆處理工序。
根據(jù)這些本發(fā)明的電路形成方法，通過在第2鍍覆處理工序或第3鍍覆處理工序之后進行鍍鎳后熱處理，能夠從鍍鎳膜、鍍金膜、鍍銅膜及中間層釋放出氫自由基，能夠提高形成了鍍鎳膜或鍍金膜的鍍銅膜與基材之間的附著力。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，具有下述工序使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液在玻璃基材上形成催化層的催化處理工序；上述催化處理工序之后，使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液而形成鍍膜的鍍覆處理工序；上述鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧及氫的氣體介質中采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度來加熱上述玻璃基材的鍍銅后熱處理工序。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，具有下述工序使用錫·鈀膠體溶液在玻璃基材上形成催化層的催化處理工序；上述催化處理工序之后，使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液而形成鍍膜的鍍覆處理工序；上述鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧及氫的氣體介質中采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度來加熱上述玻璃基材的鍍銅后熱處理工序。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，相對于上述鍍銅液中所含的銅離子100摩爾，上述鎳離子的添加量是1.0～25摩爾。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，上述熱處理溫度是250～450℃。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，熱處理時間是10分鐘或以上。
根據(jù)這些本發(fā)明的非電解鍍銅方法，在玻璃基材上形成的催化層中存在錫(Sn)和鈀(Pd)，通過進行鍍銅后熱處理，在玻璃基材與催化層的界面上錫與玻璃的氧結合，因此能夠使催化層良好地附著于玻璃基材。另外，通過上述鍍銅后熱處理工序，錫和鈀進行金屬結合，而且通過鍍銅液中的鎳離子的存在，能夠確保催化層和鍍膜的高附著力，據(jù)此，能夠使鍍銅牢固地附著于玻璃基材上。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，在上述鍍銅后熱處理工序中，對上述玻璃基材一邊施加規(guī)定的壓力一邊進行熱處理。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，對玻璃基材一邊施加規(guī)定的壓力一邊進行熱處理的情況下，上述鍍銅后熱處理工序中的熱處理溫度是150～400℃。
根據(jù)這些本發(fā)明的非電解鍍銅方法，通過一邊施加壓力一邊進行鍍銅后熱處理工序，鍍膜沿著納米級的凹凸而附著，因此能夠使鍍銅后熱處理工序的熱處理溫度為更低的溫度，并提高鍍銅膜的附著力。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，將上述鍍覆處理工序作為形成鍍銅膜的第1鍍覆處理工序，并具有下述工序在上述鍍銅后熱處理工序之后，使用鎳化合物的鍍液而形成鍍鎳膜的第2鍍覆處理工序；在上述第2鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧和氫的氣體介質內采用鎳化合物的硬度不變化的溫度或以下的熱處理溫度來加熱上述玻璃基材的鍍鎳后熱處理工序。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，在上述第2鍍覆處理工序之后、上述鍍鎳后熱處理工序之前，具有使用鍍金液而形成鍍金膜的第3鍍覆處理工序。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，上述鍍鎳后熱處理工序的熱處理溫度是150～350℃。
本發(fā)明的另一非電解鍍方法的特征在于，上述鍍鎳后熱處理工序的熱處理時間是10分鐘～12小時。
在此知道，即使在鍍銅膜上單獨形成鍍鎳膜或鍍金膜，形成了鍍鎳膜或鍍金膜的鍍銅膜也易從基材剝離。這是因為，在第2鍍覆處理及第3鍍覆處理工序中，氫自由基進入到鍍鎳膜、鍍金膜、鍍銅膜及中間層中，從而該氫自由基使鍍銅膜與基材之間的附著力降低。于是，根據(jù)這些本發(fā)明的非電解鍍方法，通過在第2鍍覆處理、或第3鍍覆處理工序之后進行鍍鎳后熱處理，能夠提高形成了鍍鎳膜或鍍金膜的鍍銅膜與基材的附著力。這是因為，通過鍍鎳后熱處理工序，能夠從鍍鎳膜、鍍金膜、鍍銅膜及中間層釋放出氫自由基。
本發(fā)明的電路形成方法的特征在于，具有下述工序使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液，在玻璃基材上形成催化層的催化處理工序；將上述催化層進行圖案化處理的圖案化工序；上述圖案化處理工序之后，使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液而形成鍍膜的鍍覆處理工序；上述鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧及氫的氣體介質中采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度來加熱上述玻璃基材的熱處理工序。
本發(fā)明的另一電路形成方法的特征在于，具有下述工序使用錫·鈀膠體溶液，在玻璃基材上形成催化層的催化處理工序；將上述催化層進行圖案化處理的圖案化工序；上述圖案化處理工序之后，使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液而形成鍍膜的鍍覆處理工序；上述鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧及氫的氣體介質中采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度來加熱上述玻璃基材的熱處理工序。
根據(jù)這些本發(fā)明的電路形成方法，在玻璃基材上形成的催化層中存在錫和鈀，通過在鍍覆處理后進行熱處理，在玻璃基材與催化層的界面上錫與玻璃的氧結合，因此催化層對玻璃基材的附著力提高。另外，通過上述熱處理工序，錫和鈀進行金屬結合，而且通過鍍銅液中的鎳離子的存在，能夠確保催化層和鍍膜的高附著力，據(jù)此，能夠使鍍銅牢固地附著于玻璃基材上。
本發(fā)明的另一電路形成方法的特征在于，將上述鍍覆處理工序作為形成鍍銅膜的第1鍍覆處理工序，將上述熱處理工序作為鍍銅后熱處理工序，并具有下述工序上述鍍銅后熱處理工序之后，使用鎳化合物的鍍液而形成鍍鎳膜的第2鍍覆處理工序；上述第2鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧和氫的氣體介質內采用鎳化合物的硬度不變化的溫度以下的熱處理溫度來加熱上述玻璃基材的鍍鎳后熱處理工序。
本發(fā)明的另一電路形成方法的特征在于，在上述第2鍍覆處理工序之后、上述鍍鎳后熱處理工序之前，具有使用鍍金液而形成鍍金膜的第3鍍覆處理工序。
根據(jù)這些本發(fā)明的電路形成方法，通過在第2鍍覆處理工序或第3鍍覆處理工序之后進行鍍鎳后熱處理，能夠從鍍鎳膜、鍍金膜、鍍銅膜及中間層釋放出氫自由基，從而能夠提高形成了鍍鎳膜或鍍金膜的鍍銅膜與基材之間的附著力。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的鍍覆襯底及非電解鍍方法，即使至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材為鏡面狀，也能夠使鍍銅良好地附著于其陶瓷基材。據(jù)此，在通過鍍銅膜而形成電極的情況下，能夠精細間距地形成布線圖案。另外，由于不需要對上述各基材的被處理面進行用于形成凹凸形狀的粗面化處理，因此能夠排除伴隨粗面化處理的各種不良情況。
另外，根據(jù)本發(fā)明的電路形成方法，能夠使鍍銅膜良好地附著于鏡面狀的上述各基材，據(jù)此能夠通過鍍銅膜在鏡面狀的上述各基材上形成電路，因此能夠通過鍍銅膜來形成精細間距的布線圖案，同時能夠提高電路的高頻特性。


圖1是表示本發(fā)明的鍍覆襯底的一個實施方式的概略截面圖。
圖2是表示本發(fā)明的非電解鍍方法的各工序的一個實施方式的流程圖。
圖3(a)是表示在使用了圖2的非電解鍍方法的電路形成方法的各工序中形成了規(guī)定圖案的抗蝕劑的工序的示意圖；(b)是表示催化處理工序的示意圖；(c)是表示去除抗蝕劑，并將第1催化層形成為規(guī)定的圖案的工序的示意圖；(d)是表示再度形成抗蝕劑的工序的示意圖；(e)是表示去除抗蝕劑，并將層疊催化層形成為規(guī)定的圖案的工序的示意圖；(f)是表示形成鍍銅膜的工序的示意圖；(g)是表示形成鍍鎳膜和鍍金膜的工序的示意圖。
圖4是表示本發(fā)明的另一非電解鍍方法的各工序的一個實施方式的流程圖。
圖5(a)是表示在使用了圖4的非電解鍍方法的電路形成方法的各工序中形成了規(guī)定圖案的抗蝕劑的工序的示意圖；(b)是表示催化處理工序的示意圖；(c)是表示去除抗蝕劑，并將第1催化層形成為規(guī)定的圖案的工序的示意圖；(d)是表示再度形成抗蝕劑的工序的示意圖；(e)是表示去除抗蝕劑，并將層疊催化層形成為規(guī)定的圖案的工序的示意圖；(f)是表示形成鍍銅膜的工序的示意圖；(g)是表示形成鍍鎳膜和鍍金膜的工序的示意圖。
圖6是表示本發(fā)明的另一非電解鍍方法的各工序的其他實施方式的流程圖。
圖7(a)是表示在使用了圖6的非電解鍍方法的電路形成方法的各工序中形成了規(guī)定圖案的抗蝕劑的工序的示意圖；(b)是表示催化處理工序的示意圖；(c)是表示去除抗蝕劑的工序的示意圖；(d)是表示形成鍍銅膜的工序的示意圖；(e)是表示形成鍍鎳膜和鍍金膜的工序的示意圖。
符號說明1基材 3抗蝕劑5第1催化層 6鍍銅膜7鍍鎳膜8鍍金膜9層疊催化層10第2催化層11通孔 12Ag層13通路 20鍍覆襯底具體實施方式
以下參照圖1～圖7來說明本發(fā)明的鍍覆襯底、非電解鍍方法及使用了該方法的電路形成方法的實施方式。
圖1是表示本實施方式的鍍覆襯底的概略截面圖，如圖1所示，上述鍍覆襯底20具有表面有玻璃成分的陶瓷基材1。在上述陶瓷基材1的表面，設置著使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液而形成的鍍銅膜6，在上述陶瓷基材1及鍍銅膜6之間形成中間層，所述中間層由陶瓷基材1的基材成分、鍍銅膜6的鍍膜成分以及使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液而形成的第1催化層5和層疊催化層9的催化劑成分構成。
在本實施方式中，將鍍覆襯底20的基材作為有玻璃成分的陶瓷基材1來進行說明，但并不限定于此，也可以是硅氧化物、鋁氧化物、氧化鋯等的基材、含有硅或鋁等的氧化物的陶瓷基材、含有硅或鋁等的氧化物的玻璃基材等、含有氧化物的玻璃或陶瓷等的基材。而且，也可以是在表面具有氧化物的基材，例如通過紫外線處理、等離子處理、熱處理及酸處理等將最表面氧化了的單晶硅、碳化硅及氮化硅等的基材和在最表面形成了硅氧化膜等的氧化物薄膜的基材。另外，在本實施方式中，第1催化層5及層疊催化層9是使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液而形成的，但并不限定于此，也可以至少一個使用錫·鈀膠體溶液而形成。而且，雖形成了第1催化層5及層疊催化層9，但并不限定于此，也可以只是第1催化層5。
接著，參照圖2～圖5來說明用于制造上述鍍覆襯底的非電解鍍方法及電路形成方法。
圖2是用于形成上述鍍覆襯底的鍍膜的第1實施方式的非電解鍍方法的各工序的流程圖，圖3是表示利用了本實施方式的非電解鍍方法的電路形成方法的各工序的示意圖。
首先，準備混合約50％的硼硅酸玻璃和約50％的氧化鋁微粉而低溫燒成的表面具有玻璃成分的陶瓷基材1作為在本發(fā)明的非電解鍍方法中使用的基材1。該陶瓷基材1，在其制造工序方面，存在著平滑的第1面2a和平滑性比第1面2a差的第2面2b，在本實施方式中，將第1面2a和第2面2b這兩面作為被處理面來形成鍍銅膜6。作為陶瓷基材1，并不限于將上述的50％的硼硅酸玻璃和50％的氧化鋁微粉作為材料的低溫共燒而成的陶瓷基材1。
如圖2所示，為了去除附著于該陶瓷基材1的灰塵和油脂類等雜質，脫脂洗滌陶瓷基材1(ST1)。
另一方面，準備含有1.33％的氯化錫和0.54％的鹽酸的鹽酸性的氯化錫水溶液以及含有0.015％的氯化鈀的氯化鈀水溶液。
然后，首先使進行了上述脫脂洗滌的陶瓷基材1在23℃的上述氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗。
接著，使上述陶瓷基材1在30℃的上述氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘后，充分水洗。
進一步地，通過使上述陶瓷基材1再度在上述氯化錫水溶液中浸漬2分鐘后，使之在上述氯化鈀水溶液中浸漬1分鐘，從而進行在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成第1催化層5的第1催化處理(ST2)。
在上述的第1催化處理工序中，除了氯化錫水溶液和氯化鈀水溶液之外，也可以使用錫·鈀膠體溶液。
這樣，經(jīng)過了使陶瓷基材1交替地浸漬在氯化錫水溶液和氯化鈀水溶液中的第1催化處理工序之后，充分水洗該陶瓷基材1后使之干燥。
然后，對于陶瓷基材1，在含有氧的氣體介質內采用規(guī)定的熱處理時間和規(guī)定的熱處理溫度來進行鍍銅前熱處理(ST3)。在此，關于上述熱處理溫度，優(yōu)選為250～450℃的范圍內，關于熱處理時間，優(yōu)選進行10分鐘或以上的熱處理。
該鍍銅前熱處理工序之后，使陶瓷基材1再度浸漬在氯化錫溶液和氯化鈀溶液中，從而進行在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成層疊催化層9的層疊催化處理(ST4)。在上述的層疊催化處理工序中，除了氯化錫水溶液和氯化鈀水溶液之外，也可以使用錫·鈀膠體溶液。
而且，該層疊催化處理工序之后，再度脫脂洗滌陶瓷基材1，并通過浸漬在含有約0.05％的硫酸(H2SO4)及含有4％的福爾馬林的福爾馬林水溶液中1分鐘，還原第1催化層5及層疊催化層9(ST5)。
然后，不水洗上述陶瓷基材1就進行用于在第1面2a及第2面2b上形成鍍銅膜6的第1鍍覆處理。在該第1鍍覆處理中，使用含有2.5g/L(0.039mol/L)的銅離子(Cu)、0.138g/L(0.0023mol/L)的鎳離子(Ni)、作為配位劑的酒石酸鉀鈉四水合物(羅謝爾鹽)(KNaC4H4O6·4H2O)和作為還原劑的約0.2％的甲醛(CH2O)的鍍銅液。即，在本實施方式的鍍銅液中，相對于上述鍍銅液所含的銅離子100摩爾，含有6摩爾的鎳離子。
鍍銅液中的鎳離子的添加量，并不限定于本實施方式，但優(yōu)選相對于鍍銅液所含的銅離子100摩爾，含有1～25摩爾的鎳離子。如果鎳離子相對于銅離子100摩爾不足1摩爾，則得不到陶瓷基材1與鍍銅膜6的充分的附著性，另一方面，在鎳離子超過25摩爾的情況下，銅的物性降低，例如電阻率大幅度增加。
而且，在該鍍銅液中含有用于pH調整的約1.5g/L的氫氧化鈉(NaOH)，且在pH被調整為約12.6的同時，進一步含有約0.1％的螯合劑。
然后，通過使陶瓷基材1在36℃的鍍銅液中浸漬規(guī)定的時間，進行在第1面2a及第2面2b上形成約2μm膜厚的鍍銅膜6的第1鍍覆處理(ST6)。
接著，充分洗滌形成了鍍銅膜6的陶瓷基材1后，使之干燥(ST7)。
在例如氮氣等惰性氣體介質中和真空中等實質上不含氧及氫的氣體介質中，進行采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度將干燥的陶瓷基材1加熱規(guī)定的熱處理時間的鍍銅后熱處理(ST8)。在此，關于上述熱處理溫度，優(yōu)選為250～450℃的范圍內，關于熱處理時間，優(yōu)選進行10分鐘或以上的熱處理。據(jù)此，在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成高附著性的鍍銅膜6，從而制造鍍覆襯底20。
在鍍銅后熱處理工序中，也可以對陶瓷基材1一邊施加規(guī)定的壓力一邊進行熱處理。一邊施加規(guī)定的壓力一邊進行熱處理的情況下，熱處理溫度優(yōu)選是150～400℃。
接著，進行在形成了鍍銅膜6的陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成第2催化層10的第2催化處理(ST9)。在第2催化處理工序中，例如通過使上述陶瓷基材1在規(guī)定溫度的鈀溶液中浸漬規(guī)定時間來進行。在第2催化處理工序中，催化的條件并不限定于本實施方式。
然后，使用純水洗滌形成了第2催化層10的陶瓷基材1后，通過使該陶瓷基材1在規(guī)定溫度的鍍鎳-磷的液中浸漬規(guī)定的時間，來進行在第1面2a及第2面2b上形成約2μm膜厚的鍍鎳膜7的第2鍍覆處理(ST10)。關于第2鍍覆處理工序的鍍覆處理時間，優(yōu)選20分鐘左右，鍍覆處理溫度優(yōu)選80℃左右。
進一步地，通過使上述陶瓷基材1在規(guī)定溫度的鍍金液中浸漬規(guī)定的時間，來進行在第1面2a及第2面2b上形成約0.05μm膜厚的鍍金膜8的第3鍍覆處理(ST11)。關于第3鍍覆處理工序的鍍覆處理時間，優(yōu)選10分鐘左右，鍍覆處理溫度優(yōu)選60℃左右。
第2鍍覆處理工序和第3鍍覆處理工序的鍍覆處理條件并不限定于本實施方式。
然后，在例如氮氣等惰性氣體介質中和真空中等實質上不含氧及氫的氣體介質中，進行采用規(guī)定的熱處理溫度將形成了鍍鎳膜7及鍍金膜8的陶瓷基材1加熱規(guī)定的熱處理時間的鍍鎳后熱處理(ST12)。在此，關于上述熱處理溫度，優(yōu)選是150～350℃的范圍內。這是因為，當不足150℃時，進入到鍍層中的氫的去除變得不充分，另一方面，當超過350℃時，鍍鎳膜7及鍍金膜8變得易剝離。另外，關于熱處理時間，優(yōu)選進行10分鐘～12小時的熱處理。因為當不足10分鐘時，進入到鍍層中的氫的去除變得不充分，另一方面，當超過12小時時，作業(yè)性變得不好。據(jù)此，在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成高附著性的鍍鎳膜7和鍍金膜8。
接下來說明本實施方式的非電解鍍方法的作用。
根據(jù)本實施方式，在形成于陶瓷基材1的第1催化層5和層疊催化層9中存在錫和鈀，通過進行鍍銅前熱處理和鍍銅后熱處理，在陶瓷基材1與催化層的界面上錫與陶瓷基材1中的玻璃成分的氧結合，因此能夠使第1催化層5和層疊催化層9良好地附著于陶瓷基材1。
特別是在鍍銅前熱處理工序中，通過在氧氣體介質中進行熱處理，能夠使錫與玻璃成分的氧更切實地結合。這可以由在鍍銅前熱處理工序中，在氮氣體介質中進行熱處理的情況下，第1催化層5及層疊催化層9與陶瓷基材1的附著力降低的情況來推測得知。即，例如在氮氣體介質中進行鍍銅前熱處理工序的熱處理的情況下，陶瓷基材1中的玻璃成分的氧逸出，從而玻璃成分的氧缺乏。因此，不能使錫與玻璃成分的氧充分結合，此結果就導致不能使第1催化層5及層疊催化層9良好地附著于陶瓷基材1。為此，通過在氧氣體介質中進行鍍銅前熱處理，能使第1催化層5及層疊催化層9良好地附著于陶瓷基材1。
另外，通過鍍銅前熱處理工序及鍍銅后熱處理工序，錫和鈀進行金屬結合，而且通過鍍銅液中的鎳離子的存在，能夠確保第1催化層5及層疊催化層9與鍍銅膜6的高的附著力。
而且知道，即使在上述鍍銅膜6上單獨形成鍍鎳膜7或鍍金膜8，形成了鍍鎳膜7或鍍金膜8的鍍銅膜6也易從基材1剝離。這被認為是，在第2鍍覆處理及第3鍍覆處理工序中，氫自由基進入到鍍鎳膜7、鍍金膜8、鍍銅膜6及中間層中，從而該氫自由基使附著力降低。于是，通過在第2鍍覆處理工序及第3鍍覆處理工序之后進行鍍鎳后熱處理，能夠提高鍍銅膜6與基材1的附著性。這是因為，通過鍍鎳后熱處理工序，能夠從鍍鎳膜7、鍍金膜8、鍍銅膜6及中間層釋放出氫自由基。
因此，即使陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b為鏡面狀，也能夠使鍍銅膜6良好地附著于上述兩面2a和2b，據(jù)此，在通過鍍銅膜6而形成電極的情況下，能夠精細間距地形成布線圖案。
另外，在本實施方式的非電解鍍方法中，由于不需要進行在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成凹凸形狀的粗面化處理，所以能夠排除伴隨粗面化處理的各種不良情況。
而且，通過在鍍銅前熱處理工序之后進行層疊催化處理工序來形成層疊催化層9，據(jù)此能夠提高第1鍍覆處理工序中的鍍銅膜6的形成速度。
而且還能夠提高鍍銅膜6與鍍鎳膜7或鍍金膜8的附著性，據(jù)此在鍍銅膜6上形成鍍鎳膜7或鍍金膜8而構成電極的情況下，能夠精細間距地形成布線圖案。
另外，通過一邊施加壓力一邊進行鍍銅后熱處理工序，鍍膜沿著納米級的凹凸而附著，因此能夠使鍍銅后熱處理工序的熱處理溫度為更低的溫度，并提高鍍銅膜6的附著力。
然后，參照圖3說明使用了上述非電解鍍方法的電路形成方法。
首先，準備表面具有玻璃成分的陶瓷基材1，如圖3(a)所示，在該陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b涂布抗蝕劑液后，通過使用規(guī)定的掩模進行曝光和顯影，從而形成規(guī)定圖案的抗蝕劑3。
接著，如圖3(b)所示，進行第1催化處理并在上述陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b形成了第1催化層5之后，如圖3(c)所示，去除抗蝕劑3，將第1催化層5形成為規(guī)定的圖案。然后，通過在氧氣體介質中加熱陶瓷基材1來進行鍍銅前熱處理后，再度形成圖3(d)所示的規(guī)定的圖案的抗蝕劑3。
接著，進行層疊催化處理，在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b形成了層疊催化層9之后，去除抗蝕劑3，如圖3(e)所示，通過第1催化層5及層疊催化層9而形成為規(guī)定的圖案。
而且，使陶瓷基材1在與上述非電解鍍方法中的第1實施方式同樣的福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，從而還原第1催化層5和層疊催化層9之后，不水洗就使陶瓷基材1在36℃溫度的鍍銅液中浸漬規(guī)定的時間，如圖3(f)所示，在催化層5上形成鍍銅膜6。
接著，充分水洗形成了鍍銅膜6的陶瓷基材1之后，使之干燥。
進而，采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度，對上述陶瓷基材1進行規(guī)定的熱處理時間的鍍銅后熱處理之后，進行第2催化處理，在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成第2催化層10。然后，如圖3(g)所示，在上述鍍銅膜6上通過與上述非電解鍍方法同樣的工序來層疊形成鍍鎳膜7及鍍金膜8。
之后，采用鎳化合物的硬度不變化的溫度以下的溫度，對上述陶瓷基材1進行規(guī)定的熱處理時間的鍍鎳后熱處理，從而在陶瓷基材1上形成規(guī)定的布線圖案的電路。
接著，說明使用了本實施方式的非電解鍍方法的電路形成方法的作用。
根據(jù)本實施方式，通過使用上述非電解鍍方法而形成電路，能夠使第1催化層5及層疊催化層9良好地附著于陶瓷基材1，同時能夠使第1催化層5及層疊催化層9與鍍銅膜6良好地附著。而且，通過第2催化層10，能夠使鍍銅膜6與鍍鎳膜7及鍍金膜8良好地附著。
因此，由于能夠在陶瓷基材1的鏡面狀的第1面2a及第2面2b上形成電路，所以可以在陶瓷基材1上精細間距地形成布線圖案。
另外，由于能夠通過未進行粗面化處理的各鍍膜而在第1面2a及第2面2b上形成電路，因此能夠提高電路的高頻特性。
接著，利用圖4及圖5來說明本發(fā)明的非電解鍍方法的第2實施方式。
首先，準備混合約50％的硼硅酸玻璃和約50％的氧化鋁微粉而低溫燒成的陶瓷基材1作為在本實施方式的非電解鍍方法中使用的陶瓷基材1。在該陶瓷基材1上形成通孔11，在通孔11的內面通過Ag系的導電材料來形成Ag層12，據(jù)此，形成了連接形成于陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上的電路的Ag系的通路13。在第2實施方式中，作為陶瓷基材1也并不限定于上述的以50％的硼硅酸玻璃和50％的氧化鋁微粉為材料的低溫共燒而成的陶瓷基材1。
如圖4所示，脫脂洗滌該陶瓷基材1(ST21)。
然后，與第1實施方式同樣地進行第1催化處理后(ST22)，充分水洗陶瓷基材1，并使之干燥。
接著，與第1實施方式同樣，進行在含有氧的氣體介質內采用氧化銀的分解溫度(150～180℃)或以上的溫度來加熱陶瓷基材1的鍍銅前熱處理之后(ST23)，進行使用常溫的H2O2水溶液來去除形成于上述通路13表面上的氧化膜的處理(ST24)。在氧化膜去除工序中，并不限定于H2O2水溶液，也可以使用純水、溫純水、氨水或者稀硝酸等。
然后，氧化膜去除工序之后，與第1實施方式同樣地進行層疊催化處理(ST25)。
而且，充分水洗陶瓷基材1后，通過浸漬在含有約0.05％的硫酸(H2SO4)的福爾馬林約4％的福爾馬林水溶液中1分鐘，從而還原第1催化層5及層疊催化層9(ST26)。
接著，與第1實施方式同樣，進行用于在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成鍍銅膜6的第1鍍覆處理(ST27)。
然后，充分洗滌形成了鍍銅膜6的陶瓷基材1后，使之干燥(ST28)。
在例如氮氣等惰性氣體介質中和真空中等實質上不含氧及氫的氣體介質中，進行采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度將干燥的陶瓷基材1加熱規(guī)定的熱處理時間的鍍銅后熱處理(ST29)。在此，關于上述熱處理溫度，優(yōu)選為250～450℃的范圍內，關于熱處理時間，優(yōu)選進行10分鐘或以上的熱處理。據(jù)此，在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成鍍銅膜6。
在鍍銅后熱處理工序中，也可以對陶瓷基材1一邊施加規(guī)定的壓力一邊進行熱處理。一邊施加規(guī)定的壓力一邊進行熱處理的情況下，熱處理溫度優(yōu)選是150～400℃。
接著，進行在被鍍覆處理了的陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成第2催化層10的第2催化處理(ST30)。在第2催化處理工序中，例如通過使上述陶瓷基材1在規(guī)定溫度的鈀溶液中浸漬規(guī)定時間來進行。在第2催化處理工序中，催化的條件并不限定于本實施方式。
然后，使用純水洗滌形成了第2催化層10的陶瓷基材1后，與第1實施方式同樣地進行用于在該陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成鍍鎳膜7的第2鍍覆處理(ST31)后，進行用于形成鍍金膜8的第3鍍覆處理(ST32)。
之后，與第1實施方式同樣地將上述陶瓷基材1進行鍍鎳后熱處理(ST33)。
下面，說明第2實施方式的非電解鍍方法的作用。
根據(jù)第2實施方式，與第1實施方式同樣，能夠使第1催化層5及層疊催化層9良好地附著于陶瓷基材1，同時能夠使第1催化層5及層疊催化層9與鍍銅膜6良好地附著。另外，第2鍍覆處理工序及第3鍍覆處理工序之后，通過進行鍍鎳后熱處理，能夠提高鍍銅膜6與基材1的附著性。而且，在通路13上也存在錫和鈀，通過鍍銅前熱處理及鍍銅后熱處理，鈀和銀牢固地結合，因此能夠使通路13的Ag層12與第1催化層5及層疊催化層9良好地附著。
在此，通過使鍍銅前熱處理工序中的熱處理溫度為氧化銀的分解溫度或以上，在鍍銅前熱處理中能夠防止在通路13的Ag層12上形成氧化膜。
另外，在通路13的Ag層12上，在鍍銅前熱處理之后溫度降低的過程中形成了氧化膜，但在氧化膜去除工序中，能夠去除形成于Ag層12的氧化膜。
因此，在形成了Ag系的通路13的表面具有玻璃成分的陶瓷基材1上，即使該陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b為鏡面狀，也能夠使鍍銅膜6良好地附著于上述兩面2a和2b，據(jù)此，在通過鍍銅膜6而形成電極的情況下，能夠精細間距地形成布線圖案。另外，在形成了鍍銅膜6的陶瓷基材1的成品中，能夠防止通路13的Ag層12上形成氧化膜。
而且，在第2實施方式的非電解鍍方法中，由于不需要進行在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成凹凸形狀的粗面化處理，因此也能夠排除伴隨粗面化處理的各種不良情況。
而且，通過在鍍銅前熱處理工序之后進行層疊催化處理工序，形成層疊催化層9，據(jù)此能夠提高鍍覆處理工序中的鍍銅膜6的形成速度。
另外，能夠提高鍍銅膜6與鍍鎳膜7或鍍金膜8的附著性，據(jù)此在鍍銅膜6上形成鍍鎳膜7或鍍金膜8而構成電極的情況下，能夠精細間距地形成布線圖案。
然后，參照圖5來說明使用了第2實施方式的非電解鍍方法的電路形成方法。
圖5是表示本實施方式的電路形成方法的各工序的示意圖。
首先，準備表面具有玻璃成分的陶瓷基材1。在該陶瓷基材1上形成通孔11，在通孔11的內面設置Ag層12，據(jù)此形成了Ag系的通路13。脫脂洗滌該陶瓷基材1。
接著，如圖5(a)所示，在該陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上涂布抗蝕劑液，通過使用規(guī)定的掩模進行曝光和顯影，形成了規(guī)定圖案的抗蝕劑3后，充分水洗。
然后，如圖5(b)所示，進行第1催化處理，在陶瓷基材的第1面2a及第2面2b形成第1催化層5后，如圖5(c)所示，去除抗蝕劑3，并將第1催化層5形成為規(guī)定的圖案。之后，通過在氧氣體介質中加熱陶瓷基材1來進行鍍銅前熱處理，然后，在陶瓷基材1的冷卻過程中進行去除形成于通路13表面的氧化膜的處理。
之后，再度在陶瓷基材1上將按抗蝕劑3形成為圖5(d)所示的圖案，并進行層疊催化處理，在陶瓷基材的第1面2a及第2面2b形成層疊催化層9后，去除抗蝕劑3，如圖5(e)所示，通過第1催化層5及層疊催化層9來形成規(guī)定的圖案，并充分水洗陶瓷基材1。
而且，使陶瓷基材1浸漬在福爾馬林水溶液中，還原第1催化層5及層疊催化層9之后，不水洗就如圖5(f)所示，使陶瓷基材1在鍍銅液中浸漬規(guī)定的時間，從而在第1催化層5及層疊催化層9上形成鍍銅膜6。
接著，充分洗滌形成了鍍銅膜6的陶瓷基材1后使之干燥。
而且，采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度對上述陶瓷基材1進行規(guī)定的熱處理時間的鍍銅后熱處理后，進行鍍銅后催化處理，在陶瓷基材的第1面2a及第2面2b上形成第2催化層10。然后，如圖5(g)所示，在上述鍍銅膜6上通過上述第2鍍覆處理工序來層疊形成鍍鎳膜7以及通過上述第3鍍覆處理工序來層疊形成鍍金膜8。
之后，通過采用鎳化合物的硬度不變化的溫度以下的溫度對上述陶瓷基材1進行規(guī)定熱處理時間的鍍鎳后熱處理，從而在陶瓷基材1上形成規(guī)定的布線圖案的電路。
根據(jù)第2實施方式，通過使用上述非電解鍍方法形成電路，能夠使第1催化層5及層疊催化層9良好地附著于陶瓷基材1，同時能夠使第1催化層5及層疊催化層9與鍍銅膜6良好地附著。而且，能夠使鍍銅膜6與鍍鎳膜7或鍍金膜8良好地附著。
因此，由于能夠在有Ag系的通路13的陶瓷基材1的鏡面狀的第1面2a及第2面2b上形成電路，因此可以在陶瓷基材1上精細間距地形成布線圖案，并能夠提高電路的高頻特性。
另外，通過使鍍銅前熱處理工序中的熱處理溫度為氧化銀的分解溫度或以上，在鍍銅前熱處理工序中能夠防止在Ag層12上形成氧化膜，與此同時，在氧化膜去除工序中，能夠去除形成于通路13的Ag層12的氧化膜。
在使用了上述第1及第2非電解鍍方法的電路形成方法的實施方式中，將第1催化層5及層疊催化層9形成為規(guī)定的形狀后，進行鍍覆處理，但并不限定于此。例如，作為使用了本發(fā)明的非電解鍍方法的電路形成方法的其他實施方式，可以在進行了第1鍍覆處理后，在鍍銅膜6上涂布抗蝕劑液，將上述抗蝕劑液曝光和顯影，從而形成規(guī)定的圖案的抗蝕劑3。然后，蝕刻鍍銅膜6，形成了規(guī)定的布線圖案后，通過去除殘留在鍍銅膜6上的抗蝕劑3來形成電路。
接著，參照圖6及圖7來說明用于制造上述鍍覆襯底20的其他非電解鍍方法及電路形成方法。
圖6是表示第3實施方式的非電解鍍方法的各工序的流程圖。
首先，準備由硼硅酸玻璃構成的玻璃基材1作為在本實施方式的非電解鍍方法中使用的基材1。作為玻璃基材1，并不限定于硼硅酸玻璃，能夠使用由堿石灰玻璃等構成的各種的玻璃基材1。
然后，如圖6所示，將該玻璃襯底1上的形成鍍銅膜6的被處理面拋光使之變成鏡面狀后(ST41)，為了去除附著于該玻璃襯底1的灰塵和油脂等雜質，脫脂洗滌玻璃基材1(ST42)。在使用即使無拋光也具有良好的鏡面的玻璃基材1的情況下，有時去掉將上述玻璃基材1的被處理面拋光的工序(ST41)。
另一方面，準備含有1.33％的氯化錫和0.54％的鹽酸的鹽酸性的氯化錫水溶液以及含有0.015％的氯化鈀的氯化鈀水溶液。
然后，使進行了上述脫脂洗滌的玻璃基材1在23℃的氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗。
接著，使上述玻璃基材1在30℃的氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘后，充分水洗。
通過使上述玻璃基材1再度在氯化錫水溶液中浸漬2分鐘后，再使之在氯化鈀水溶液中浸漬1分鐘，從而進行形成第1催化層5的第1催化處理(ST43)。
在上述的催化處理工序中，除了氯化錫水溶液和氯化鈀水溶液之外，也可以使用錫·鈀膠體溶液。
這樣，使玻璃基材1交替地浸漬在氯化錫水溶液和氯化鈀水溶液中而進行第1催化處理之后，充分水洗該玻璃基材1，通過在含有約0.05％的硫酸(H2SO4)的福爾馬林約4％的福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，來還原第1催化層(ST44)。
然后，進行用于在被處理面形成鍍銅膜6的第1鍍覆處理。在該第1鍍覆處理中，使用含有2.5g/L(0.039mol/L)的銅離子(Cu)、0.23g/L(0.0039mol/L)的鎳離子(Ni)、作為配位劑的酒石酸鉀鈉四水合物(羅謝爾鹽)(KNaC4H4O6·4H2O)以及作為還原劑的約0.2％的甲醛(CH2O)的鍍銅液。即，在本實施方式的鍍銅液中，相對于上述鍍銅液所含的銅離子100摩爾，含有10摩爾的鎳離子。
鎳離子的添加量，并不限定于本實施方式，但優(yōu)選相對于鍍銅液所含的銅離子100摩爾，含有1～25摩爾的鎳離子。
而且，在該鍍銅液中含有用于pH調整的約1.5g/L的氫氧化鈉(NaOH)，且pH被調整為約12.6，此外，還進一步含有約0.1％的螯合劑。
然后，通過使玻璃基材1在36℃的鍍銅液中浸漬規(guī)定的時間來進行在被處理面形成約2μm膜厚的鍍銅膜6的第1鍍覆處理(ST45)。
接著，充分洗滌形成了鍍銅膜6的玻璃基材1后，使之干燥(ST46)。
在例如氮氣等惰性氣體介質中和真空中等實質上不含氧及氫的氣體介質中，進行采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度將干燥的玻璃基材1加熱規(guī)定的熱處理時間的鍍銅后熱處理(ST47)。在此，關于鍍銅后熱處理工序中的熱處理溫度，優(yōu)選為250～450℃的范圍內，關于熱處理時間，優(yōu)選進行10分鐘或以上的熱處理。據(jù)此，在玻璃基材1的被處理面形成鍍銅，從而制造鍍覆襯底20。
在鍍銅后熱處理工序中，也可以對玻璃基材1一邊施加規(guī)定的壓力一邊進行熱處理。一邊施加規(guī)定的壓力一邊進行熱處理的情況下，熱處理溫度優(yōu)選是150～400℃。
接著，進行在形成了鍍銅的玻璃基材1上形成第2催化層10的第2催化處理(ST48)。在第2催化處理工序中，例如通過使上述玻璃基材1在規(guī)定溫度的鈀溶液中浸漬規(guī)定時間來進行。在第2催化處理工序中，催化的條件并不限定于本實施方式。
然后，使用純水洗滌形成了第2催化層10的玻璃基材1后，通過使該玻璃基材1在規(guī)定溫度的鍍鎳-磷的液中浸漬規(guī)定的時間，來進行形成約2μm膜厚的鍍鎳膜7的第2鍍覆處理(ST49)。關于第2鍍覆處理工序的鍍覆處理時間，優(yōu)選20分鐘左右，鍍覆處理溫度優(yōu)選80℃左右。
進一步地，通過使上述玻璃基材1在規(guī)定溫度的鍍金液中浸漬規(guī)定的時間，來進行形成約0.05μm膜厚的鍍金膜8的第3鍍覆處理(ST50)。關于第3鍍覆處理工序的鍍覆處理時間，優(yōu)選10分鐘左右，鍍覆處理溫度優(yōu)選60℃左右。
第2鍍覆處理工序和第3鍍覆處理工序的鍍覆處理條件并不限定于本實施方式。
然后，在例如氮氣等惰性氣體介質中和真空中等實質上不含氧及氫的氣體介質中，進行采用規(guī)定的熱處理溫度將形成了鍍鎳膜7及鍍金膜8的玻璃基材1加熱規(guī)定的熱處理時間的鍍鎳后熱處理(ST51)。在此，關于上述熱處理溫度，優(yōu)選是150～350℃的范圍內，關于熱處理時間，優(yōu)選進行10分鐘～12小時的熱處理。據(jù)此，在玻璃基材1上形成高附著性的鍍鎳膜7和鍍金膜8。
接下來說明第3實施方式的非電解鍍方法的作用。
根據(jù)本實施方式，在形成于玻璃基材1的第1催化層5中存在錫和鈀，通過在鍍覆處理后進行熱處理，在玻璃基材1與第1催化層5的界面上錫與玻璃的氧結合，因此能夠使第1催化層5良好地附著于玻璃基材1。另外認為，通過上述鍍銅后熱處理工序，錫和鈀進行金屬結合，而且通過鍍銅液中的鎳離子的存在，能夠確保第1催化層5與鍍銅膜6的高的附著力。該附著力提高的效果，通過上述的脫脂工序中的去除表面的雜質而更加顯著地顯現(xiàn)。
而且知道，即使在上述鍍銅膜6上單獨形成鍍鎳膜7或鍍金膜8，形成了鍍鎳膜7或鍍金膜8的鍍銅膜6也易從基材1剝離。于是，第2鍍覆處理工序及第3鍍覆處理工序之后，通過進行鍍鎳后熱處理，能夠提高鍍銅膜6與基材1的附著性。
因此，即使玻璃基材1上的被處理面為鏡面狀，也能夠使鍍銅膜6良好地附著于被處理面，據(jù)此，在通過鍍銅膜6而形成電極的情況下，能夠精細間距地形成布線圖案。而且，在本實施方式的非電解鍍方法中，由于不需要進行在玻璃基材1的被處理面形成凹凸形狀的粗面化處理，因此能夠排除伴隨粗面化處理的各種不良情況。
而且還能夠提高鍍銅膜6與鍍鎳膜7或鍍金膜8的附著性，據(jù)此在鍍銅膜6上形成鍍鎳膜7或鍍金膜8而構成電極的情況下，能夠精細間距地形成布線圖案。
另外，通過一邊施加壓力一邊進行鍍銅后熱處理工序，鍍膜沿著納米級的凹凸而附著，因此能夠使鍍銅后熱處理工序的熱處理溫度為更低的溫度，并提高鍍銅膜6的附著力。
其次，參照圖7來說明使用了第3實施方式的非電解鍍方法的電路形成方法。
圖7是表示本實施方式的電路形成方法的各工序的示意圖。
首先，準備由硼硅酸玻璃等構成的玻璃基材1作為在本實施方式中構成電路板的玻璃基材1，將該玻璃基材1上的被處理面拋光使之變成鏡面狀后，脫脂洗滌玻璃基材1。
接著，如圖7(a)所示，在玻璃基材1的被處理面2上涂布光致抗蝕劑，通過使用規(guī)定的掩模進行曝光和顯影，來形成規(guī)定圖案的抗蝕劑3。
接著，如圖7(b)所示，進行催化處理而形成了第1催化層5之后，去除抗蝕劑3，將第1催化層5形成為規(guī)定的圖案。
而且，使玻璃基材1在福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，從而還原催化層5之后，不水洗就如圖7(c)所示對上述玻璃基材1通過與第1實施方式同樣的工序來進行鍍覆處理。
然后，如圖7(d)所示，使玻璃基材1在溫度為36℃的鍍銅液中浸漬規(guī)定的時間，在催化層5上形成約2μm膜厚的鍍銅膜6。
接著，充分洗滌形成了鍍銅膜6的玻璃基材1之后，使之干燥。
進而，在N2等惰性氣體中采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度，對上述玻璃基材1進行規(guī)定的熱處理時間的鍍銅后熱處理之后，進行第2催化處理，在玻璃基材1上形成第2催化層10。然后，如圖7(e)所示，在上述鍍銅膜6上通過與上述非電解鍍方法同樣的工序來層疊形成鍍鎳膜7及鍍金膜8。
之后，采用鎳化合物的硬度不變化的溫度以下的溫度，對上述玻璃基材1進行規(guī)定的熱處理時間的鍍鎳后熱處理，從而在玻璃基材1上形成規(guī)定的布線圖案的電路。
接著，說明第3本實施方式中的電路形成方法的作用。
根據(jù)本實施方式，能夠使第1催化層5良好地附著于玻璃基材1，同時能夠使第1催化層5與鍍銅膜6良好地附著。而且，通過第2催化層10，能夠使鍍銅膜6與鍍鎳膜7及鍍金膜8良好地附著。
因此，由于能夠在玻璃基材1的鏡面狀的被處理面2上形成電路，因此可以在玻璃基材1上精細間距地形成布線圖案。
另外，由于能夠通過各鍍膜在鏡面狀的被處理面2上形成電路，所以能夠提高電路的高頻特性。
本發(fā)明并不限定于上述實施方式，可根據(jù)需要進行各種變更。
例如在上述各實施方式中，進行了第2鍍覆處理及第3鍍覆處理后，通過進行鍍鎳后熱處理，來謀求鍍銅膜6和基材1的附著性提高，但并不限定于此。例如，在第2鍍覆處理之后通過在規(guī)定的時間和規(guī)定的溫度下進行熱處理，可謀求鍍銅膜6和基材1的附著性提高。
實施例(實施例1)脫脂洗滌混合約50％的硼硅酸玻璃和約50％的氧化鋁微粉而具有玻璃成分的陶瓷基材。
接著，使上述陶瓷基材在上述第1實施方式所示的23℃的氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗后，使之在上述第1實施方式所示的30℃的氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘。
進而，使上述陶瓷基材在上述氯化錫水溶液中浸漬2分鐘后，再使之在上述氯化鈀水溶液中浸漬1分鐘，從而形成催化層，充分水洗后，使之干燥。
然后，如表1所述，在250～450℃的范圍內使熱處理溫度不同，使熱處理時間在10分～2小時的范圍內，在空氣中對上述陶瓷基材進行了鍍銅前熱處理。
鍍銅前熱處理工序之后，使之在第1實施方式所述的福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，使催化層還原。
另外，在本實施例中，準備了含有2.5g/L(0.039mol/L)的銅離子、酒石酸鉀鈉四水合物、約0.2％的甲醛、還含有約1.5g/L的氫氧化納(NaOH)和約0.1％的螯合劑的鍍銅液。在這樣的鍍銅液中，如表1所示，準備了含有0.00039mol/L、0.0023mol/L、0.0039mol/L、0.01mol/L的鎳離子以及不含有鎳離子的5種鍍銅液。
然后，使上述陶瓷基材分別浸漬在設定成36℃的各鍍銅液之中的任意一種鍍銅液中，形成了2μm膜厚的未燒制的鍍銅膜后，充分洗滌陶瓷基材后，使之干燥。
如表1所述，在250～450℃的范圍內使熱處理溫度不同，在10分～2小時的熱處理時間的范圍內，采用氮氣體介質對上述陶瓷基材進行鍍銅后熱處理，從而在陶瓷基材上形成了鍍銅膜。
這樣，關于分別使鍍覆處理時的鍍銅液中的鎳離子的添加量的條件、鍍銅前熱處理及鍍銅后熱處理時的熱處理溫度及熱處理時間的條件不同而形成的鍍銅膜，比較了鍍銅膜對于陶瓷基材的附著力。
附著力的評價，使用底面平坦且在該底面涂覆了環(huán)氧樹脂的直徑為2mm的鋁制的評價用銷釘，使評價用銷釘?shù)牡酌媾c鍍銅膜接觸，并在150℃的溫度加熱，通過環(huán)氧樹脂使評價用銷釘固定在鍍銅膜上。然后，通過評價用銷釘來進行拉伸試驗，通過測定陶瓷基材上的第1面及表面比第1面粗糙的第2面這兩面的鍍銅膜從陶瓷基材剝離時的拉伸強度(MPa)來進行(セバスチャン法)。
表1 附著力的評價單位(MPa)

根據(jù)表1，在使用鎳離子的濃度為0.00039mol/L～0.01mol/L的鍍銅液的情況下，對于陶瓷基材上的第1面及第2面的任意一面，拉伸強度都大致達到30Mpa或以上，能夠提高鍍銅膜的附著力，直到陶瓷基材破壞、或者評價用銷釘與鍍銅膜的粘接部分破壞的程度。據(jù)此，在鍍銅膜與催化層的界面或催化層與陶瓷基材的界面上未發(fā)生剝離。另一方面，在使用不含鎳離子的鍍銅液的情況下，幾乎不能確保鍍銅膜與陶瓷基材的附著力。
另外，對硅氧化膜基材、氧化鋁燒結基材、藍寶石基材、石英玻璃基材、單晶石英基材，采用與實施例1相同的條件進行使用了鎳離子的濃度為0.00039mol/L～0.01mol/L的鍍銅液的非電解鍍方法時，各基材上的鍍銅膜的拉伸強度大致達到50Mpa或以上，能夠提高鍍銅膜的附著力。
另一方面，作為比較例，如表2所示，在不進行鍍銅前熱處理及鍍銅后熱處理而其他工序與上述實施例1相同的條件下，在陶瓷基材上形成鍍銅膜，在與上述的セバスチャン法相同的條件下，測定從陶瓷基材鍍銅膜剝離時的拉伸強度。另外，鍍銅前熱處理工序及鍍銅后熱處理工序之中，在2小時的熱處理時間和450℃的熱處理溫度的條件下只進行鍍銅前熱處理，以及，在7小時的熱處理時間和450℃的熱處理溫度的條件下只進行鍍銅后熱處理，對于由此形成的鍍銅膜也同樣測定了拉伸強度。
表2附著力的評價 單位(MPa)
如表2所示，在鍍銅前熱處理及鍍銅后熱處理都不進行的情況下，在陶瓷基材的第1面及第2面均不能確保鍍銅膜與陶瓷基材的附著力。另外，在只進行任意一個熱處理的情況下，在第1面均不能確保鍍銅膜與陶瓷基材的附著力。在第2面，雖然能夠確保鍍銅膜與陶瓷基材的附著力，但是拉伸強度大致為20Mpa或以下，鍍銅膜從陶瓷基材容易地剝離。
(實施例2)脫脂洗滌混合約50％的硼硅酸玻璃和約50％的氧化鋁微粉而具有玻璃成分的陶瓷基材。
接著，在第1面及第2面涂布抗蝕劑，使用規(guī)定的圖案的掩模將上述光致抗蝕劑曝光和顯影，形成了規(guī)定的圖案的抗蝕劑后，充分水洗。
然后，使上述陶瓷基材在使用了第1實施方式的非電解鍍方法的電路形成方法中所示的氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗后，使之在上述第1實施方式所示的氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘。
進而，使上述陶瓷基材再度在上述氯化錫水溶液中浸漬2分鐘后，使之在上述氯化鈀水溶液中浸漬1分鐘，充分水洗后，去除抗蝕劑，從而形成了規(guī)定的圖案的催化層。
然后，充分水洗陶瓷基材后，干燥，在空氣中，在450℃的熱處理溫度和30分鐘的熱處理時間的條件下進行鍍銅前熱處理。
接著，充分水洗陶瓷基材后，使之在上述第1實施方式所述的福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，還原催化層，然后不水洗就進行鍍覆處理。
在此，在實施例2中，準備了含有2.5g/L(0.039mol/L)的銅離子、0.14g/L(0.0024mol/L)的鎳離子、酒石酸鉀鈉四水合物和約0.2％的甲醛、還含有約1.5g/L的氫氧化納(NaOH)和約0.1％的螯合劑的鍍銅液。
然后，使上述陶瓷基材浸漬在36℃的上述鍍銅液中，形成了2μm膜厚的鍍銅膜后，充分洗滌陶瓷基材后，使之干燥。
接著，對于上述陶瓷基材，在氮氣體介質中，在350℃的熱處理溫度及30分鐘的熱處理時間的條件下進行鍍銅后熱處理，從而在陶瓷基材上形成了鍍銅膜。
充分洗滌并干燥上述陶瓷基材后，使之在30℃的鈀溶液中浸漬1分鐘，進行催化處理，然后使用純水洗滌。
然后，使上述陶瓷基材在80℃的非電解鍍鎳-磷的液中浸漬20分鐘，形成了2μm的鍍鎳膜后，使之在60℃的鍍金液中浸漬10分鐘，從而層疊形成了0.05μm的鍍金膜。然后在氮氣體介質中，在350℃的熱處理溫度及1小時的熱處理時間的條件下進行鍍鎳后熱處理，從而在陶瓷基材上形成了電路。
這樣形成的電路上的鍍鎳膜及鍍金膜的拉伸強度達到64MPa，能夠提高附著力。鍍銅膜的電阻率達到約2.5～5μΩ·cm，能夠形成高頻特性高的電路。
在形成了硅氧化膜的硅基材上通過實施例2的電路形成方法而形成了電路時，硅基材上的鍍鎳膜及鍍金膜的拉伸強度達到50Mpa或以上，能夠提高附著力。另外，鍍銅膜的電阻率達到約2.5～5μΩ·cm，能夠形成高頻特性高的電路。
(實施例3)采用含有氫氧化納、碳酸鹽、磷酸鹽等的脫脂液，脫脂洗滌陶瓷基材，該陶瓷基材是混合約50％的硼硅酸玻璃和約50％的氧化鋁微粉而具有玻璃成分的陶瓷基材，并形成了Ag系的通路。
接著，使上述陶瓷基材在上述第2實施方式所示的23℃的氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗后，使之在上述第2實施方式所示的30℃的氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘。再使上述陶瓷基材在上述氯化錫水溶液中浸漬2分鐘后，使之在上述氯化鈀水溶液中浸漬1分鐘，從而形成催化層，充分水洗后，使之干燥。
然后，如表3所述，使熱處理溫度不同，分別為250℃和450℃，使熱處理時間在10分～2小時的范圍內，在空氣中對上述陶瓷基材進行鍍銅前熱處理。
鍍銅前熱處理工序之后，使用常溫的3％的H2O2水溶液，進行1分鐘的氧化膜去除的處理，充分水洗后，使之在第2實施方式所述的福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，使催化層還原。
另外，在實施例3中，準備了含有2.5g/L(0.039mol/L)的銅離子、酒石酸鉀鈉四水合物、約0.2％的甲醛、還含有約1.5g/L的氫氧化納(NaOH)及約0.1％的螯合劑的鍍銅液。如表3所示，在這樣的鍍銅液中，準備了含有0.00039mol/L、0.0023mol/L、0.0039mol/L、0.01mol/L的鎳離子以及不含有鎳離子的5種鍍銅液。
然后，使上述陶瓷基材分別浸漬在設定成36℃的各鍍銅液之中的任意一種鍍銅液中，形成了2μm膜厚的鍍膜后，充分洗滌陶瓷基材后，在充分水洗后使之干燥。
進而，如表3所述，使熱處理溫度不同，分別為250℃和450℃，在10分～2小時的熱處理時間的范圍內，采用氮氣體介質對上述陶瓷基材進行鍍銅后熱處理，從而在陶瓷基材上形成了鍍銅。
這樣，關于分別使鍍覆處理時的鍍銅液中的鎳離子的添加量的條件、鍍銅前熱處理及鍍銅后熱處理時的熱處理溫度及熱處理時間的條件不同而形成的鍍銅膜，比較了鍍銅膜對于通路Ag層的附著力。
附著力的評價，采用與實施例1同樣的セバスチャン法，通過對于陶瓷基材上的第1面及表面比第1面粗糙的第2面這兩面?zhèn)鹊腁g層，測定鍍銅膜從Ag層剝離時的拉伸強度來進行。
表3 Ag通路上的鍍銅膜的附著性附著力的評價 單位(MPa)

根據(jù)表3，在使用鎳離子的濃度為0.00039mol/L～0.01mol/L的鍍銅液的情況下，對于第1面及第2面的任意一面?zhèn)鹊腁g層，拉伸強度都大致達到30Mpa或以上，能夠提高鍍銅膜的附著力，直到Ag層破壞或者評價用銷釘與鍍膜的粘接部分破壞的程度。據(jù)此，在鍍銅膜與催化層的界面或催化層與Ag層的界面上未發(fā)生剝離。另一方面，在使用不含鎳離子的鍍銅液的情況下，幾乎不能確保鍍銅膜與Ag層的附著力。
另外，作為比較例，如表4所示，在不進行鍍銅前熱處理及鍍銅后熱處理而其他工序與第3實施例相同的條件下，在形成了Ag層的陶瓷基材上形成鍍銅膜，在與上述的セバスチャン法相同的條件下測定了從Ag層剝離鍍銅膜時的拉伸強度。另外，鍍銅前熱處理工序及鍍銅后熱處理工序之中，在2小時的熱處理時間和450℃的熱處理溫度的條件下只進行鍍銅前熱處理，以及，在7小時的熱處理時間和450℃的熱處理溫度的條件下只進行鍍銅后熱處理，對由此形成的鍍銅膜也同樣測定了拉伸強度。
表4 Ag通路上的鍍銅膜的附著性附著力的評價 單位(MPa)
如表4所示，在鍍銅前熱處理及鍍銅后熱處理都不進行的情況下，在形成于陶瓷基材的第1面及第2面?zhèn)鹊腁g層上均不能確保鍍銅膜與Ag層的附著力。另外，在只進行鍍銅前熱處理的情況下，在第1面及第2面幾乎不能確保鍍銅膜與Ag層的附著力。另一方面，只進行鍍銅后熱處理的情況下，當使用鎳離子的濃度為0.00039mol/L～0.01mol/L的鍍銅液而形成鍍銅膜時，對于陶瓷基材上的第1面及第2面的任意一面?zhèn)鹊腁g層，拉伸強度都大致達到45Mpa或以上，能夠提高鍍銅膜的附著力，(實施例4)脫脂洗滌陶瓷基材，該陶瓷基材是混合約50％的硼硅酸玻璃和約50％的氧化鋁微粉而具有玻璃成分的陶瓷基材，并形成了Ag系的通路。
接著，在第1面及第2面涂布抗蝕劑，使用規(guī)定的圖案的掩模將上述抗蝕劑曝光和顯影，從而形成了規(guī)定的圖案的抗蝕劑后，充分水洗。
然后，使上述陶瓷基材在使用了第2實施方式的非電解鍍方法的電路形成方法中所示的氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗后，使之在上述第2實施方式所示的氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘。
使上述陶瓷基材再度在上述氯化錫水溶液中浸漬2分鐘后，使之在上述氯化鈀水溶液中浸漬1分鐘，充分水洗后，去除抗蝕劑，從而形成了規(guī)定的圖案的催化層。
然后，充分水洗陶瓷基材后，干燥，在空氣中，在熱處理溫度450℃和熱處理時間30分鐘的條件下進行鍍銅前熱處理工序。
鍍銅前熱處理工序之后，使用常溫的3％的H2O2水溶液，進行1分鐘的氧化膜去除的處理，充分水洗后，使之在上述第2實施方式所述的福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，使催化層還原，然后不水洗就進行鍍覆處理。
在此，在實施例4中，準備了含有2.5g/L(0.039mol/L)的銅離子、0.14g/L(0.0024mol/L)的鎳離子、酒石酸鉀鈉四水合物、約0.2％的甲醛、還含有約1.5g/L的氫氧化納(NaOH)及約0.1％的螯合劑的鍍銅液。
然后，使上述陶瓷基材浸漬在36℃的上述鍍銅液中，形成了2μm膜厚的鍍銅膜后，充分洗滌陶瓷基材后，使之干燥。
接著，對于上述陶瓷基材，在氮氣體介質中，在350℃的熱處理溫度及30分鐘的熱處理時間的條件下進行鍍銅后熱處理，從而在陶瓷基材上形成了鍍銅膜。
進而，在鍍銅膜上通過非電解鍍鎳方法來層疊形成2μm的鍍鎳膜，再通過非電解鍍金方法來層疊形成了膜厚0.05μm的鍍金膜，從而在陶瓷基材上形成了電路。
這樣形成的電路上的鍍銅膜的電阻率達到約2.5～5μΩ·cm，能夠形成高頻特性高的電路。
(實施例5)使用藍寶石基材作為基材，將藍寶石基材使用15％濃度的50℃的氫氧化鈉脫脂洗滌3分鐘。
接著，使上述基材在含有0.005mol/L的氯化錫的室溫的鹽酸性的氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗后，使之在含有0.003mol/L的氯化鈀的30℃的氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘，充分水洗后使之干燥。
然后，在空氣中，在熱處理溫度400℃和熱處理時間1小時的條件下進行鍍銅前熱處理。
鍍銅前熱處理工序之后，再度使之在與上述催化工序同樣的鹽酸性的氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗后，使之在含有0.003mol/L的氯化鈀的30℃的氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘，從而形成催化層，充分水洗后使之干燥。
進而，使之在第1實施方式所述的福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，還原催化層，然后不水洗就進行鍍銅處理。
在本實施例中，準備了含有2.5g/L(0.039mol/L)的銅離子、0.138g/L(0.0023mol/L)的鎳離子、作為配位劑的酒石酸鉀鈉四水合物(羅謝爾鹽)、作為還原劑的約0.2％的甲醛，而且pH被調整為約12.6，還含有約0.1％的螯合劑的鍍銅液。然后，使上述各基材浸漬在上述鍍銅液中，形成了約1μm的鍍銅膜后，充分洗滌后使之干燥。
對于上述藍寶石基材，使熱處理溫度為150℃，一邊施加1kg/cm2的壓力，一邊進行使熱處理時間為1小時且在氮氣體介質中的鍍銅后熱處理。
關于這樣形成的鍍銅膜，在150℃的溫度進行的鍍銅后熱處理工序中施加規(guī)定的壓力的情況下，藍寶石基材上的鍍銅膜的拉伸強度達到40Mpa或以上，能夠提高鍍銅膜的附著力。另一方面，在不施加壓力的情況下，幾乎不能確保鍍銅膜與藍寶石基材的附著力。
(實施例6)將由硼硅酸玻璃構成的玻璃基材的被處理面拋光，制成鏡面狀，并脫脂洗滌上述玻璃基材。
接著，使上述玻璃基材在上述第3實施方式所示的氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗后，使之在上述第3實施方式所示的氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘。
再使上述玻璃基材在上述氯化錫水溶液中浸漬2分鐘后，使之在上述氯化鈀水溶液中浸漬1分鐘，從而形成催化層，充分水洗后，使之在第3實施方式所示的福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，使催化層還原。
另外，在本實施例中，準備了含有2.5g/L(0.039mol/L)的銅離子、酒石酸鉀鈉四水合物、約0.2％的甲醛，進一步還含有約1.5g/L的氫氧化鈉(NaOH)及約0.1％的螯合劑的鍍銅液。在這樣的鍍銅液中，如表5所示，準備了含有0.00039mol/L、0.0023mol/L、0.0039mol/L、0.01mol/L的鎳離子以及不含有鎳離子的5種鍍銅液。
然后，使上述玻璃基材分別浸漬各鍍銅液之中的一種鍍銅液中，形成了2μm膜厚的鍍銅膜后，充分洗滌玻璃基材后，使之干燥。
如表5所述，使熱處理溫度在150～450℃范圍內不變化，使熱處理時間在10～120分鐘的范圍內變化，采用氮氣體介質對上述玻璃基材進行熱處理，從而在玻璃基材上形成了鍍銅膜。
這樣，關于分別使鍍覆處理時的鍍銅液中的鎳離子的添加量的條件、熱處理時的熱處理溫度及熱處理時間的條件不同而形成的鍍銅膜，比較了鍍銅膜對于玻璃基材的附著力。
附著力的評價，采用與實施例1的セバスチャン法同樣的條件來進行拉伸試驗，并測定了鍍銅膜從玻璃基材剝離時的拉伸強度(MPa)。
表5附著力的評價 單位(MPa)
根據(jù)表5，在使用含有0.00039mol/L～0.01mol/L的鎳離子的鍍銅液而形成鍍銅膜的情況下，能夠提高玻璃基材與鍍銅膜的附著力，直到玻璃基材破壞或者評價用銷釘與鍍銅膜的粘接部分破壞的程度。這樣，在鍍銅膜與催化層的界面或催化層與玻璃基材的界面上不剝離，玻璃基材與鍍銅膜的附著力極為良好。
不是在上述的熱處理時間的范圍內進行熱處理，而是進行超過120分鐘的熱處理的情況下，玻璃基材與鍍銅膜的附著力與進行了120分鐘左右熱處理的附著力相比沒有什么變化。
另一方面，在使用不含鎳離子的鍍銅液的情況下，幾乎不能確保鍍銅膜與玻璃基材的附著力，而且，在形成了鍍銅膜后不進行熱處理的情況下，鍍銅膜從催化層與鍍銅膜的界面容易地剝離。
(實施例7)將由硼硅酸玻璃構成的玻璃基材的被處理面拋光，制成鏡面狀，并脫脂洗滌上述玻璃基材。
接著，在被處理面涂布光致抗蝕劑，使用規(guī)定的圖案的掩模將上述光致抗蝕劑曝光和顯影，從而形成了規(guī)定的圖案的抗蝕劑后，充分水洗。
然后，使上述玻璃基材在使用了第3實施方式的非電解鍍方法的電路形成方法中所示的氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗后，使之在上述第3實施方式所示的氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘。
使上述玻璃基材再度在上述氯化錫水溶液中浸漬2分鐘后，使之在上述氯化鈀水溶液中浸漬1分鐘，充分水洗后，去除抗蝕劑，從而形成了規(guī)定的圖案的催化層。
然后，充分水洗玻璃基材后，使之在上述第3實施方式所述的福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，還原催化層，然后不水洗就進行鍍覆處理。
在此，在實施例7中，準備了含有2.5g/L(0.039mol/L)的銅離子、0.14g/L(0.0024mol/L)的鎳離子、酒石酸鉀鈉四水合物、約0.2％的甲醛、進而還含有約1.5g/L的氫氧化納(NaOH)及約0.1％的螯合劑的鍍銅液。
然后，使上述玻璃基材浸漬在36℃的上述鍍銅液中，形成了2μm膜厚的鍍銅膜后，充分洗滌玻璃基材后，使之干燥。
接著，對于上述玻璃基材，在氮氣體介質中，采用450℃的熱處理溫度及60分鐘的熱處理時間進行鍍銅后熱處理，從而在玻璃基材上形成了鍍銅膜。
充分洗滌上述玻璃基材并使之干燥后，使之在30℃的鈀溶液中浸漬1分鐘，進行催化處理，然后使用純水洗滌。
然后，使上述玻璃基材在80℃的非電解鍍鎳-磷的液中浸漬20分鐘而形成了2μm的鍍鎳膜后，使之在60℃的鍍金液中浸漬10分鐘，層疊形成了0.05μm的鍍金膜。然后，在氮氣體介質中，在350℃的熱處理溫度及1小時的熱處理時間的條件下進行鍍鎳后熱處理，從而在玻璃基材上形成了電路。
這樣形成的電路上的鍍鎳膜及鍍金膜的拉伸強度達到60MPa，能夠提高附著力。鍍銅膜的電阻率達到約2.5～5μΩ·cm，能夠形成高頻特性高的電路。
(實施例8)使用由堿石灰玻璃及硼硅酸玻璃構成的玻璃基材作為基材，使上述玻璃基材在使用了第3實施方式的非電解鍍方法的電路形成方法中所示的氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗后，使之在上述第3實施方式所示的氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘。
使上述玻璃基材再度在上述氯化錫水溶液中浸漬2分鐘后，使之在上述氯化鈀水溶液中浸漬1分鐘，充分水洗。
然后，使之在上述第3實施方式所述的福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，還原催化層，然后不水洗就進行鍍覆處理。
在此，在實施例8中，準備了與實施例7同樣的鍍銅液。并且，在30℃的上述鍍銅液中浸漬上述各玻璃基材，形成了2μm膜厚的鍍銅膜后，充分洗滌玻璃基材后，并使之干燥。
接著，對于上述玻璃基材，在氮氣體介質中，采用400℃的熱處理溫度及60分鐘的熱處理時間進行鍍銅后熱處理，從而在玻璃基材上形成了鍍銅膜。
然后，在鍍銅膜上涂布光致抗蝕劑，使用規(guī)定的圖案的掩模將上述光致抗蝕劑曝光和顯影，并使用氯化鐵系的銅蝕刻液進行蝕刻，從而將鍍銅膜形成為規(guī)定的圖案。
而且，使上述玻璃基材在30℃的鈀溶液中浸漬1分鐘，進行催化處理，然后使用純水洗滌。
并且，使上述玻璃基材在80℃的非電解鍍鎳-磷的液中浸漬20分鐘而形成了2μm的鍍鎳膜后，使之在60℃的鍍金液中浸漬10分鐘，層疊形成了0.05μm的鍍金膜。然后，在氮氣體介質中，在350℃的熱處理溫度及1小時的熱處理時間的條件下進行鍍鎳后熱處理，從而在上述各玻璃基材上形成了電路。
這樣形成的各玻璃基材的電路上的鍍鎳膜及鍍金膜的拉伸強度均達到50Mpa或以上，能夠提高附著力。
(實施例9)使用硼硅酸玻璃基材、堿石灰玻璃基材和硼硅玻璃基材作為基材，使用15％濃度的50℃的氫氧化鈉將各基材脫脂洗滌3分鐘。
接著，使上述各基材在含有0.005mol/L氯化錫的室溫的鹽酸性的氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗后，使之在含有0.003mol/L氯化鈀的30℃的氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘，從而形成催化層，充分水洗后，使之干燥。
進而，使之在第3實施方式所示的福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，還原催化層，然后不水洗就進行鍍覆處理。
在本實施例中，準備了含有2.5g/L(0.039mol/L)的銅離子、0.138g/L(0.0023mol/L)的鎳離子、作為配位劑的酒石酸鉀鈉四水合物(羅謝爾鹽)和作為還原劑的約0.2％的甲醛，而且pH被調整為約12.6，還含有約0.1％的螯合劑的鍍銅液。然后，使上述各基材浸漬在上述鍍銅液中，形成了約1μm的鍍銅膜后，充分洗滌后使之干燥。
進而，對于上述各基材，如表6所述，在150～200℃范圍內使熱處理溫度不同的同時，一邊在1～3kg/cm2的范圍內施加壓力，一邊進行使熱處理時間為1小時且在氮氣體介質中的熱處理。
這樣，關于分別使熱處理時的熱處理溫度及加壓的條件不同而形成的鍍銅膜，比較了鍍銅膜對于各基材的附著力。
附著力的評價，采用與第1實施例的セバスチャン法同樣的條件來進行拉伸試驗，并測定了鍍銅膜從玻璃基材剝離時的拉伸強度(MPa)。
表6附著力的評價-單位(MPa)硼硅酸玻璃(100mmΦ，0.7mmt)

堿石灰玻璃(100mmΦ，0.7mmt)

硼硅玻璃(100mmΦ，0.7mmt)

根據(jù)表6，在150～200℃的溫度進行的熱處理工序中，在施加規(guī)定壓力的情況下，上述各基材上的拉伸強度至少達到20Mpa或以上，能夠提高鍍銅膜的附著力。另一方面，在不施加壓力的情況下，幾乎不能確保鍍銅膜與各基材的附著力。
(實施例10)使用硼硅酸玻璃基材作為基材，使用15％濃度的50℃的氫氧化鈉將上述玻璃基材脫脂洗滌3分鐘。
接著，使上述各基材在含有0.005mol/L氯化錫的室溫的鹽酸性的氯化錫水溶液中浸漬3分鐘后，充分水洗后，使之在含有0.003mol/L氯化鈀的30℃的氯化鈀水溶液中浸漬2分鐘，形成催化層，充分水洗后，使之干燥。
進而，使之在第3實施方式所示的福爾馬林水溶液中浸漬1分鐘，還原催化層，然后不水洗就進行鍍覆處理。
在本實施例中，準備了含有2.5g/L(0.039mol/L)的銅離子、0.138g/L(0.0023mol/L)的鈷、作為配位劑的酒石酸鉀鈉四水合物(羅謝爾鹽)和作為還原劑的約0.2％的甲醛，而且pH被調整為約12.6，還含有約0.1％的螯合劑的鍍銅液。然后，使上述各基材浸漬在上述鍍銅液中，形成了約1μm的鍍銅膜后，充分洗滌后使之干燥。
進而，對于上述玻璃基材，使熱處理溫度為400℃和使熱處理時間為1小時，且在氮氣體介質中進行了熱處理。
這樣形成的玻璃基材的鍍銅膜的拉伸強度達到40Mpa或以上，能夠提高鍍銅膜的附著力。
權利要求
1.一種鍍覆襯底，其特征在于具有絕緣性基材、和使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液而形成的鍍銅膜、以及中間層，所述中間層介于所述基材及所述鍍銅膜之間，且由所述基材的基材成分、所述鍍銅膜的鍍膜成分、及催化層的催化劑成分構成。
2.根據(jù)權利要求1所述的鍍覆襯底，其特征在于所述絕緣性基材是至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材，所述催化劑成分含有錫及鈀。
3.一種非電解鍍方法，其特征在于，具有下述工序在絕緣性基材上形成催化層的催化處理工序；所述催化處理工序之后，使用含有微量的鎳離子、鈷離子及鐵離子之中的至少之一的鍍銅液而形成鍍膜的鍍覆處理工序；所述鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧及氫的氣體介質中加熱所述基材的熱處理工序。
4.根據(jù)權利要求3所述的非電解鍍方法，其特征在于，所述催化處理工序使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液或者錫·鈀膠體溶液，從而在所述基材上形成催化層。
5.根據(jù)權利要求3所述的非電解鍍方法，其特征在于，所述基材是玻璃基材。
6.根據(jù)權利要求3所述的非電解鍍方法，其特征在于，所述基材是至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材，在所述催化處理工序之后、且所述鍍覆處理工序之前，具有在含有氧的氣體介質內加熱所述各基材的鍍銅前熱處理工序。
7.根據(jù)權利要求6所述的非電解鍍方法，其特征在于，將所述催化處理工序作為形成第1催化層的第1催化處理工序，在所述鍍銅前熱處理工序之后、所述鍍覆處理工序之前，具有使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液或者錫·鈀膠體溶液，在所述各基材上形成層疊催化層的層疊催化處理工序。
8.根據(jù)權利要求6所述的非電解鍍方法，其特征在于，是對于形成了Ag系通路的所述基材的非電解鍍方法，所述鍍銅前熱處理工序中的熱處理溫度為氧化銀的分解溫度或以上，在所述鍍銅前熱處理工序之后、所述鍍覆處理工序之前，具有將形成于所述通路的表面上的氧化膜去除的氧化膜去除工序。
9.根據(jù)權利要求8所述的非電解鍍方法，其特征在于，在所述氧化膜去除工序中，使用純水、H2O2水溶液、溫純水、氨水及稀硝酸的之中的之一。
10.根據(jù)權利要求8所述的非電解鍍方法，其特征在于，將所述催化處理工序作為形成第1催化層的第1催化處理工序，在所述去除氧化膜工序之后、所述鍍覆處理工序之前，使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液或者錫·鈀膠體溶液，進行在所述各基材上形成層疊催化層的層疊催化處理工序。
11.根據(jù)權利要求3所述的非電解鍍方法，其特征在于，相對于所述鍍銅液中所含的銅離子100摩爾，所述鎳離子的添加量是1～25摩爾。
12.根據(jù)權利要求3所述的非電解鍍方法，其特征在于，所述鍍銅后熱處理工序中的熱處理溫度是250～450℃。
13.根據(jù)權利要求6所述的非電解鍍方法，其特征在于，所述鍍銅前熱處理工序中的熱處理溫度是250～450℃。
14.根據(jù)權利要求3所述的非電解鍍方法，其特征在于，在所述鍍銅后熱處理工序中對所述各基材一邊施加規(guī)定的壓力一邊進行熱處理。
15.根據(jù)權利要求14所述的非電解鍍方法，其特征在于，對所述各基材一邊施加規(guī)定的壓力一邊進行熱處理的情況下，所述鍍銅后熱處理工序中的熱處理溫度是150～400℃。
16.根據(jù)權利要求3所述的非電解鍍方法，其特征在于，將所述鍍覆處理工序作為形成鍍銅膜的第1鍍覆處理工序，并具有下述工序在所述鍍銅后熱處理工序之后，使用鎳化合物的鍍液而形成鍍鎳膜的第2鍍覆處理工序；在所述第2鍍覆處理工序之后，在實質上不含氧和氫的氣體介質內采用鎳化合物的硬度不變化的溫度的熱處理溫度來加熱所述各基材的鍍鎳后熱處理工序。
17.根據(jù)權利要求16所述的非電解鍍方法，其特征在于，在所述第2鍍覆處理工序之后、所述鍍鎳后熱處理工序之前，具有使用鍍金液而形成鍍金膜的第3鍍覆處理工序。
18.根據(jù)權利要求16所述的非電解鍍方法，其特征在于，所述鍍鎳后熱處理工序中的熱處理溫度是150～350℃。
19.一種使用了權利要求3所述的非電解鍍方法的電路形成方法，其特征在于，具有將所述催化層或者所述鍍膜進行圖案化處理的圖案化處理工序。
全文摘要
能夠使鍍銅良好地附著于各基材上的鏡面狀被處理面，據(jù)此在能夠形成精細間距的布線圖案的同時，形成高頻特性良好的電路。具有下述工序使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液，并在含有玻璃成分的陶瓷基材上形成第1催化層的第1催化工序；在含有氧的氣體介質內加熱上述陶瓷基材的鍍銅前熱處理工序；使用氯化錫溶液和氯化鈀溶液，并在陶瓷基材上形成層疊催化層的層疊催化處理工序；使用含有微量的鎳離子的鍍銅液在陶瓷基材上形成鍍銅膜的鍍覆處理工序；采用玻璃轉變溫度或以下的熱處理溫度來加熱陶瓷基材的鍍銅后熱處理工序。
文檔編號C23C18/18GK1763245SQ20051011640
公開日2006年4月26日 申請日期2005年10月21日 優(yōu)先權日2004年10月21日
發(fā)明者三森健一 申請人:阿爾卑斯電氣株式會社