專利名稱：Ag類反射膜及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Ag類反射膜及其制作方法，特別地涉及包括Ag類膜和覆蓋層的Ag類反射膜及其制作方法。
背景技術(shù)：
一直以來，在顯示裝置中作為反射膜的Ag類薄膜倍受矚目。眾所周知該Ag類薄膜在耐蝕性方面具有問題。即，Ag類薄膜由于存在大氣中或周圍氣體中的硫磺成分或氯成分等而變色，導(dǎo)致反射率降低，另外，由于與基板的密合性變差，需要設(shè)置上層保護(hù)膜和襯底密合層。
作為改善上述耐蝕性的方法，提出了使用由AgPd類或AgPdCu類的合金構(gòu)成的膜作為Ag類薄膜(例如，參照專利文獻(xiàn)1以及2)。但是，這種合金構(gòu)成的膜，在硫化氫氣體中，未必滿足耐蝕性，同時(shí)與基板的密合性也不佳，需要由金屬氧化物等構(gòu)成的密合層。
另外，通過研究合金組成，提出了具有高反射率、與基板的密合性、耐蝕性都優(yōu)異的Ag合金薄膜的制備方法以及制備該薄膜用的濺射靶(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。使用該靶制作Ag合金薄膜(由0.55at％的Au、0.27at％的Sn、其余部分為Ag組成的AgAuSn類合金膜膜厚1500)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在高溫高濕下(80℃、90％RH)，耐蝕性得到改善，即使在200小時(shí)后，波長(zhǎng)400nm的反射率下降也被控制在3％左右(圖1)，但是，在硫化氫中(40℃、80％RH)的試驗(yàn)中，反射率顯著降低，對(duì)硫化氫的耐蝕性不佳(圖2)。圖1(高溫高濕下的耐蝕實(shí)驗(yàn))是剛成膜后(線a)、24小時(shí)(線b)、90小時(shí)(線c)、165小時(shí)(線d)、200小時(shí)(線e)后，繪制分別測(cè)得的反射率(波長(zhǎng)400～700nm)的圖，圖2(在硫化氫中的耐蝕實(shí)驗(yàn))是剛成膜后(線a)、1小時(shí)(線b)、2小時(shí)(線c)、4小時(shí)(線d)、8小時(shí)(線e)、16小時(shí)(線f)、24小時(shí)(線g)后，繪制分別測(cè)得的反射率的圖(波長(zhǎng)300～800nm)。
此外，已知由氧化物構(gòu)成的襯底層、Ag類合金構(gòu)成的反射層以及覆蓋層所組成的層壓結(jié)構(gòu)的光反射層(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。該覆蓋層由至少1層折射率為小于等于1.7的絕緣體層和至少2層含有銦以及鈰的氧化物層的大于等于3層的層組成，存在不能避免絕時(shí)反射率降低、需要嚴(yán)格地使各層的膜厚分布一致，存覆蓋層的制作成本提高的問題。
特開2000-109943號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)[專利文獻(xiàn)2]特開2000-285517號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)[專利文獻(xiàn)3]特開2004-197117號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)[專利文獻(xiàn)4]特開2003-195286號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供即使在硫化氫中的苛刻的耐蝕性實(shí)驗(yàn)中也不會(huì)惡化，仍可以維持高反射率的Ag類反射膜及其制作方法。
本發(fā)明者們針對(duì)在Ag類膜上形成的保護(hù)膜，對(duì)材料類、保護(hù)膜的膜厚等的最佳化進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使將保護(hù)膜的膜厚設(shè)定得相當(dāng)薄，在耐蝕性實(shí)驗(yàn)特別是在被認(rèn)為苛刻的硫化氫中的耐蝕性試驗(yàn)中，也可以完全地抑制Ag類膜惡化。在這種情況下，對(duì)作為電極膜所必需的導(dǎo)電性材料和限定為用作反射膜的絕緣膜類材料兩者進(jìn)行研究。
本發(fā)明的Ag類反射膜，特征在于包括在Ag類膜上層壓極薄的覆蓋層而形成的層壓膜。這樣，通過在反射膜Ag類膜上設(shè)置透明性高、非常薄的作為阻擋層的覆蓋層，可以在即使苛刻的腐蝕性氣體中也不會(huì)使反射率降低、提高耐久性。為了盡可能抑制覆蓋層的光吸收，期望使用透射率高的材料類，覆蓋層的膜厚盡可能薄的結(jié)構(gòu)。
前述的Ag類膜優(yōu)選純Ag膜和AgAu類、AgAuSn類、AgPd類以及AgPdCu類合金的任一種的Ag類合金膜。從反射率的觀點(diǎn)來看，純Ag是最優(yōu)異的。
前述的Ag類合金膜，優(yōu)選主要成分為Ag，并含有0.1～4.0at％的Au、0.1～2.5at％的Sn的AgAuSn類合金膜。該Ag類合金膜，在可見光區(qū)域反射率為大于等于90％，耐蝕性、與玻璃基板等的密合性優(yōu)異。如果在上述組成范圍外，Ag類反射膜不能滿足反射率、耐蝕性、密合性全部。在該反射膜中，就耐蝕性來說，主要在于Au的添加和作為保護(hù)層的覆蓋層，就密合性來說，主要在于Sn的添加。
前述的AgAuSn類合金膜，此外還可以含有0.1～3.0at％的氧。含有該范圍內(nèi)的氧的膜，與基板的密合性優(yōu)異。
前述的覆蓋層，優(yōu)選是由選自ITO、ZnO、IZO以及SnO2的金屬氧化物、鉭氮化物、硅氧化物、鋁氧化物、鈦氧化物、鉭氧化物、硅氮化物、鋁氮化物、和鈦氮化物的材料構(gòu)成的膜。
前述的覆蓋層的膜厚，一般可以為3～50nm。在覆蓋層的材料是金屬氧化物時(shí)，該覆蓋層的膜厚優(yōu)選3nm～15nm。該覆蓋層的膜厚越薄反射特性越好(參照后述圖3)，如果在前述范圍內(nèi)，完全可以達(dá)到目的。另外，就耐久性來說，如果在前述膜厚范圍內(nèi)，在硫化氫氣體中的反射率也幾乎不隨時(shí)間變化(參照后述圖4)。
前述覆蓋層，優(yōu)選是利用真空蒸鍍法、濺射法、CVD法的真空工藝制作的膜。
前述Ag類反射膜，優(yōu)選是在大氣中、真空中、惰性氣體中的任一種的氣體中進(jìn)行后退火處理的膜?？梢蕴峁└采w層的透射率增強(qiáng)和Ag類薄膜的結(jié)晶化加快的穩(wěn)定的膜。
本發(fā)明的Ag類反射膜的制備方法，其特征在于使用具有與前述純Ag膜或Ag類合金膜相應(yīng)的組成的濺射靶，使用Ar氣作為濺射氣體，添加僅在成膜初期加入的選自O(shè)2、H2O以及H2+O2的至少一種含氧氣體進(jìn)行濺射，在基板上形成Ag類膜，接著，使用具有與前述覆蓋層相應(yīng)的組成的濺射靶，使用Ar作為濺射氣體，適宜使用選自O(shè)2、H2O、H2+O2以及N2的至少一種氣體作為添加氣進(jìn)行濺射，在Ag類膜上形成極薄的覆蓋層。
前述這樣形成極薄的覆蓋層后，優(yōu)選在大氣中、真空中或者惰性氣體中進(jìn)行退火處理。這種成膜后的退火處理不一定是必要的，但是，通過退火處理，可以提高覆蓋層的透射率，另外，Ag類薄膜的結(jié)晶化加快，膜穩(wěn)定。
利用本發(fā)明的Ag類反射膜以及通過本發(fā)明的制作方法得到的Ag類反射膜，顯示出這樣的效果即使在硫化氫中的苛刻的耐蝕性實(shí)驗(yàn)中也不會(huì)惡化、可以維持高反射率。
附圖的簡(jiǎn)要說明圖1是表示現(xiàn)有的Ag類合金膜(Ag/Au/Sn合金膜)在高溫高濕下的反射率隨時(shí)間變化的圖。
圖2是表示現(xiàn)有的Ag類合金薄膜(Ag/Au/Sn合金膜)在硫化氫中的反射率隨時(shí)間變化的圖。
圖3是表示由實(shí)施例1所得的Ag類反射膜的覆蓋層的膜厚與反射率的相互關(guān)系的圖。
圖4是針對(duì)由實(shí)施例1所得的Ag類反射膜的耐久性，在硫化氫氣體中，反射率隨時(shí)間變化的圖。
圖5是表示實(shí)施例中使用的聯(lián)機(jī)式濺射裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)圖。
圖6是表示由實(shí)施例2所得的Ag類反射膜的覆蓋層膜厚與反射率的相互關(guān)系的圖。
圖7是表示改變圖6時(shí)的成膜壓力所得的Ag類反射膜的覆蓋層的膜厚與反射率的相互關(guān)系的圖。
圖8是針對(duì)由實(shí)施例2所得的Ag類反射膜的耐久性，在硫化氫氣體中，反射率隨時(shí)間變化的圖。
圖9是表示由實(shí)施例3所得Ag類反射膜的覆蓋層的膜厚與反射率的相互關(guān)系的圖。
圖10是表示由實(shí)施例1所得的由ITO覆蓋層(5nm)/Ag類合金膜(150nm)組成的2層膜在退火前后的反射率的圖。
符號(hào)說明1、2、3濺射室 4、5、6閘門閥1a、2a、3a 陰極 1b、2b、3b靶7煙囪具體實(shí)施方式
作為本發(fā)明的Ag類反射膜的下層，只要是使用市售的材料、按照公知的方法得到的反射率高、耐蝕性良好的Ag類金屬膜(以下，如果沒有特別限制，稱為Ag類合金膜)，就沒有特別的限制，例如，優(yōu)選純Ag膜或選自AgAu類、AgAuSn類、AgPd類以及AgPdCu類合金的合金膜。
作為AgAuSn類合金膜，例如可以列舉前述的合金膜。作為AgPd類合金膜，例如，可以列舉以Ag作為主要成分、Pd含量為0.5～4.9at％的合金膜等。作為AgPdCu類合金膜，例如，可以列舉前述AgPd類合金進(jìn)一步含有0.1～3.5at％Cu的合金膜或以Ag作為主要成分、Pd含量為0.5～3.0wt％以及Cu含量為0.1～3.0wt％的合金膜等。
在本發(fā)明中，作為保護(hù)Ag類合金膜的覆蓋層，可以是即使在硫化氫中的苛刻耐蝕試驗(yàn)中，也不會(huì)使下層的Ag類合金膜的反射率降低，可以維持高反射率這樣的金屬膜。如上所述，可以使用由各種金屬氧化物或氮化物構(gòu)成的超薄膜。
用于構(gòu)成該覆蓋層的材料中，具有導(dǎo)電性的ITO、ZnO、IZO以及SnO2等金屬氧化物，可以形成透明導(dǎo)電膜，也可以作為反射電極使用。另外，由Si、Al、Ti、Ta等的氮化物、氧化物構(gòu)成的膜由于是絕緣性薄膜，因此只限定用作反射膜。在制作Si、Al、Ti、Ta等氧化物構(gòu)成的膜時(shí)，由于使用大量的氧，在使用濺射法或CVD法等等離子體的工藝時(shí)，因?yàn)橐餉g膜氧化，所以在制作作為覆蓋層的氧化物膜時(shí)，不使用等離子體的蒸鍍法等方法較合適。另外，ITO等透明導(dǎo)電膜制作時(shí)，由于添加少量氧就可以濺射，不會(huì)因?yàn)锳g類合金膜的氧化而惡化，因此不受其成膜工藝的限制。
覆蓋層的膜厚，在使用導(dǎo)電性的金屬氧化物時(shí)，優(yōu)選3nm～15nm，更加優(yōu)選3～10nm，最優(yōu)選3～5nm。在使用絕緣性的金屬氮化物或金屬氧化物作覆蓋層時(shí)，覆蓋層的膜厚一般為3～50nm、優(yōu)選3～15nm、更加優(yōu)選3～10nm，最優(yōu)選3～5nm。對(duì)覆蓋層的膜厚和覆蓋層的透射率、覆蓋層/反射膜組成的層壓膜的反射率、耐久性之間的相互關(guān)系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)覆蓋層的膜厚越薄，反射特性越好(參照后述圖3)。針對(duì)耐久性，調(diào)查在硫化氫氣體中的反射率經(jīng)時(shí)間的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果在前述膜厚范圍內(nèi)，反射率幾乎沒有變化，具有足夠的耐久性(參照后述圖4)。
另外，覆蓋層優(yōu)選是通過真空蒸鍍法、濺射法、CVD法的真空工藝，按照公知的條件制作得到的薄膜。但是，覆蓋層的膜厚控制由于需要在納米水平，因而不能通過濕式法控制。因此，覆蓋層的成膜工藝限定為利用蒸空的成膜法。
用于制作覆蓋層的真空蒸鍍法、CVD法(特別是等離子體CVD法)可以按照公知的條件進(jìn)行，以下集中地表示其工藝條件的一個(gè)例子。
(1)使用真空蒸鍍法制作ITO膜的工藝條件方式電子束(EB)蒸鍍材料ITO(10wt％SnO2)片劑壓力5×10-3Pa電壓5kV電流50mA
O2ISCCM成膜速率0.5nm/秒在上述成膜條件下得到膜厚為5、10、20nm的ITO膜。
(2)通過真空蒸鍍法制作SiO2膜的工藝條件方式電子束(EB)蒸鍍材料SiO2片劑壓力2×10-3Pa電壓5kV電流100mA成膜速率0.5nm/秒在上述成膜條件下得到膜厚為5、10、20、40nm的SiO2膜。
(3)通過等離子CVD制作SiNx膜的工藝條件電源RF電源(13.56MHz)RF功率100WSiH45SCCMN2100SCCM成膜溫度100℃成膜壓力100Pa成膜速率0.2nm/秒在上述成膜條件下得到膜厚為5、10、20、40nm的SiNx膜。
如上述所得的各膜，在以下實(shí)施例描述的硫化氫暴露試驗(yàn)中，反射率沒有降低。
為了形成覆蓋層的透射率高，另外，下層的Ag類合金膜的結(jié)晶化快的穩(wěn)定化的膜，優(yōu)選在大氣中、真空中、惰性氣體中的任一種環(huán)境氣體中，對(duì)所得的Ag類反射膜進(jìn)行后退火處理。該退火處理，例如優(yōu)選在200～300℃的溫度下通過加熱0.5～2小時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明的Ag類反射膜，例如通過濺射成膜制作時(shí)，如前所述，通過如下過程制得使用含有與Ag類合金膜的組成相應(yīng)的組成的濺射靶，使用作為濺射氣的Ar氣，添加僅在成膜初期加入的選自O(shè)2、H2O以及H2+O2的至少一種含氧氣體作為添加氣進(jìn)行濺射，在基板上形成Ag合金膜，接著使用含有與覆蓋層相應(yīng)的組成的濺射靶，使用作為濺射氣體的Ar，適宜使用選自O(shè)2、H2O、H2+O2和N2的至少一種氣體作為添加氣進(jìn)行濺射，形成極薄的覆蓋層。這種情況下成膜，可以在室溫～350℃的溫度下進(jìn)行。另外，在濺射靶中含有Sn的合金膜，通過使用微量的O2、H2O、H2+O2的添加氣，在膜中生成SnO2組分。這些添加氣的最佳分壓為2.7×10-3Pa～6.7×10-2Pa左右。該SnO2組分由于形成與基板的粘合劑，因此可以容易地提供密合性優(yōu)異的Ag類金屬膜。另外，從反射率、電阻率的觀點(diǎn)來看，這些氧化劑的添加氣的導(dǎo)入更優(yōu)選僅在與基板靠近的界面(Ag類薄膜形成初期)進(jìn)行。
作為在本發(fā)明中可以使用的基板，可以結(jié)合應(yīng)用Ag類反射膜的用途而適當(dāng)?shù)剡x擇，例如，可以使用玻璃、硅、還有塑料薄膜等。
在本發(fā)明的說明書中，重點(diǎn)記載了反射膜的用途，由于所得的Ag類反射膜是可以保持高反射率，并且即使在苛刻的條件下耐蝕性也優(yōu)異的膜，因此可以作為光學(xué)用途的高反射膜、逆光或LCD用途的反射膜、LCD或有機(jī)EL的反射電極膜等。
以下，參照


本發(fā)明的實(shí)施例。
首先，圖5表示在實(shí)施例中使用的聯(lián)機(jī)式(in-line)濺射裝置的簡(jiǎn)要構(gòu)造。該濺射裝置具有第1～第3濺射室1～3。各個(gè)濺射室分別通過閘門閥4、5、6隔開。閘門閥4隔開投料室(L/UL)和濺射室1。閘門閥5隔開濺射室1和濺射室2，閘門閥6隔開濺射室2和濺射室3。各濺射室分別可以形成與真空排氣系統(tǒng)以及氣體導(dǎo)入系統(tǒng)連接的結(jié)構(gòu)，投料室也裝有真空排氣系統(tǒng)。該氣體導(dǎo)入系統(tǒng)形成除了可以導(dǎo)入Ar外，還可以導(dǎo)入O2、H2O、H2+O2、N2等這樣的結(jié)構(gòu)。在各個(gè)濺射室內(nèi)部，分別配置具有磁回路的陰極電極1a、2a、3a，在這些陰極電極上，分別安裝靶1b、2b、3b。安裝也在Ag類膜形成用的Ag類合金靶作為第一濺射室的靶1b，以ITO為代表的金屬氧化物靶作為第2濺射室2的靶2b，Si靶或金屬靶作為第3濺射室3的靶3b。這些靶分別地形成可以外加DC偏壓的結(jié)構(gòu)。作為這些靶，可以使用作為目標(biāo)的Ag類膜或由根據(jù)覆蓋層組成適宜選擇的一定比例的金屬構(gòu)成。
在第2、第3濺射室2、3的靶2b、3b的上方，為了可以控制薄膜的膜厚，相對(duì)于進(jìn)行方向，安裝具有期望的口徑寬度、例如20mm左右口徑寬度的煙囪7。
圖5中，8是基板搬送支架或基板基座，S是基板。
實(shí)施例1<ITO覆蓋層>
在第1濺射室1的靶1b中，安放以Ag作為主成分、添加0.55at％(1.0wt％)Au、0.27at％(0.3wt％)Sn的Ag類合金靶、在第2濺射室2的靶2b中，安裝ITO(10wt％SnO2)靶。
將200SCCM的氬氣、0.5SCCM氧氣(O2分壓6.65E-3Pa)導(dǎo)入到第1濺射室中，將功率2000W的DC(功率密度3.88W/cm3)投入到靶1b中。濺射壓力設(shè)定為0.667Pa左右。支撐洗凈的玻璃基板S(圓錐形1737)的支架8從投料室向第1濺射室1移動(dòng)，在運(yùn)輸速度為31cm/min、室溫下進(jìn)行通過成膜。在支架8通過靶1b的時(shí)間點(diǎn)，形成膜厚為50nm的Ag類合金膜。接著，停止氧氣導(dǎo)入，僅在氬氣下放電，沿相反方向以31cm/min的運(yùn)輸速度移動(dòng)支架8，支架8通過靶1b后，再沿進(jìn)行方向移動(dòng)，成膜至膜厚100nm。在基板S上形成合計(jì)膜厚150nm的Ag類合金膜。
接著，將200SCCM的Ar氣導(dǎo)入到第2濺射室2，調(diào)整濺射壓力至0.667Pa，將功率為580W的DC(功率密度為1W/cm2)投入到濺射室2b中。其后，將支架8從濺射室1向?yàn)R射室2移動(dòng)，在運(yùn)輸速度為40cm/min、室溫下進(jìn)行通過成膜，在Ag類合金膜上形成膜厚5nm的ITO膜作為覆蓋層。放電完畢后，停止供應(yīng)Ar氣，支架8返回到投料室，取出基板。這樣得到由ITO覆蓋層(5nm)/Ag類合金膜(150nm)構(gòu)成的2層膜。
而且，調(diào)整在上述濺射室2的輸送速度，用同樣的方法制作具有ITO膜厚為10、20、40nm覆蓋層的Ag類合金膜(150nm)。
測(cè)定所得的由覆蓋層/Ag類合金膜組成的2層膜的絕對(duì)反射率(波長(zhǎng)300～800nm)，與沒有覆蓋層時(shí)的反射率作比較。所得結(jié)果如圖3所示。從圖3可以清楚地看出，隨著作為覆蓋層的ITO膜的膜厚變厚，反射率降低。膜厚為5nm的ITO膜，其反射率的降低是最少的。
對(duì)形成了ITO覆蓋層的Ag類合金膜進(jìn)行硫化氫老化試驗(yàn)。在H2S濃度為10ppm、溫度為40℃、濕度80％的條件下，測(cè)定放置1、2、4、8、16、24小時(shí)后的試樣的絕對(duì)反射率(波長(zhǎng)300～800nm)。所得結(jié)果如圖4所示。由于所得結(jié)果在基本一條曲線上，因此如圖4所示沒有用虛線、點(diǎn)劃線分別描繪每個(gè)放置時(shí)間，但是從該圖可以看出是24小時(shí)后反射率也沒有下降，耐蝕性優(yōu)異的膜。
另外，使用以Ag作為主要成分，添加0.28at％(0.5wt％)的Au、0.46at％(0.5wt％)的Sn的靶，在與上述同樣的條件下，在玻璃基板上形成由ITO覆蓋層(5nm)/Ag類合金膜(150nm)組成的2層膜，并時(shí)該膜進(jìn)行24小時(shí)的硫化氫的老化試驗(yàn)。其結(jié)果反射率完全沒有隨時(shí)間變化，顯示良好的耐蝕性。
在上述方法中，使用管道式(in-line)的成膜方法，也可以使用固定基板的間歇式、單張式、基板旋轉(zhuǎn)式等成膜裝置。
實(shí)施例2<SiNx覆蓋層>
在第一濺射室1的靶1b中，與實(shí)施例1相同，安裝以Ag作為主要成分、添加0.55at％(1.0wt％)的Au、0.27at％(0.3wt％)的Sn的Ag類合金靶，在第3濺射室3的靶3b中安裝Si靶。
使用該Ag類合金靶，通過與實(shí)施例1同樣的操作，在玻璃基板上形成150nm膜厚的Ag類合金膜后，把基板輸送到第2濺射室2中。接著，將60SCCM的Ar氣、40SCCM的N2氣導(dǎo)入到第3濺射室3中，調(diào)整濺射壓力至0.4Pa，將功率2000W的DC(功率密度3.88W/cm2)投入到Si靶中。打開第2濺射室2與第3濺射室3之間的閘門閥6，以輸送速度為80cm/min移動(dòng)支架8，在室溫下進(jìn)行通過成膜，在Ag類合金膜上形成作為覆蓋層的膜厚為5nm的SiNx膜。放電完畢后，停止供氣，支架8返回投料室，取出基板。可以得到由SiNx覆蓋層(5nm)/Ag類合金膜(150nm)組成的2層膜。
除了改變輸送速度外，其余與上述相同，制作具有SiNx膜厚為10nm、40nm覆蓋層的Ag類合金膜。SiNx膜厚對(duì)由SiNx覆蓋層/Ag類合金膜組成的2層膜的反射率的依賴性如圖6所示。另外，SiNx成膜時(shí)的壓力為0.93Pa、與上述相同，制作由SiNx覆蓋層/Ag類合金膜組成的2層膜。SiNx膜厚對(duì)該2層膜的反射率的依賴性如圖7所示。由圖6以及圖7可以清楚地看出由SiNx膜組成的覆蓋層與ITO覆蓋層同樣，覆蓋層的膜厚越薄，越顯示良好的反射率特性。SiNx的成膜壓力為0.93Pa時(shí)，在短波長(zhǎng)的反射率下降少。認(rèn)為這是由于折射率不同的緣故。
對(duì)形成了SiNx覆蓋層的Ag類合金膜進(jìn)行硫化氫老化試驗(yàn)。在H2S濃度為10ppm、溫度為40℃、濕度80％的條件下，測(cè)定放置1、2、4、8、16、24小時(shí)后的試樣的絕對(duì)反射率(波長(zhǎng)300～800nm)。所得結(jié)果如圖8所示。由于所得結(jié)果基本在一條曲線上，因此看出是在24小時(shí)后反射率也沒有降低，耐蝕性優(yōu)異的膜。
實(shí)施例3<SiOx覆蓋層>
在第一濺射室的靶1b中，安裝以Ag作為主要成分、添加0.55at％(1.0wt％)的Au、0.27at％(0.3wt％)的Sn的靶，在第3濺射室的靶3b中安裝Si靶。
使用該Ag類合金靶，通過與實(shí)施例2同樣的操作，在玻璃基板上形成150nm膜厚的Ag類合金膜后，把基板輸送到第2濺射室2中。接著，將70SCCM的Ar氣、30SCCM的O2氣導(dǎo)入到第3濺射室3中，調(diào)整濺射壓力至0.4Pa，將功率2000W的DC投入到Si靶中。打開第2濺射室2與第3濺射室3之間的閘門閥6，以輸送速度為80cm/min移動(dòng)支架8，在室溫下進(jìn)行通過成膜，在Ag類合金膜上形成作為覆蓋層的膜厚為5nm的SiOx膜。放電完畢后，停止供氣，支架8返回投料室，取出基板?？梢缘玫接蒘iOx覆蓋層(5nm)/Ag類合金膜(150nm)組成的2層膜。
除了改變輸送速度外，其余與上述相同，制作具有SiOx膜厚為40nm的覆蓋層的Ag類合金膜。SiOx膜厚對(duì)由SiOx覆蓋層/Ag類合金膜組成的2層膜的反射率的依賴性如圖9所示。
由圖9可以清楚地看出與實(shí)施例2的SiNx覆蓋層不同，由SiOx覆蓋層和Ag類合金膜組成的2層膜的反射率(波長(zhǎng)300～800nm)與Ag單膜(膜厚150nm)相比，大幅度地降低。認(rèn)為這是由于大量地使用氧的工藝，氧等離子體使Ag類合金膜氧化的緣故。
將O2導(dǎo)入到Ag類合金膜上，調(diào)整氧分壓，使濺射成膜工藝中的Ag類合金膜沒有氧化。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果在小于等于0.065Pa成膜，所得的2層膜的反射率沒有降低，若是在該氧分壓范圍內(nèi)形成的氧化物膜，是可以作為Ag類合金膜的覆蓋層使用的膜。
實(shí)施例4<成膜后的退火處理>
在大氣中、250℃下，對(duì)實(shí)施例1記載的由ITO覆蓋層(5nm)/Ag類合金膜(150nm)組成的2層膜進(jìn)行1個(gè)小時(shí)的退火處理。圖10表示退火前后的反射率(波長(zhǎng)300～800nm)。通過退火處理，反射率提高2～4％左右。其原因認(rèn)為是ITO覆蓋層的透射率得到改善，另外，通過退火處理，促進(jìn)了Ag類合金膜的結(jié)晶化，表面更平滑，其結(jié)果是反射率提高。
在上述實(shí)施例2以及實(shí)施例3所記載的方法中也對(duì)在基板溫度為室溫下成膜的膜進(jìn)行了說明，進(jìn)行基板加熱成膜或者與實(shí)施例4相同在室溫成膜后進(jìn)行退火處理，都可以得到具有與實(shí)施例4同樣的高反射率的膜。該成膜溫度在室溫～350℃下，可以得到同樣的結(jié)果。對(duì)于進(jìn)行退火處理的情況，認(rèn)為與室溫成膜的膜相比，反射率提高了2～3％左右。
在上述實(shí)施例中，重點(diǎn)地記載了AgAuSn類合金膜作為Ag類合金膜，純Ag膜或AgPd類、AgPdCu類、AgAu類合金膜的情況也與AgAuSn類合金膜的情況相同，以同樣的相當(dāng)薄的膜厚應(yīng)用ITO覆蓋層或SiNx覆蓋層或SiOx覆蓋層，襯底的純Ag膜或Ag類合金膜的反射率，即使在對(duì)硫化氫的耐蝕性試驗(yàn)中也不會(huì)劣化，可以維持高的反射率。
另外，使用ITO膜以外的AZO、IZO、SnO2等膜作為覆蓋層也可以取得同樣的效果。作為氮化物膜，使用Si靶以外的Al、Ti、Ta等靶制作氮化物膜也可以取得同樣的效果。
根據(jù)本發(fā)明，由于可以提供以下的Ag類反射膜、即通過在Ag類膜上積層相當(dāng)薄的覆蓋層，Ag類膜的反射率，即使在硫化氫的耐蝕性實(shí)驗(yàn)中也不會(huì)劣化，并且可以維持高的反射率，本發(fā)明可以在顯示用的反射膜或光學(xué)相關(guān)的反射膜等領(lǐng)域使用。另外，設(shè)置覆蓋層的Ag類膜由于是不僅可以保持高反射率、而且耐蝕性優(yōu)異的膜，因此，也可以在光學(xué)用途的高反射膜、逆光或LCD用途的反射膜、LCD、有機(jī)EL的反射電極膜領(lǐng)域使用。
權(quán)利要求
1.Ag類反射膜，特征在于具有在Ag類膜上層壓極薄的覆蓋層形成的層壓膜。
2.如權(quán)利要求1所述的Ag類反射膜，特征在于所述的Ag類膜是純Ag膜、選自AgCu類、AgAuSn類、AgPd類以及AgPdCu類合金的Ag類合金膜。
3.如權(quán)利要求1所述的Ag類反射膜，特征在于所述的Ag類合金膜是以Ag為主要成分，含有0.1～4.0at％的Au、0.1～2.5at％的Sn而形成的AgAuSn類合金膜。
4.如權(quán)利要求3所述的Ag類反射膜，特征在于所述的AgAuSn類合金膜還含有0.1～3.0at％的氧。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的Ag類反射膜，特征在于所述的覆蓋層的膜厚為3～50nm。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的Ag類反射膜，特征在于所述的覆蓋層是由選自ITO、ZnO、IZO以及SnO2的金屬氧化物、硅氧化物、鋁氧化物、鈦氧化物、鉭氧化物、硅氮化物、鋁氮化物、鈦氮化物和鉭氮化物的材料構(gòu)成的膜。
7.如權(quán)利要求1～4以及權(quán)利要求6的任一項(xiàng)所述的Ag類反射膜，特征在于當(dāng)所述的覆蓋層是所述的金屬氧化物膜時(shí)，所述覆蓋層的膜厚為大于等于3nm、不足15nm。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的Ag類反射膜，特征在于所述的覆蓋層是通過真空蒸鍍法、濺射法、CVD法的真空工藝制作的膜。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的Ag類反射膜，特征在于在大氣中、真空中、惰性氣體中的任意一種環(huán)境氣氛中，上述Ag類反射膜進(jìn)行后退火處理。
10.一種Ag類反射膜的制作方法，特征在于使用具有與權(quán)得要求2所述的純Ag膜或Ag類合金膜、或權(quán)利要求3所述的AgAuSn類合金膜相應(yīng)的組成的濺射靶、使用Ar氣作為濺射氣體，僅在成膜初期添加選自O(shè)2、H2O以及H2+O2的至少一種含有氧的氣體作為添加氣，進(jìn)行濺射，形成Ag類膜，接著，使用具有與權(quán)利要求6所述的覆蓋層相應(yīng)的組成的濺射靶，使用Ar作為濺射氣體，適宜使用選自O(shè)2、H2O、H2+O2以及N2的至少一種氣體作為添加氣進(jìn)行濺射，在Ag類膜上形成極薄的覆蓋層。
11.如權(quán)利要求10所述的Ag類反射膜的制作方法，特征在于在形成所述的極薄的覆蓋層后，在大氣中、真空中或者惰性氣體中進(jìn)行退火處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在苛刻的耐蝕性試驗(yàn)中，反射率也不會(huì)劣化的Ag類合金膜及其制作方法。在純Ag膜或AgAu類、AgAuSn類、AgPd類、AgPdCu類合金膜上，層壓由選自ITO、ZnO、IZO以及SnO
文檔編號(hào)C23C14/14GK1818136SQ20051012168
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者浮島禎之, 石橋曉, 齋藤茂, 金豐 申請(qǐng)人:株式會(huì)社愛發(fā)科, 愛發(fā)科材料股份有限公司