專利名稱：含有納米銀顆粒的介孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有納米銀顆粒的介孔材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
銀是熱、電的良導(dǎo)體，同時(shí)還具有良好的延展性和化學(xué)穩(wěn)定性。而當(dāng)銀粒子尺寸達(dá)到納米范圍時(shí)，就會(huì)具有很高的活性，同時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的光、電和催化性能，尤其在抗菌和催化方面已經(jīng)取得了突破性的進(jìn)展。由于具有獨(dú)特的抗菌性能，納米銀被廣泛用于醫(yī)用抗菌材料如中國專利《納米銀創(chuàng)傷貼》(公開號(hào)CN2489751)、中國專利《廣譜抗殺菌納米軟膏劑》(公開號(hào)CN1480045)等。而納米銀在光催化氧化氣相正庚烷反應(yīng)以及CH4選擇還原NO反應(yīng)中具有很好的催化活性。在光電材料領(lǐng)域、催化領(lǐng)域和抗菌等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
目前國內(nèi)外制備納米銀粉主要采用液相化學(xué)還原法、激光氣相法、光化學(xué)還原法等，其中液相化學(xué)還原法是普遍應(yīng)用的方法之一，如中國專利《納米級(jí)銀粉的制備方法》(公開號(hào)CN1266761A)、中國專利《一種粒徑可控的單分散納米銀粉的制備方法》(公開號(hào)CN1686646A)。但是這些方法得到的納米銀粉在應(yīng)用時(shí)還需要進(jìn)一步處理，如吸附在一定的材料上。而將納米銀顆粒直接制備到各種載體上則能很好解決這個(gè)問題，不僅能得到納米級(jí)的銀顆粒，保證了各種活性，同時(shí)又具有載體的高表面積等結(jié)構(gòu)方面特性，優(yōu)化了應(yīng)用性能。
介孔材料具有較大的孔徑和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，有利于大分子物質(zhì)在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，是一種優(yōu)秀的載體材料，得到了廣泛的關(guān)注。介孔材料常用來擔(dān)載金屬，特別是納米金屬。許多研究者報(bào)道了介孔材料中擔(dān)載納米金屬粒子的方法及其應(yīng)用。涉及的擔(dān)載方法主要有化學(xué)沉積法(J.Am.Chem.Soc.12012(1998)289)，浸漬法(Chem.Commn.1999，1653；Chem.Commn.2000，1063)，埋藏法(Nano Lett.2(2002)907)和有機(jī)官能化法(Adv.Mater.14(2002)1510)。將金屬銀擔(dān)載于介孔材料的孔道中可根據(jù)需要選取不同的方法?；瘜W(xué)沉積法和浸漬法可以得到銀擔(dān)載量很高的介孔材料，但無法解決銀顆粒在外表面聚集的問題；埋藏法能夠保證銀顆粒不在外表面聚集，但銀粒子容易被埋藏到孔壁中，大大降低了銀粒子的有效使用面積；有機(jī)官能化法能夠?qū)y顆粒擔(dān)載于孔道中，并且得到較高的擔(dān)載量，但是有機(jī)胺和硫醇具有較大的毒性且使用條件比較苛刻，影響其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有納米銀顆粒的介孔材料。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述含有納米銀顆粒的介孔材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的含有納米銀顆粒的介孔材料，其中納米銀顆粒90％以上分布于介孔材料的孔道中，銀顆粒的粒徑為2～8nm。
本發(fā)明提供的制備上述含有納米銀顆粒的介孔材料方法，其制備過程包括a)介孔材料的氮化處理將介孔材料在含有氨氣的氣氛中，700-1200℃條件下氮化10-80小時(shí)，得到氮化介孔材料；含有氨氣的氣氛組成為惰性氣體/氨氣＝0～99％，較佳地為惰性氣體/氨氣＝1-25％，推薦的惰性氣體/氨氣＝5-15％；b)浸漬將步驟a制備的的氮化介孔材料浸漬于濃度為0.001～1mol/L的可溶性銀鹽水溶液中，在超聲或水浴條件下攪拌0.5-10小時(shí)后烘干；可溶性銀鹽水溶液濃度為0.01～0.1mol/L；c)焙燒將步驟b制備的浸漬樣品在空氣中300-550℃條件下焙燒3-24小時(shí)，得到含有納米銀顆粒的介孔材料。
所述的方法，所使用的介孔材料的孔徑為2-50nm。
本發(fā)明提供的含有銀納米顆粒的介孔材料制備方法，避免了有機(jī)試劑的使用，得到了90％以上分布于介孔材料孔道中的2-8nm的銀顆粒。
詳細(xì)地說，本發(fā)明的含有納米銀顆粒的介孔材料的制備中，以具有規(guī)整孔道的SBA-15或MCM-41為載體，其它具有規(guī)整或非規(guī)整孔道的介孔材料均可使用。在一定溫度下氨氣能夠與介孔材料發(fā)生作用，表面的氧部分被氮取代，-OH鍵和部分-O-鍵消失，同時(shí)有-NH2鍵和-NH-鍵生成。有利于介孔材料對(duì)金屬的固載。介孔材料在氨氣氣氛和700-1200℃條件下氮化10-80小時(shí)，得到氮化的介孔材料。
以銀鹽溶液為銀源，其濃度為0.001-1mol/L。將一定量的上述氮化介孔材料在常壓或真空條件下浸漬于硝酸銀溶液中，經(jīng)過水浴熱擴(kuò)散或超聲擴(kuò)散后烘干。然后在300-550℃下焙燒3-24小時(shí)，得到含有納米銀顆粒的介孔材料。納米銀顆粒90％以上分布于介孔材料的孔道中，粒徑在2-8nm范圍內(nèi)。
本發(fā)明的的特點(diǎn)在于得到的納米銀粒子粒徑大小均勻，高分散于介孔材料的納米孔道中，具有較高的熱穩(wěn)定性；銀顆粒在介孔材料外表面聚集少；制備過程避免了大量有機(jī)試劑的使用。


圖1、圖2和圖3為本發(fā)明實(shí)施例二的透射電鏡照片和X光衍射圖譜；圖4和圖5為對(duì)比例一的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例一以SBA-15為載體制備含有納米銀顆粒的介孔材料a.取SBA-15樣品1000mg，放入石英管式爐中先用氮?dú)獯祾?0分鐘，流速為80ml/min，然后通入氨氣，流速為100ml/min，同時(shí)升溫到1000℃，保持20小時(shí)。然后在氮?dú)夥諊欣鋮s至室溫。得到氮化產(chǎn)物SBA-15N1，其氮含量為10％。
b.取100mg上述a中制成的氮化樣品SBA-15N1，放入小坩鍋中，然后放入容器中，用滴管向坩鍋中滴加硝酸銀溶液至樣品恰好完全潤(rùn)濕。將放入超聲池中超聲處理30-120分鐘，取出后烘干。
c.將烘干后的樣品放入馬弗爐，升溫至300℃，保持3小時(shí)，最終得到產(chǎn)物Ag-SBA-15N1。
實(shí)施例二將實(shí)施例一中得到的樣品Ag-SBA-15N1進(jìn)行各項(xiàng)特性測(cè)試，測(cè)試情況及其結(jié)果如下利用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察，可見在中孔分子篩孔道中存在納米銀顆粒，形狀為球形或橢球形，顆粒大小均勻，粒徑在7-8納米。在同一視野下，外表面銀顆粒數(shù)目低于5％(如圖1和圖2所示)。
用X射線衍射分析(XRD)，從衍射峰值可以確定，介孔材料規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)保持，同時(shí)有晶體銀顆粒的存在(如圖3)。
實(shí)施例三以SBA-15為載體制備含有納米銀顆粒的介孔材料a.取SBA-15樣品1000mg，放入石英管式爐中先用氮?dú)獯祾?0分鐘，流速為80ml/min，然后通入氨氣，流速為15ml/min，同時(shí)升溫到1000℃，保持40小時(shí)。然后在氮?dú)夥諊欣鋮s至室溫。得到氮化的介孔材料SBA-15N2，其氮含量為15％。
b.取100mg述a中制得的氮化樣品SBA-15N2，放入小坩鍋中，然后用滴管向坩鍋中滴加硝酸銀溶液至樣品恰好完全潤(rùn)濕。將坩鍋放入水浴中加熱至50-80℃，保持5-10小時(shí)后取出烘干。
c.將烘干后的樣品放入馬弗爐中，升溫至300℃，保持6小時(shí)，最終得到產(chǎn)物Ag-SBA-15N2。
d.以實(shí)施例二相同方法表征上述Ag-SBA-15N2，可得到納米銀顆粒90％分布于介孔孔道中，粒徑為7-8nm的觀察結(jié)果。
實(shí)施例四以MCM-41為載體制備含有納米銀顆粒的介孔材料所用介孔材料為MCM-41，其它具體實(shí)施過程同實(shí)施例一，得到含有納米銀的介孔材料，其納米銀顆粒90％以上分布于介孔孔道中，粒徑在2-8nm范圍內(nèi)。
對(duì)比例一SBA-15不經(jīng)氮化擔(dān)載銀顆粒a.取SBA-15樣品100mg，放入小坩鍋中，然后用滴管向坩鍋中滴加硝酸銀溶液至樣品恰好完全潤(rùn)濕。將坩鍋放入水浴中加熱至50-80℃，保持1-3小時(shí)后取出烘干。
b.將烘干后的樣品放入馬弗爐中，升溫至300℃，保持6小時(shí)，最終得到產(chǎn)物Ag-SBA-15。
d.以實(shí)施例二相同方法表征上述Ag-SBA-15進(jìn)行觀察，可以發(fā)現(xiàn)孔道內(nèi)銀顆粒的數(shù)目低于90％，在中孔材料的外表面分布著較大的銀顆粒，其粒徑在30-70nm之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于中孔材料的孔徑(如圖4和圖5所示)。
權(quán)利要求
1.一種含有納米銀顆粒的介孔材料，其特征在于納米銀顆粒90％以上分布于介孔材料的孔道中，粒徑為2～8nm。
2.制備權(quán)利要求1所述含有納米銀顆粒的介孔材料方法，其制備過程包括1)介孔材料的氮化處理將介孔材料在含有氨氣的氣氛中，700-1200℃條件下氮化10-80小時(shí)，得到氮化介孔材料；含有氨氣的氣氛組成為惰性氣體/氨氣＝0～99％；2)浸漬將步驟1制備的的氮化介孔材料浸漬于濃度為0.001～1mol/L的可溶性銀鹽水溶液中，在超聲或水浴條件下攪拌0.5-10小時(shí)后烘干；3)焙燒將步驟2制備的浸漬樣品在空氣中300-550℃條件下焙燒3-24小時(shí)，得到含有納米銀顆粒的介孔材料。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，含有氨氣的氣氛組成為惰性氣體/氨氣＝1-25％。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，含有氨氣的氣氛組成為惰性氣體/氨氣＝5-15％。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所使用的介孔材料的孔徑為2-50nm。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，銀鹽水溶液的濃度為0.01～0.1mol/L。
全文摘要
一種含有納米銀顆粒的介孔材料，其特征在于納米銀顆粒90％以上分布于介孔材料的孔道中，粒徑為2～8nm。其制備過程包括a)介孔材料的氮化處理將介孔材料在含有氨氣的氣氛中，700－1200℃條件下氮化10－80小時(shí)，得到氮化介孔材料；含有氨氣的氣氛組成為惰性氣體/氨氣＝0～ 99％；b)浸漬將步驟a制備的氮化介孔材料浸漬于濃度為0.001～1mol/l的可溶性銀鹽水溶液中，在超聲或水浴條件下攪拌0.5－10小時(shí)后烘干；c)焙燒將步驟b制備的浸漬樣品在空氣中300－550℃條件下焙燒3－24小時(shí)，得到含有納米銀顆粒的介孔材料。
文檔編號(hào)B22F7/06GK1978100SQ200510126230
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者趙銀峰, 劉中民, 齊越, 楊越, 張世剛 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所