專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多面體結(jié)晶銅粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子元件材料，特別是微米銅粉的制備方法，具體是符合銅基導(dǎo)電漿料要求的具有規(guī)則結(jié)晶外形的、分散性良好、顆粒尺寸分布窄的結(jié)晶銅粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
銅基導(dǎo)電漿料廣泛用在陶瓷電子元件例如片式電容器、片式電阻器上形成外部電極，以及用在陶瓷和塑料基體上形成印刷電路。作為漿料主要成分的銅粉，其顆粒形狀、顆粒尺寸分布、抗氧化性等特征性質(zhì)對(duì)漿料質(zhì)量以及電極的導(dǎo)電性能起關(guān)鍵作用。與球形顆粒相比，由于具有大結(jié)晶表面，多面體形狀的結(jié)晶銅顆粒具有更高的抗氧化能力，另一方面，由于顆粒間更傾向于面—面接觸，接觸面比起球形顆粒更大，能保證顆粒具有更高的填充率，從而保證漿料的低電阻率。高質(zhì)量的銅基導(dǎo)電漿料往往需要具有大結(jié)晶表面的多面體形狀的銅粉作為導(dǎo)電填充料。
制備銅粉的方法有多種，其中當(dāng)前較為先進(jìn)的是液相還原法。液相還原法通過(guò)改變制備條件，可以靈活的調(diào)控粉體的尺寸、尺寸分布以及形狀，特別在顆粒形狀控制上有明顯的優(yōu)勢(shì)。液相還原法制備銅粉，常用的還原劑包括肼及其衍生物、NaBH4、次亞磷酸鹽以及抗壞血酸等。
由于NaBH4的強(qiáng)還原能力，通常只得到納米尺寸的球形銅顆粒。采用次亞磷酸鹽制備銅粉，所得到的銅粉尺寸為納米或亞微米，形狀為球形。
肼及其衍生物是實(shí)際生產(chǎn)中最常用的一種還原劑。它價(jià)廉易得，但它的還原能力很強(qiáng)，使得反應(yīng)過(guò)程中成核和生長(zhǎng)控制困難，所得產(chǎn)物多為納米級(jí)或亞微米級(jí)球形小顆?；蛴尚☆w粒團(tuán)聚而成的微米級(jí)球形顆粒。通過(guò)嚴(yán)格控制工藝條件，可以制備出多面體形狀的結(jié)晶顆粒。例如美國(guó)專(zhuān)利US 6875252B2提出以硫酸銅為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下制備氧化亞銅，然后采用水合肼還原氧化亞銅來(lái)制備金屬銅顆粒。這種方法雖然可以制備出具有規(guī)則多面體形狀且尺寸均勻的銅粉，但制備周期長(zhǎng)、工藝復(fù)雜，條件寬容度差。申請(qǐng)?zhí)朇N200310112029.0的專(zhuān)利申請(qǐng)，公開(kāi)了用氧化亞銅為前體、水合肼為還原劑、長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子表面活性劑為分散劑，在乙二醇體系中制備出了具有良好多面體形狀銅粉的方法。但該方法使用了較為昂貴的分散劑和溶劑，增加了銅粉的制備成本。除此之外，采用肼為還原劑的另一大缺點(diǎn)是肼的毒性很大，不符合環(huán)保要求。
抗壞血酸是一種中等強(qiáng)度的還原劑，這使得對(duì)反應(yīng)過(guò)程的控制較為容易。而且，它本身以及其氧化產(chǎn)物都是無(wú)毒無(wú)害的。采用抗壞血酸來(lái)制備銅粉有一些研究和報(bào)道。例如，日本專(zhuān)利昭63-186803和昭63-186804報(bào)道的方法中，采用L-抗壞血酸的水溶液分別還原硫酸銅和銅氨絡(luò)離子溶液，得到平均粒徑為0.8～1.8μm、粒度分布窄的銅粉；專(zhuān)利平5-271721以銅氨絡(luò)離子溶液為反應(yīng)前體，L-抗壞血酸的水溶液短時(shí)間倒入得到平均粒徑為1～2μm的均一的銅粉；專(zhuān)利平9-165606以固體抗壞血酸為還原劑還原銅氨離子溶液，制備出尺寸在2～20μm的、粒徑分布窄的銅粉。但上述方法中，采用抗壞血酸水溶液只適用于制備1～2μm的銅粉，且沒(méi)有公開(kāi)對(duì)銅粉本身形狀控制的技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提出一種簡(jiǎn)便、環(huán)境友好，基于液相反應(yīng)的多面體銅粉制備方法；本發(fā)明另一目的在于提供由上述方法制備的平均粒徑在1～5μm范圍、顆粒尺寸分布窄、分散性良好、具有規(guī)則結(jié)晶外形的、光澤感良好的銅粉。
本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種多面體結(jié)晶銅粉的液相制備方法分別制備銅鹽溶液和還原劑溶液時(shí)，將分散劑或氨水(氨水替代物)加入到所述的銅鹽溶液或者還原劑溶液中，再將兩種溶液混合，保持室溫-80℃的溫度條件反應(yīng)15分鐘～1.0小時(shí)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和干燥制得多面體結(jié)晶銅粉；所述銅鹽包括氯化銅、氯化亞銅、溴化銅、溴化亞銅，銅鹽溶液的濃度為0.1～1.0mol/L(按混合后體積計(jì)算)；所述的分散劑為阿拉伯樹(shù)膠或明膠，分散劑的加入量為銅鹽重量的10～40％；氨水或其替代物的加入量為氨/銅比例為1.4～2.0∶1(摩爾比)；所述還原劑溶液為抗壞血酸—?dú)溲趸c、抗壞血酸—氨水或抗壞血酸鈉—?dú)溲趸c的水溶液，其抗壞血酸或抗壞血酸鈉與反應(yīng)起始物的摩爾比為1.0～1.2∶1，氫氧化鈉或者氨水的用量為抗壞血酸或抗壞血酸鈉摩爾數(shù)的1.0～1.5。
所述還原劑溶液中還包括緩沖劑，緩沖劑為醋酸或醋酸鈉，醋酸根離子濃度為0.25～1.0mol/L(按混合后體積計(jì)算)。采用醋酸酸、醋酸鈉作為緩沖劑，可以使溶液pH值維持一個(gè)相對(duì)恒定的范圍。加入緩沖劑后反應(yīng)所得到的銅粉的尺寸均勻性比沒(méi)有加入緩沖劑情況下的要好。
氨水的濃度優(yōu)選為25～28％。所述分離、洗滌和干燥方法為將反應(yīng)所得物離心分離，并用去離子水反復(fù)洗滌后再用乙醇洗，最后在60℃條件下真空干燥。
由上述方法制備的多面體結(jié)晶銅粉，具有多面體形狀，平均粒徑為1～5μm，多面體顆粒間不團(tuán)聚。
在上述方法中，銅鹽的濃度為0.1～1.0mol/L。在相同條件下，銅鹽濃度越大，則反應(yīng)生成的金屬顆粒的平均尺寸越大。在此濃度范圍內(nèi)，可以制備出平均粒徑為1～5μm的銅粉。
在上述方法中，氨水與銅鹽摩爾比值為1.4～2.0∶1。如果加入的氨水過(guò)量，特別是當(dāng)氨/銅比例大于2(摩爾比)，顆粒尺寸急劇降低，銅粉形狀由大晶面的多面體形狀變?yōu)轭?lèi)球形，銅粉顏色暗，光澤差，易氧化。
在上述方法中，如果還原劑/銅鹽(摩爾比)不足1，則銅離子還原不完全，銅粉的收率低；若還原劑用量過(guò)大，則增加銅粉的制備成本。
在上述反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度控制在室溫～80℃。隨溫度的增加，反應(yīng)速度加快。本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間在15min～1h內(nèi)。由于體系中加入了氨水，過(guò)高的溫度將使得氨水的揮發(fā)加劇，不利于氨水/銅鹽濃度比的控制。
本發(fā)明方法可制備出平均粒徑可以在1～5μm范圍內(nèi)靈活調(diào)變的、粒徑分布窄、分散性良好的具有粒徑多面體形狀的結(jié)晶銅粉。制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作和重復(fù)，反應(yīng)周期短，反應(yīng)原料價(jià)廉易獲得，原料以及產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害。


圖1用本發(fā)明方法(實(shí)施例1)制備的銅粉的掃描電鏡(SEM)照片圖2用本發(fā)明方法(實(shí)施例2)制備的銅粉的掃描電鏡(SEM)照片具體實(shí)施方法下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
實(shí)施例1將抗壞血酸9.60g、氫氧化鈉2.75g、乙酸鈉12.50g和阿拉伯樹(shù)膠1.0g溶解于50ml去離子水中，室溫下攪拌30min后將溶液升高至60℃，然后加入25-28％的氨水10ml。二水合氯化銅8.50g溶解于30ml去離子水中，同樣將溶液溫度升高至60℃。將氯化銅水溶液加入快速攪拌的含有抗壞血酸的混合溶液中，反應(yīng)30min。將生成的銅粉沉淀離心分離，并用去離子水洗滌三次，乙醇洗二次，最后60℃真空干燥。干燥后的銅粉呈現(xiàn)鮮艷的粉紅色，金屬光澤強(qiáng)。
如圖1所示，用掃描電鏡觀察所制備銅粉的形貌，發(fā)現(xiàn)銅粉為多面體形狀，單個(gè)顆粒上晶棱明顯，晶面大且光滑平整；顆粒間分散良好，無(wú)團(tuán)聚；顆粒尺寸分布范圍為2.0～4.0μm，其中大部分顆粒尺寸集中在2.5～3.5μm，平均粒徑為3.0μm。
實(shí)施例2將分散劑阿拉伯樹(shù)膠的用量改為1.5g、氫氧化鈉用量改為3.0g，其余條件同實(shí)施例1。所制備出的銅粉為多面體形狀，單個(gè)顆粒上結(jié)晶面明顯；顆粒間分散良好，無(wú)團(tuán)聚；顆粒尺寸分布范圍為1.4～3.0μm，其中大部分顆粒尺寸集中在2.1～2.6μm，平均粒徑為2.3μm。
實(shí)施例3將抗壞血酸19.2g、氫氧化鈉5.5g、乙酸鈉12.50g和阿拉伯樹(shù)膠2.5g溶解于50ml去離子水中，室溫下攪拌30min后將溶液升高至40℃，然后加入25-28％的氨水20ml。二水合氯化銅17.0g溶解于30ml去離子水中，同樣將溶液溫度升高至40℃。將氯化銅水溶液加入快速攪拌的抗壞血酸溶液中，反應(yīng)30min。所制備的銅粉為多面形狀，顆粒尺寸分布范圍為3.5～5.0μm實(shí)施例4將二水合氯化銅8.5g以及阿拉伯樹(shù)膠1.0g溶解于30ml去離子水中，在室溫下攪拌20min后升溫至50℃，加入25～28％氨水9.0ml(氨水的加入量為銅/氨比為1.4∶1(mol))，得到一藍(lán)色溶液A?？箟难?.6g、氫氧化鈉3.0g、乙酸鈉6.2g在室溫下溶于50ml去離子水中，得溶液B。將B溶液快速加入A溶液中，于50℃攪拌反應(yīng)30min。所制備的銅粉為多面形狀；顆粒間分散良好，無(wú)團(tuán)聚；顆粒尺寸分布范圍為1.4～4.4μm，平均粒徑為3.5μm。
實(shí)施例5將抗壞血酸4.8g、氫氧化鈉1.5g、乙酸鈉3.2g和阿拉伯樹(shù)膠1.0g(分散劑阿拉伯樹(shù)膠的加入量為氯化亞銅質(zhì)量的40％)溶解于80ml去離子水中，室溫下攪拌30min后將溶液升高至60℃，然后加入25-28％的氨水5.0ml。將氯化亞銅固體2.5g加入上述溶液中，在60℃攪拌反應(yīng)60min。所得的銅粉為多面體形狀，顆粒尺寸分布范圍為1.0～2.5μm。
實(shí)施例6將抗壞血酸9.6g、氫氧化鈉2.2g(氫氧化鈉的加入量為抗壞血酸摩爾數(shù)的1.0)、明膠1.0g溶于50ml去離子水中，加熱使體系升溫至65℃，加入25～28％的氨水5ml，得到溶液A。二水合氯化銅8.50g溶解于30ml去離子水中，得溶液B。將B溶液滴加入A中，攪拌反應(yīng)。30min后再滴加4ml氨水和7ml去離子水的混合液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min。最后，將生成的銅粉離心分離，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，再真空干燥。所制得的銅粉為多面體形狀，顆粒間無(wú)團(tuán)聚，粒徑分布為3.2～5.0μm，平均粒徑4.3μm。
實(shí)施例7將分散劑明膠1.0g加入50ml去離子水中，于50℃攪拌使之完全溶解，然后加入抗壞血酸9.6g、乙酸7.0ml，氫氧化鈉8.0g以及25～28％的氨水12ml。溴化銅11.0g溶解于30ml去離子水中。將溴化銅水溶液加入抗壞血酸溶液中，反應(yīng)1.0hr。所制備的銅粉形狀為多面體，粒徑分布為1.0～3.0μm。
實(shí)施例8將分散劑明膠1.0g加入50ml去離子水中，于50℃攪拌使之完全溶解，然后加入抗壞血酸9.6g、乙酸7.0ml，氫氧化鈉8.0g以及碳酸氫銨7.9g(碳酸氫銨的加入量為溴化銅摩爾數(shù)的2.0倍)。溴化銅11.0g溶解于30ml去離子水中。將溴化銅水溶液加入抗壞血酸溶液中，反應(yīng)1.0hr。所制備的銅粉形狀為多面體，粒徑分布為1.0～3.0μm。
權(quán)利要求
1.一種多面體結(jié)晶銅粉的液相制備方法，其特征在于，分別制備銅鹽溶液和還原劑溶液時(shí)，將分散劑和氨水(氨水替代物)一起或者分別加入到所述的銅鹽溶液或者還原劑溶液中，再將所得兩種溶液混合，保持室溫-80℃的溫度條件反應(yīng)15分鐘～1.0小時(shí)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和干燥制得多面體結(jié)晶銅粉；所述銅鹽包括氯化銅、氯化亞銅、溴化銅、溴化亞銅，銅鹽溶液的濃度為0.1～1.0mol/L(按混合后體積計(jì)算)；所述的分散劑為阿拉伯樹(shù)膠或明膠，分散劑的加入量為銅鹽重量的10～40％；氨水或其替代物的加入量為氨/銅比例為1.4～2.0∶1(摩爾比)；所述還原劑溶液為抗壞血酸-氫氧化鈉、抗壞血酸-氨水或抗壞血酸鈉-氫氧化鈉的水溶液，其抗壞血酸或抗壞血酸鈉與反應(yīng)起始物的摩爾比為1.0～1.2∶1，氫氧化鈉或者氨水的用量為抗壞血酸或抗壞血酸鈉摩爾數(shù)的1.0～1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述多面體結(jié)晶銅粉的液相制備方法，其特征在于，所述還原劑溶液中還包括緩沖劑，緩沖劑為醋酸或醋酸鈉，醋酸根離子濃度為0.25～1.0mol/L(按混合后體積計(jì)算)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述多面體細(xì)銅粉的液相制備方法，其特征在于所述氨水的濃度為25～28％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述多面體細(xì)銅粉的液相制備方法，其特征在于，所述分離、洗滌和干燥方法為將反應(yīng)所得物離心分離，并用去離子水反復(fù)洗滌后再用乙醇洗，最后在60℃條件下真空干燥。
5.由權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述方法制備的多面體結(jié)晶銅粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多面體結(jié)晶銅粉，其特征在于，所述多面體結(jié)晶銅粉具有多面體形狀，平均粒徑為1～5μm，多面體顆粒間不團(tuán)聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及結(jié)晶銅粉及其制備方法。該方法是分別制備銅鹽溶液和還原劑溶液時(shí)，將分散劑和氨水(氨水替代物)一起或者分別加入到所述的銅鹽溶液或者還原劑溶液中，再將所得兩種溶液混合，保持室溫－80℃的溫度條件反應(yīng)15分鐘～1.0小時(shí)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和干燥制得多面體結(jié)晶銅粉；銅鹽包括氯化銅、氯化亞銅、溴化銅、溴化亞銅；分散劑為阿拉伯樹(shù)膠或明膠，還原劑溶液為抗壞血酸—?dú)溲趸c、抗壞血酸—氨水或抗壞血酸鈉—?dú)溲趸c的水溶液。所制備的結(jié)晶銅粉具有多面體結(jié)晶外形，光滑平整結(jié)晶面、分散性良好、顆粒粒徑分布窄、平均粒徑大小可在1～5μm間調(diào)控。
文檔編號(hào)B22F9/24GK1817522SQ20051012066
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者符小藝, 凌志遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)