專利名稱：稀土類燒結磁鐵用合金鑄片及其制造方法和稀土類燒結磁鐵的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的制造方法、由該方法得到的特定的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片和使用該合金鑄片的稀土類燒結磁鐵。
背景技術：
在推進電子設備小型化、輕量化之際，要求用于它們的磁鐵具有更高的磁特性。其中，磁通密度高的R2Fe14B類的稀土類燒結磁鐵的開發(fā)正在積極地進行。通常，R2Fe14B類的稀土類燒結磁鐵可以通過將原料熔化、鑄造、粉碎得到磁鐵原料合金，并將該磁鐵原料合金磁場成形、燒結、時效處理而得到。
在制造R2Fe14B類的稀土類燒結磁鐵時，在成為該磁鐵原料的原料合金中，通常，包含由R2Fe14B相(以下有時簡稱為2-14-1相)組成的枝狀晶體，和由與2-14-1相相比含有較多稀土金屬的熔點較低的相組成的區(qū)域(以下有時簡稱為R-rich區(qū)域)。在R2Fe14B類稀土類燒結磁鐵制造中，燒結原料合金時，上述R-rich區(qū)域熔化成為液相，有埋沒由上述2-14-1相組成的粒子的間隔的作用，使燒結性提高，有助于所得燒結體的高密度化。另外，凝固后，非磁性的R-rich區(qū)域覆蓋由強磁體2-14-1相組成的粒子，使2-14-1相磁性絕緣從而發(fā)揮提高抗磁力的作用。
作為用于得到這種燒結磁鐵的原料合金的制造方法，以往，已知通過帶鑄法(Strip Casting)等急冷凝固法來鑄造具有R-rich區(qū)域微細分散的組織的合金的方法(專利文獻1)。
在專利文獻1中，公開了如上所述的原料合金，其因為R-rich區(qū)域被微細分散，所以粉碎性好，其結果，燒結后，由2-14-1相組成的粒子成為被R-rich區(qū)域均勻覆蓋的狀態(tài)，磁特性提高。
在專利文獻2中，通過解析微觀的鑄片結晶組織，在鑄片中存在的微細樹枝狀或柱狀結晶，給伴隨粉碎時的微粉化的磁鐵粉末的氧化和燒結磁鐵的取向度的下降帶來影響，為了減少上述微細樹枝狀或柱狀結晶，提出控制急冷凝固法中的金屬溶液溫度、冷卻輥上的1次冷卻速度、冷卻輥剝離后的2次冷卻速度的磁鐵原料合金制法。
在專利文獻3和4中，公開了通過提高在上述原料合金中2-14-1相的容積率、減小R-rich區(qū)域的間隔、加大在合金組織中的結晶粒，殘留磁通密度變大，作為其例子，公開了優(yōu)選平均結晶粒徑為10～100μm、R-rich區(qū)域的間隔是3～15μm的合金。然后，作為這種原料合金的制造方法，公開了控制急冷凝固法中的1次冷卻速度、2次冷卻速度或熱處理溫度的制法。
若提高上述1次冷卻速度，則R-rich區(qū)域的間隔變小，上述結晶粒徑也變小。相反，若降低上述1次冷卻速度，則R-rich區(qū)域的間隔變大，上述結晶粒徑也變大。另一方面，通過控制2次冷卻速度，即，若降低凝固后的冷卻速度，則根據(jù)條件，可以加大R-rich區(qū)域的間隔。
但是，這樣只通過控制1次冷卻速度和2次冷卻速度或熱處理，只能提高由2-14-1相組成的枝狀晶體的比例，卻不能抑制激冷晶的生成，甚至在結晶粒徑的大小上產(chǎn)生界限，不能得到所希望的結晶粒徑。
但是，對于冷卻輥，例如在專利文獻5中，公開了作為氣體抽去設施的形成氣體通路的冷卻輥。該氣體通路的寬度在實施例中在20μm以下，而且，作為對象的合金是得到非晶質或微結晶組織的合金。在該專利文獻5中對于使用這樣的冷卻輥，得到具有包含R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體、該枝狀晶體的比例在80容量％以上的合金組織的合金鑄片，沒有啟示。
在專利文獻6中，公開了一種冷卻輥，其在Cr表面層上具有沿冷卻輥的圓周方向延伸的溝，在包含軸的任意截面中，溝之間的距離平均是100～300μm，溝截面的凸部和凹部平滑相連，且中心平均粗糙度是0.07～5μm，溝的深度是1～50μm。這樣的溝，凸部和凹部平滑相連，使冷卻輥的表面積增大，金屬溶液也侵入凹部的溝內(nèi)從而具有提高與金屬溶液的密合性的形態(tài)。因此，即使使用這樣的冷卻輥也抑制激冷晶的比例，不能得到具有枝狀晶體的間隔、大小等均勻的合金組織的合金鑄片。
在專利文獻7中，公開了在冷卻輥面上形成相互交叉的多數(shù)的線狀的凹凸，使用十點平均高度在3μm以上、30μm以下的冷卻輥制造稀土類燒結磁鐵用合金薄片的技術。這樣的凹凸，可以抑制在冷卻輥面的一側隨機生成的R-rich區(qū)域生成極其微細的區(qū)域(微細R-rich區(qū)域)。但是，即使使用這樣的冷卻輥，也不能得到具有包含R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體、該枝狀晶體的比例在80容量％以上、該枝狀晶體的間隔、大小等均勻的合金組織的合金鑄片。
專利文獻1特開平5-222488號公報專利文獻2特開平8-269643號公報專利文獻3特開平9-170055號公報專利文獻4特開平10-36949號公報專利文獻5特開2002-50507號公報專利文獻6特開平5-269549號公報專利文獻7特開2004-43921號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的制造方法，其可以使R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的間隔、大小、取向性、形狀等盡量均勻化，抑制激冷晶的生成，在制造稀土類燒結磁鐵時的粉碎工序中，容易粉碎為均勻粒度，而且在將粉碎后的合金粉末成形、燒結時，能夠控制成形體的收縮率。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供由上述本發(fā)明的制造方法得到的稀土類燒結磁鐵用合金中的一種稀土類燒結磁鐵用合金鑄片，其在稀土類燒結磁鐵制造的合金鑄片的粉碎工序中，容易粉碎為均勻粒度，而且在將粉碎后的合金粉末成形、燒結時，能夠控制成形體的收縮率，激冷晶的含有比例小，含有R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的結晶粒的平均粒徑大。
本發(fā)明的其它目的在于，提供使用本發(fā)明的上述合金鑄片的磁特性優(yōu)異的R2Fe14B類的稀土類燒結磁鐵。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在控制合金溶液中凝固核的生成數(shù)的同時，控制凝固核的生成位置，能夠使得到的合金鑄片的R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的大小等合金組織均勻化，另外，通過控制在冷卻輥表面的凝固核的生成位置制造合金鑄片，可以解決上述課題，得到適合作為抑制激冷晶生成的稀土類燒結磁鐵用原料的合金鑄片，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的制造方法，其是具有包含R-rich區(qū)域和由R2Fe14B相組成的枝狀晶體、該枝狀晶體的比例在80容量％以上的合金組織的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的制造方法，該方法包含工序(A)和工序(B)，其中，工序(A)是準備由選自含釔的稀土金屬元素的至少1種元素組成的R、硼和含鐵的余量M組成的合金溶液，工序(B)是將工序(A)中準備的合金溶液供給給冷卻輥而使之冷卻凝固的工序，該冷卻輥在輥表面上分別具有多數(shù)的抑制由R2Fe14B相組成的枝狀晶體和激冷晶生成的線狀的凝固核生成抑制部和使上述枝狀晶體生成的凝固核生成部，并且上述凝固核生成抑制部的線寬具有大于100μm的區(qū)域。
另外，本發(fā)明提供一種稀土類燒結磁鐵用合金鑄片，其是由上述制造方法得到的合金鑄片，具有含有選自含釔的稀土金屬元素的至少1種元素組成的R、硼和含鐵的余量M，含有R-rich區(qū)域和由R2Fe14B相組成的枝狀晶體，該枝狀晶體的比例在80容量％以上、激冷晶的比例在1容量％以下的合金組織，并且在合金組織中，含有R-rich區(qū)域和由R2Fe14B相組成的枝狀晶體的結晶粒的平均結晶粒徑在40μm以上。
本發(fā)明還提供粉碎、成形、燒結、時效處理含有上述稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的原料合金而得到的稀土類燒結磁鐵。
發(fā)明效果在本發(fā)明的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的制造方法中，包含上述工序(A)和工序(B)，特別是在工序(B)中，因為使用特定的冷卻輥，所以可以高效的得到適合作為稀土類燒結磁鐵用原料的合金鑄片，該稀土類燒結磁鐵用原料含有R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的間隔、大小、取向性、形狀等盡可能均勻化，該枝狀晶體的含量在80容量％以上、激冷晶比例被控制的合金組織。另外，本發(fā)明的合金鑄片，因為具有上述均勻的合金組織，所以，在稀土類燒結磁鐵制造的合金鑄片的粉碎工序中，容易粉碎為均勻粒度，而且，在將粉碎后的合金粉末成形、燒結時，能夠控制成形體的收縮率。因此，通過使用該合金鑄片，可以提供磁鐵特性優(yōu)異的稀土類燒結磁鐵。


圖1是表示將本發(fā)明中使用的冷卻輥平行于旋轉軸方向且包含軸地切斷時截面表層部的一個實施方式的模式圖。
圖2是表示將本發(fā)明中使用的冷卻輥平行于旋轉軸方向且包含軸地切斷時截面表層部的另外的實施方式的模式圖。
圖3是表示將本發(fā)明中使用的冷卻輥平行于旋轉軸方向且包含軸地切斷時截面表層部的其他實施方式的模式圖。
圖4是表示本發(fā)明使用的冷卻輥中凝固核生成部和凝固核生成抑制部的表面圖案的一個實施方式的模式圖。
圖5是表示本發(fā)明使用的冷卻輥中凝固核生成部和凝固核生成抑制部的表面圖案的另外的實施方式的模式圖。
圖6是表示本發(fā)明使用的冷卻輥中凝固核生成部和凝固核生成抑制部的表面圖案的其它實施方式的模式圖。
圖7是表示本發(fā)明使用的冷卻輥中凝固核生成部和凝固核生成抑制部的表面圖案的另一個實施方式的模式圖。
圖8是用光學顯微鏡拍攝實施例2中得到的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的組織的合金組織照片。
圖9是用偏光顯微鏡拍攝實施例2中得到的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的組織的合金組織照片。
圖10是用光學顯微鏡拍攝比較例1中得到的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的組織的合金組織照片。
圖11是用偏光顯微鏡拍攝比較例1中得到的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的組織的合金組織照片。
圖12是用光學顯微鏡觀察參考例3中得到的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的組織的合金組織照片。
圖13是用偏光顯微鏡觀察參考例3中得到的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的組織的合金組織照片。
圖14是用光學顯微鏡觀察參考比較例1中得到的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的組織的合金組織照片。
圖15是用偏光顯微鏡觀察參考比較例1中得到的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的組織的合金組織照片。
具體實施例方式
以下，更詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的制造方法，首先，進行工序(A)，即準備由選自含釔的稀土金屬元素的至少1種元素組成的R、硼和含鐵的余量M組成的合金溶液。
稀土金屬元素，指的是原子序數(shù)從57至71的鑭系元素和原子序數(shù)為39的釔。R沒有特別的限定，例如，可以優(yōu)選列舉鑭、鈰、鐠、釹、釔、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、鐿或它們的2種以上的混合物等。
特別是作為R，優(yōu)選含有選自釓、鋱、鏑、鈥、鉺及鐿的至少1種重稀土元素的物質。這些重稀土元素，在磁鐵特性中，主要可以使抗磁力提高。其中，鋱顯示出最大的效果。但是，因為鋱是高價，所以，考慮到成本和效果，優(yōu)選鏑以單體或與釓、鋱、鈥共同使用。
R的含有比例優(yōu)選是27.0～33.0質量％。R不足27.0質量％時，燒結體的致密化所必需的液相量不足而燒結體密度下降，磁特性有可能降低。另一方面，若超過33.0質量％，則燒結體內(nèi)部的R-rich區(qū)域的比例變高，耐腐蝕性下降，另外，因為2-14-1相的比例必然變少，所以，殘留磁通密度有可能下降。
在單一合金法中使用由本發(fā)明的制造方法得到的合金鑄片時，R的含有比例優(yōu)選是29.0～33.0質量％，作為2合金法的2-14-1相用合金使用時，R的含有比例優(yōu)選是27.0～29.0質量％。
作為R，使用上述重稀土元素時，重稀土元素的含有比例通常是0.2～15質量％，優(yōu)選是1～15質量％，更優(yōu)選是3～15質量％。若重稀土元素的含有比例超過15質量％則成為高價，在不足0.2質量％時，有可能難以得到其效果。
上述硼的含有比例，優(yōu)選是0.94～1.30質量％。在硼不足0.94質量％時，2-14-1相的比例減少，殘留磁通密度下降，若超過1.30質量％，R-rich相的比例增加，磁特性和耐腐蝕性有可能同時降低。
上述余量M含有鐵。余量M中鐵的含有比例，通常在50質量％以上，優(yōu)選在60質量％以上。根據(jù)需要，余量M也可以含有選自鐵以外的過渡金屬、硅和碳的至少1種金屬，另外，也可以含有氧、氮等在工業(yè)生產(chǎn)中不可避免的雜質成分。
上述鐵以外的過渡金屬沒有特別的限定，例如，可以優(yōu)選列舉選自鈷、鋁、鉻、鈦、釩、鋯、鉿、錳、鎂、銅、錫、鎢、鈮和鎵的至少1種金屬。
在工序(A)中，上述合金溶液，例如，可以通過使原料在真空氣氛或惰性氣體氣氛下，用高頻熔化法熔化的方法等配制。
在本發(fā)明的制造方法中，進行將上述合金溶液供給給特定的冷卻輥而使之冷卻凝固的工序(B)。
在工序(B)中使用的冷卻輥，在輥表面上分別具有多數(shù)的抑制枝狀晶體和激冷晶生成的線狀的凝固核生成抑制部和使枝狀晶體生成的凝固核生成部，并且上述凝固核生成抑制部的線寬具有大于100μm的區(qū)域。
凝固核生成抑制部的線寬，有必要具有比100μm大的區(qū)域，特別是優(yōu)選大的結晶粒時，要具有比200μm大的區(qū)域，甚至具有比300μm大的區(qū)域。在該線寬不具有比100μm大的區(qū)域時，抑制激冷晶生成的作用下降，還使含有R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的結晶粒成長到某種程度變得困難。凝固核生成抑制部線寬的上限沒有特別的規(guī)定，但優(yōu)選為3mm左右。在此以上時，一方面由于氣氛氣體，在與冷卻輥面相反的合金溶液面上隨機地生成凝固核，一方面冷卻速度慢、產(chǎn)生偏析，從而有使得到的合金的均勻性受損的情況。另外，凝固核生成抑制部的線寬，也可以既有大于100μm的區(qū)域，也有100μm以下的區(qū)域。該大于100μm的區(qū)域的面積比例優(yōu)選為，金屬溶液接觸的區(qū)域中的凝固核生成抑制部全部的80％以上。
這里，所謂線狀不是特指直線狀，也可以是S形等曲線狀，即指在描繪一定的圖案的線上的情況。另外，也可以由方向不同的2根以上的線形成一定的圖案。還可以是不連續(xù)的線狀，例如，也可以是比線寬長的線斷續(xù)地形成線。
另一方面，凝固核生成部，可以與凝固核生成抑制部一樣制成線狀。將凝固核生成部制成線狀時的線寬，為了容易達到生成上述的枝狀晶體，優(yōu)選在30μm以下，更優(yōu)選在5μm以下。在該線寬超過30μm時，有可能使凝固核生成部中激冷晶生成的可能性增加。
凝固核生成部不一定必須是線狀，例如，上述各線狀的凝固核生成抑制部具有交叉部分，凝固核生成部也可以在凝固核生成抑制部的各交叉部分之間的區(qū)域，在全部輥表面上變成點狀而形成。該點的最短部分的長度，為了容易地達到生成上述枝狀晶體，優(yōu)選在50μm以下，更優(yōu)選在30μm以下。
在上述冷卻輥中，凝固核生成抑制部可以制成導熱率比凝固核生成部低，金屬溶液的凝固核生成困難的形態(tài)。例如，用純銅形成凝固核生成部時，凝固核生成抑制部可以使用比凝固核生成部的純銅導熱率低，且與含有稀土金屬的合金的反應性低的材料?？梢詢?yōu)選使用耐熱沖擊性強、耐摩性優(yōu)異的材料，例如，可以使用鐵、鋁、鈦、鎳、鎂等的純金屬或含有這些金屬的合金。特別是凝固核生成抑制部的材質，不限定于金屬或合金，即使是氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等的陶瓷，只要滿足上述條件也可以使用。
在使凝固核生成抑制部的導熱率比凝固核生成部的導熱率低時，優(yōu)選比凝固核生成部的導熱率低20W/mK以上，更優(yōu)選低100W/mK以上。例如，純銅的導熱率是401W/mK，所以，在用純銅形成凝固核生成部時，在凝固核生成抑制部可以優(yōu)選使用鉻、鎳等導熱率在100W/mK以下的金屬。另一方面，作為凝固核生成部，優(yōu)選銅、鐵(80W/mK)、鉬(138W/mK)、鎢(174W/mK)、鎳(91W/mK)的純金屬或含有這些金屬的合金。
形成使凝固核生成抑制部的導熱率比凝固核生成部的導熱率低的凝固核生成部和凝固核生成抑制部，例如，可以如下通過在成為凝固核生成部的材質的輥上形成凝固核生成抑制部的方法進行。
例如，用公知的方法，通過對冷卻輥上成為凝固核生成部的部分實施掩蔽、濺射、噴鍍、電鍍等，形成線狀的凝固核生成抑制部。或者，也可以用上述方法等在全部冷卻輥上形成凝固核生成抑制部后，對成為凝固核生成部的部分進行切削等機械加工、激光加工使之露出，或掩蔽成為凝固核生成抑制部的部分，通過化學腐蝕使凝固核生成部露出的方法形成。
另外，在平坦地形成凝固核生成部和凝固核生成抑制部時，可以通過下述等方法進行，通過預先在成為凝固核生成部的材質的輥上對成為線狀凝固核生成抑制部的部分進行切削等機械加工、激光加工等，加工成凹部，然后，用上述方法，通過導熱率低的材料覆蓋該凹部使之平坦。
凝固核生成抑制部的導熱率可以不比凝固核生成部低，例如，也可以將凝固核生成部制成由線狀或點狀的突起部分等組成的凸部，將凝固核生成抑制部制成在作為該凸部的凝固核生成部之間形成的線狀的凹部。
在將凝固核生成抑制部制成線狀的凹部時，該凹部可以通過如下方法得到，例如，為了保留冷卻輥表面上成為突起等凸部的部分，進行切削等機械加工形成的方法，通過激光加工形成的方法，將成為凸部的部分掩蔽進行化學腐蝕形成的方法等。
凹部的深度，在用與凸部的導熱率有較大差異的上述材料形成凹部時，沒有特別的限定。另一方面，在用同一材料或導熱率的差小的材料形成時，為了達到使工序(B)中的合金溶液接觸凸部、至少不接觸凹部的底部的條件，例如，以凸部的頂點為基準，凹部的深度優(yōu)選比50μm深，更優(yōu)選在100μm以上，特別優(yōu)選在200μm以上。凹部的深度在50μm以下時，合金溶液接觸凹部的底部，從那里起生成凝固核從而生成激冷晶等，有可能得不到所希望的合金組織。
以下，參照圖樣對凝固核生成部和凝固核生成抑制部的形成例子進行說明。
圖1是模式地表示平行于旋轉軸方向且包含軸地切斷輥時的截面的圖。這里，白的部分是線狀的凝固核生成部，黑的部分是線狀的凝固核生成抑制部。該圖是模式地表示的圖，有必要使凝固核生成抑制部的線寬具有大于100μm的區(qū)域。
另一方面，如圖1所示，凝固核生成部是線狀時的線寬，為了容易達到生成上述的枝狀晶體，優(yōu)選在30μm以下。
上述凝固核生成部和上述凝固核生成抑制部分別是線狀時，也可以使各冷卻輥面在旋轉方向旋轉1周返回同一點形成。表示這樣的凝固核生成部和凝固核生成抑制部的圖案的模式圖如圖4所示。
凝固核生成部和凝固核生成抑制部，也可以使各冷卻輥面在旋轉方向旋轉1周而不返回同一點地形成螺旋狀。表示這樣的凝固核生成部和凝固核生成抑制部的圖案的模式圖如圖5所示。
線狀的凝固核生成部和線狀的凝固核生成抑制部，也可以由各自方向不同的2個以上的圖案形成。表示這樣的凝固核生成部和凝固核生成抑制部的圖案的模式圖如圖6所示。
以上顯示了凝固核生成部和凝固核生成抑制部分別是連續(xù)的線狀的例子，但線狀不一定是連續(xù)的，例如，比線寬長的線也可以斷續(xù)地形成線狀。另外，各圖案在使用如上所述的導熱率有差異的材料時，可以是平坦的，但也可以是如圖2和圖3所示的凸部或凹部。圖2和圖3是平行于旋轉軸方向且包含軸地切斷輥時的截面的形成凸部和凹部的例子的模式圖。
凝固核生成部，不一定必須是線狀，例如，上述各種線狀的凝固核生成抑制部具有交叉部分，凝固核生成部也可以在凝固核生成抑制部的各交叉部分之間的區(qū)域，在全部輥表面上成為點狀而形成。表示這樣的圖案的模式圖如圖7所示。在圖7中，白的部分是凝固核生成部。
另外，在圖4～圖7中，從圖樣的下方向上方的方向是輥的旋轉方向。
另外，凝固核生成部和凝固核生成抑制部，在對導熱率的差不產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)，也可以通過電鍍等用對金屬溶液耐摩性高的材質或反應性低的材質覆蓋全部輥表面。
上述的凝固核生成部和凝固核生成抑制部，為了得到與圖示實質上相同的圖案而配置在冷卻輥上，可以使R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的間隔、大小、取向性、形狀等更加均勻化，可以成為所希望的合金組織的方面而優(yōu)選，但優(yōu)選的例子不一定限定于圖示的例子。
在工序(B)中，作為可以最容易采用的冷卻輥，可以列舉在冷卻輥表面具備在冷卻輥旋轉方向形成的多個線狀的凸部和在該凸部之間形成的線狀的凹部，凹部的線寬大于100μm，凹部的深度以凸部的頂點為基準比50μm深，并且在凸部的頂點的線寬在30μm以下的稀土類合金鑄片制造用冷卻輥。這里，線狀的凸部和凹部，也可以在輥的旋轉方向形成螺旋狀。另外，作為凝固核生成部的凸部不必一定是連續(xù)的線狀，也可以是斷續(xù)的線形成的線狀。
在工序(B)中，將在工序(A)中準備的合金溶液供給給上述的冷卻輥，使之冷卻凝固，此時的條件可以參照使用冷卻輥制造通常的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的條件等適當選擇決定，以便能夠得到含有R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體，該枝狀晶體的比例在80容量％以上的合金組織。
例如，在使用通過導熱率具有差別的上述那樣的材料形成凝固核生成抑制部和凝固核生成部的冷卻輥時，凝固核生成抑制部和凝固核生成部無論是制成上述的凹部與凸部，還是制成平坦，都可以適當選擇決定控制合金溶液向冷卻輥的供給量、供給速度、甚至冷卻輥的旋轉速度等使合金溶液接觸上述凝固核生成抑制部和凝固核生成部的條件。
另一方面，作為形成凝固核生成抑制部和凝固核生成部的材料，在導熱率上不設置上述差別時，控制合金溶液向冷卻輥的供給量、供給速度、甚至冷卻輥的旋轉速度等，可以適當選擇決定使合金溶液接觸冷卻輥上的凸部、至少不接觸凹部的底部的條件。此時，為了使合金溶液至少不接觸凹部的底部，也可以使惰性氣體在凹部流通。
而且，在工序(B)中的冷卻凝固，優(yōu)選在如下設定條件下進行，使合金溶液接觸上述冷卻輥時的氣氛氣體為氬氣、氦氣等惰性氣體，控制氣壓，得到的合金鑄片的厚度通常是0.05～2mm，優(yōu)選為0.2～0.8mm。
工序(B)可以通過單輥法、雙輥法等的帶鑄法進行。
在工序(B)中，冷卻速度的控制，根據(jù)控制金屬溶液的溫度、供給量、圓周速度等公知的方法進行。
將合金溶液供給給輥，直到合金鑄片從輥上剝離的冷卻速度，通?？梢钥刂圃?×102～1×105℃/秒，優(yōu)選以4×102～1×103℃/秒進行。冷卻速度若大于1×105℃/秒，則R-rich區(qū)域的平均間隔變得小于1μm，有可能析出較多激冷晶。另外，冷卻速度若小于3×102℃/秒，則R-rich區(qū)域的平均間隔變得大于20μm，析出α-Fe相多，根據(jù)情況有可能析出粗大的α-Fe相。
在工序(B)中，將合金溶液供給給冷卻輥時，可以通過澆口盤進行。為使金屬溶液在單輥和澆口盤之間形成充分的合金溶液池，澆口盤優(yōu)選配置在如下位置，高于旋轉軸、低于單輥頂部的高度，并且相對于旋轉方向在旋轉軸的后方。另外，澆口盤不是噴嘴形式，優(yōu)選金屬溶液的上部開放的形式。
合金溶液的溫度，優(yōu)選高于熔點20℃以上，特別優(yōu)選高100℃以上。
合金溶液的澆注方法，優(yōu)選能將一定量的該金屬溶液盡量不脈動的以一定的速度澆注的方法。例如，優(yōu)選使用在特開平9-212243號公報中公開的澆注裝置。
在本發(fā)明的制造方法中，在上述工序(B)后，在冷卻到室溫之間，可以進行通過加熱或保持一定溫度進行的熱處理。但是，上述熱處理高溫過高，若時間長則R-rich區(qū)域的平均間隔變得過大，R-rich區(qū)域有偏析，造成磁特性下降。另外，熱處理也可以在合金鑄片被冷卻到室溫附近后通過加熱進行。
本發(fā)明的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片，可以通過上述本發(fā)明的制造方法得到，該合金鑄片在包含含R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的合金組織的合金鑄片中，激冷晶的比例及含有R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的結晶粒的平均結晶粒徑是特定的。
包含上述R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的合金組織，可以容易地用光學顯微鏡觀察。例如，圖8和圖10分別表示由光學顯微鏡觀察在后述的實施例2和比較例1中得到的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的合金組織的合金組織照片。在圖8和圖10中，R-rich區(qū)域是線狀或島狀中黑色可見部分。另外，在圖8和圖10中白色可見部分是由2-14-1相組成的枝狀晶體。這樣，R-rich區(qū)域存在于由2-14-1相組成的枝狀晶體的外圍中。
在本發(fā)明的合金鑄片中，特定的合金組織含有80容量％以上、優(yōu)選85容量％以上的由2-14-1相組成的枝狀晶體。在該2-14-1相不足80容量％時，得到的燒結磁鐵的殘留磁通密度有可能下降。
2-14-1相的容積率，通過圖像解析在合金鑄片的從冷卻輥脫離從而垂直于移動方向的厚度截面(相對于輥旋轉方向的C截面)組織中EPMA的Compo像而求得，對10個以上的鑄片同樣操作求值，以它們的平均值作為由2-14-1相組成的枝狀晶體的容積率。另外，在下述激冷晶中存在的2-14-1相不包含在該2-14-1相的容積率中。
在本發(fā)明的合金鑄片的合金組織中，激冷晶的比例在1容量％以下，優(yōu)選在0.5容量％以下。但是，通過上述的本發(fā)明的制造方法得到的合金鑄片中激冷晶的比例，不受本發(fā)明的合金鑄片的限定，為5容量％以下，優(yōu)選在2容量％以下，最優(yōu)選和本發(fā)明的合金鑄片同樣的激冷晶比例。
通過使上述激冷晶的比例在5容量％以下，特別是在1容量％以下，可以使得到的磁鐵的殘留磁通密度提高。另外，在磁鐵制造工序中，用噴射粉碎機等將合金鑄片微粉碎為3～7μm左右時，因為可以使1～3μm左右的非常小的細粉的含有比例降低，所以，可以在此后的燒結工序中抑制異常的粒長大，使抗磁力提高。激冷晶的含有比例越低，這樣的效果越大。
這里，所謂激冷晶，是指1μm以下的微細的立方結晶粒，可以在冷卻輥鄰近處通過瞬間地生成多數(shù)的凝固核而形成。
上述激冷晶的比例，首先，研磨稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的從冷卻輥脫離從而垂直于移動方向的厚度截面(相對于輥旋轉方向的C截面)，然后，通過200倍偏光顯微鏡觀察、拍攝組織照片。接著，可以通過測定該組織照片的全部截面面積中激冷晶的面積而求出。對10個以上的鑄片同樣操作求值，以它們的平均值作為激冷晶的容積率。這樣，通過使用偏光顯微鏡，可以清楚地觀察激冷晶的微細且結晶方向隨機的狀態(tài)，所以，可以容易的特定激冷晶區(qū)域。
在本發(fā)明的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片中，上述R-rich區(qū)域的平均間隔，優(yōu)選是1～20μm，特別優(yōu)選是3～8μm。這樣，若縮小R-rich區(qū)域的平均間隔，例如，在制造燒結磁鐵時，將合金鑄片微粉碎至平均粒徑為3～7μm左右時，可以提高單一的粉末粒子內(nèi)含有R-rich區(qū)域的粉末粒子的比例。若使用這樣的粉末粒子制造燒結磁鐵，在燒結時R-rich區(qū)域均勻分散成為液相，在由2-14-1相組成的粒子之間有效地擴散，得到的燒結磁鐵的密度增加，殘留磁通密度提高。另外，由于由2-14-1相組成的粒子表面被R-rich區(qū)域覆蓋，粒子之間的接觸被截斷，所以，通過抑制燒結時的異常粒長大的效果，提高抗磁力。
R-rich區(qū)域的平均間隔若大于20μm，例如，在將合金鑄片微粉碎至平均粒徑為3～7μm左右時，有可能降低單一的粉末粒子內(nèi)含有R-rich區(qū)域的粉末粒子的比例。若使用這樣的粉末粒子制造燒結磁鐵，在燒結時R-rich區(qū)域偏析成為液相，在由2-14-1相組成的粒子之間不能充分地擴散，密度提高困難，殘留磁通密度有可能降低。另外，若為了密度提高進行高溫或長時間的燒結，由2-14-1相組成的粒子異常的粒長大，有可能不能充分地得到抗磁力。另一方面，R-rich區(qū)域的平均間隔若小于1μm，在微粉碎時，顯著地產(chǎn)生微粉化部分，有容易被氧化，殘留磁通密度下降的可能。
上述R-rich區(qū)域的平均間隔，可以由下面的方法求出。
首先，研磨稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的從冷卻輥脫離從而垂直于移動方向的厚度截面(相對于輥旋轉方向的C截面)，然后，用硝酸腐蝕，通過200倍光學顯微鏡拍攝組織照片。如上所述，R-rich區(qū)域存在于由2-14-1相組成的枝狀晶體的外圍中。R-rich區(qū)域通常以線狀存在，但由于鑄造過程的受熱過程等，也有以島狀存在的情況。在合金鑄片的厚度方向的截面中央位置，在截面的寬度方向畫出相當于400μm的線段，數(shù)出橫穿該線段的R-rich區(qū)域的點數(shù)，用在截面寬度方向畫出的線段的長度(400μm)除以R-rich區(qū)域的點數(shù)?？梢詫?0個以上合金鑄片同樣操作求值，將它們的平均值作為R-rich區(qū)域的平均間隔。R-rich區(qū)域以島狀存在時，它們清楚地線狀連續(xù)存在時，也可以連接這些島狀的R-rich區(qū)域，與線狀的R-rich區(qū)域同樣考慮而進行測定。
在本發(fā)明的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片中，可以通過偏光顯微鏡觀察的包含R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的結晶粒的平均結晶粒徑在40μm以上，優(yōu)選在與上述R-rich區(qū)域的平均間隔r的關系中，大于(6r+2.74x-65)μm的。這里，r表示R-rich區(qū)域的平均間隔，x表示上述R的質量％?？梢詢?yōu)選通過控制該平均結晶粒徑和上述R-rich區(qū)域的平均間隔r，得到不損害燒結性、抗磁力，將取向性提高到極限的燒結磁鐵。但是，該平均結晶粒徑在300μm以上時，有可能不能滿足平均間隔r的條件，另外，有生成對粉碎性產(chǎn)生問題的粗大的α-Fe的可能。
另外，在本發(fā)明的合金鑄片中，必須具有上述平均結晶粒徑，但通過上述本發(fā)明的制造方法得到的合金鑄片，上述平均結晶粒徑不一定必須在40μm以上。
所謂能夠通過上述偏光顯微鏡觀察的結晶粒，例如，在作為通過偏光顯微鏡觀察后述的實施例2和比較例1中得到的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的組織的合金組織照片的圖9和圖11中，是同樣色調的可見部分。相鄰連接的枝狀晶體的結晶方位幾乎一致時，該部分被作為上述結晶粒觀察。
上述平均結晶粒徑，可以由下面的方法求出。
研磨稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的從冷卻輥脫離從而垂直于移動方向的厚度的截面(相對于輥旋轉方向的C截面)，然后，通過200倍偏光顯微鏡拍攝組織照片。對于得到的照片，在合金鑄片的厚度方向的截面中央位置，在截面的寬度方向畫出相當于1000μm的線段，數(shù)出橫穿該線段的晶粒邊界的點數(shù)，用在截面寬度方向畫出的線段的長度(1000μm)除以晶粒邊界的點數(shù)，用此方法對10個以上的合金鑄片同樣操作求值，以它們的平均值作為上述平均結晶粒徑。
本發(fā)明的合金鑄片的厚度，通常是0.05～2mm，特別優(yōu)選為0.2～0.8mm。在0.05～2mm的范圍以外時，由2-14-1相組成的枝狀晶體有可能不能達到所希望的比例，還有可能因制造時的冷卻速度變慢而不能得到所希望的合金組織。
本發(fā)明的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片，優(yōu)選不含α-Fe相，但也可以在對粉碎性不產(chǎn)生大的不良影響的范圍內(nèi)含有。通常，α-Fe相在合金鑄片的冷卻速度慢的位置出現(xiàn)。例如，以使用單輥的帶鑄法制造合金鑄片時，α-Fe相在空余面(不是輥冷卻面的面)出現(xiàn)。含有α-Fe相時，α-Fe相優(yōu)選以3μm以下的粒徑析出，優(yōu)選在5容量％以下。
本發(fā)明的稀土類燒結磁鐵，可以通過粉碎、成形、燒結、時效處理含有上述本發(fā)明的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的原料合金鑄片得到。這些可以根據(jù)公知的方法進行。
上述粉碎，例如，可以在通過吸納放出氫粗粉碎合金鑄片后，通過用噴射粉碎機等微粉碎到平均粒度為3～7μm的方法等進行。用2合金法進行時，優(yōu)選在粉碎前先混合作為主相合金的本發(fā)明的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片和晶粒邊界相合金。晶粒邊界相合金可以使用通過帶鑄法、鑄模法等公知的方法得到的合金。
微粉碎的粉末粒子，在單一的粉末粒子內(nèi)存在的具有不同結晶方位的結晶粒越少，得到的燒結磁鐵的取向性越高，殘留磁通密度越大。在降低存在具有不同結晶方位的結晶粒的粉末粒子的比例時，有必要降低在合金鑄片中結晶晶粒邊界的存在比例。
上述成形，例如，可以通過在上述粉碎粒子中，根據(jù)需要加入硬脂酸鹽等粘合劑，在磁場中壓制成形的方法等進行。
上述燒結，例如，可以通過在真空或惰性氣體氣氛下，將上述成形體以900～1150℃、加熱0.5～5小時的方法等進行。
上述時效處理，例如，可以通過在真空或惰性氣體氣氛下，將上述成形體以500～900℃、加熱0.5～5小時的方法等進行。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與上述本發(fā)明的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片不同，在合金組織中能夠通過偏光顯微鏡觀察的結晶粒的大小沒有均勻性，即使是隨機的，包含粒徑大小一定的該結晶粒的合金鑄片也可以得到優(yōu)異的磁鐵特性。
本發(fā)明人探討了防止R2Fe14B類的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的R-rich區(qū)域的間隔縮小，且使在合金組織中能夠通過偏光顯微鏡觀察的結晶粒變大的方法。在縮小R-rich區(qū)域的間隔時，因為提高1次冷卻速度是充要條件，所以，探討了只提高1次冷卻速度而使結晶粒徑變大的方法。
通常，合金的枝狀晶體沿著熱流長大。例如，采用單輥的帶鑄法時，枝狀晶體從輥面向空余面幾乎垂直地長大。但是，在本發(fā)明人的實驗中，在采用與通常的帶鑄法相比在合金溶液中的凝固核生成數(shù)減少的方法時，枝狀晶體在幾乎垂直地長大以外，以某角度長大，確認可以得到比通過通常的帶鑄法長大的結晶粒大的結晶粒。通過采用這樣的減少凝固核生成數(shù)的方法，有可能打破以往的R-rich區(qū)域的間隔和結晶粒大小之間的相互關系，可以得到具有R-rich區(qū)域的間隔小且結晶粒大的合金組織的合金鑄片。而且發(fā)現(xiàn)，使用這樣的R-rich區(qū)域的平均間隔小且平均結晶粒徑大的以往沒有的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片制作的磁鐵，殘留磁通密度和抗磁力提高。
這樣的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片(以下稱為參考合金鑄片)有如下特征，具有由27.0～33.0質量％的選自含釔的稀土金屬元素的至少1種元素組成的R、0.94～1.30質量％的硼、以及含鐵的余量M組成的組分和具有R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的合金組織，該R-rich區(qū)域的平均間隔r是1～10μm，在上述合金組織中包含R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的結晶粒的平均結晶粒徑大于(6r+2.74x-65)μm(r表示R-rich區(qū)域的平均間隔，x表示上述R的質量％)，并且在40μm以上。
以下，詳細說明上述參考合金鑄片。
上述參考合金鑄片具有與本發(fā)明的合金鑄片同樣的組成，其例子如上所述。
參考合金鑄片具有包含R-rich區(qū)域和由2-14-1相組成的枝狀晶體的合金組織。
下述參考例3和參考比較例1中得到的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的組織，通過光學顯微鏡觀察的合金組織照片分別如圖12和圖14所示，通過偏光顯微鏡觀察的合金組織照片分別如圖13和圖15所示。在圖12和圖14中，R-rich區(qū)域是線狀或島狀的黑色可見部分。另外，在圖13和圖15中的白色可見部分是由2-14-1相組成的枝狀晶體。這樣，R-rich區(qū)域存在于由2-14-1相組成的枝狀晶體的外圍中。在圖13和圖15中，結晶粒是同樣色調的可見部分。相鄰連接的枝狀晶體的結晶方位幾乎一致時，該部分被作為上述的結晶粒觀察。各圖中的刻度盤的最小刻度都是10μm。
R-rich區(qū)域的平均間隔r是1～10μm，優(yōu)選是3～6μm。這樣，若縮小R-rich區(qū)域的平均間隔，例如，在制造燒結磁鐵時，將合金鑄片微粉碎至平均粒徑為3～7μm時，可以提高單一的粉末粒子內(nèi)含有R-rich區(qū)域的粉末粒子的比例。若使用這樣的粉末粒子制造燒結磁鐵，在燒結時，R-rich區(qū)域均勻分散成為液相，在由2-14-1相組成的粒子之間有效地擴散，得到的燒結磁鐵的密度增加，殘留磁通密度提高。另外，由于由2-14-1相組成的粒子表面被R-rich區(qū)域覆蓋，粒子之間的接觸被截斷，所以，通過抑制燒結時的異常粒子長大的效果，抗磁力提高。R-rich區(qū)域的平均間隔若大于10μm，例如，在將合金鑄片微粉碎至平均粒徑為3～7μm左右時，在單一粉末粒子內(nèi)含有R-rich區(qū)域的粉末粒子的比例變低。若使用這樣的粉末粒子制造燒結磁鐵，在燒結時R-rich區(qū)域偏析成為液相，在由2-14-1相組成的粒子之間不能充分的擴散，密度難以提高。其結果是殘留磁通密度變低。另外，若為了提高密度進行高溫或長時間的燒結，由2-14-1相組成的粒子異常的粒子長大，不能充分地得到抗磁力。另外，R-rich區(qū)域的平均間隔若小于1μm，在微粉碎時，顯著地產(chǎn)生微粉化部分，變得容易被氧化，殘留磁通密度下降。
上述R-rich區(qū)域的平均間隔r，可以用與上述相同的方法求出。
參考合金鑄片，在制成燒結磁鐵時，通常可以微粉碎至粒徑為3～7μm左右使用，但微粉碎的粉末粒子在單一的粉末粒子內(nèi)存在的具有不同結晶方位的結晶粒越少，得到的燒結磁鐵的取向性越高，殘留磁通密度越大。在降低存在具有不同結晶方位的結晶粒的粉末粒子的比例時，有必要降低在合金鑄片中結晶晶粒邊界的存在比例。
因此，在上述合金組織中的結晶粒，優(yōu)選大的，通常，該結晶粒的平均結晶粒徑優(yōu)選在50μm以上，特別優(yōu)選在70μm以上，更加優(yōu)選在90μm以上。該平均結晶粒徑在300μm以上時，平均間隔r的條件有可能變得不充分，另外，有生成對粉碎性產(chǎn)生問題的粗大的α-Fe的可能。
在參考合金鑄片中，上述合金組織中的平均結晶粒徑，在與上述R-rich區(qū)域的平均間隔r的關系中，有必要大于(6r+2.74x-65)μm，并且在40μm以上。通過控制該平均結晶粒徑和上述R-rich區(qū)域的平均間隔r，可以得到不損害燒結性、抗磁力，將取向性提高到極限的燒結磁鐵，當該平均結晶粒徑在(6r+2.74x-65)μm以下或不足40μm時，不能得到上述所希望的效果。
參照合金組織中的平均結晶粒徑，可以用與上述相同的方法求出。
在參考合金鑄片中，上述2-14-1相通常優(yōu)選在80容量％以上，更優(yōu)選在85容量％以上，特別優(yōu)選在90容量％以上。在該2-14-1相不足80容量％時，因為R-rich區(qū)域的容積比例變多，殘留磁通密度下降而不優(yōu)選。
2-14-1相的容積率可以用與上述相同的方法求出。
參考合金鑄片，優(yōu)選不含α-Fe相，但也可以在對粉碎性不產(chǎn)生大的不良影響的范圍內(nèi)含有。通常，α-Fe相在合金鑄片的冷卻速度慢的位置出現(xiàn)。例如，以使用單輥的帶鑄法制造合金鑄片時，α-Fe相在空余面(不是輥冷卻面的面)出現(xiàn)。含有α-Fe相時，優(yōu)選以3μm以下的粒徑析出，優(yōu)選不足5容量％。
參考合金鑄片的厚度，通常優(yōu)選為0.1～1.0mm，特別優(yōu)選為0.2～0.5mm。在0.1～1.0mm的范圍外時，因為制造參考合金鑄片困難，所以不優(yōu)選。
在制造參考合金鑄片時，例如，在通過用澆口盤的帶鑄法在冷卻輥上使由調整為上述組成范圍的R、硼及余量M組成的合金溶液冷卻凝固的方法中，可以通過控制合金溶液的凝固核生成數(shù)和冷卻速度進行的方法等得到。
上述合金溶液，例如，可以通過在真空氣氛或惰性氣體氣氛下，用高頻熔融法熔融原料的方法等進行。作為上述的冷卻輥，可以使用單輥、雙輥等。
上述冷卻速度的控制，根據(jù)控制金屬溶液的溫度、供給量、輥的導熱率、散熱能力、圓周速度等公知的方法進行。
將合金溶液供給給輥直到合金鑄片從輥剝離的冷卻速度，通常可以控制為以3×102～1×105℃/秒進行，優(yōu)選以4×102～1×103℃/秒進行。冷卻速度若大于1×105℃/秒，因為R-rich區(qū)域的平均間隔變得小于1μm，激冷晶析出得多而不優(yōu)選。另外，冷卻速度若小于3×102℃/秒，因為R-rich區(qū)域的平均間隔變得大于10μm，α-Fe相析出得多，根據(jù)情況會析出粗大的α-Fe相而不優(yōu)選。
上述凝固核生成數(shù)的控制，例如，可以設定以如下的條件進行，盡量排除在通常的帶鑄法中從金屬溶液生成凝固核的主要原因，凝固核生成數(shù)進一步減少。具體的說，可以通過控制澆口盤的配置、形狀、材質，輥的材質、表面性狀、表面形狀，合金溶液的溫度、澆注方法，除去合金熔化時產(chǎn)生的稀土類氧化物等適當?shù)膶嵤?br> 為使金屬溶液在單輥和澆口盤之間形成充分的合金溶液池，澆口盤優(yōu)選配置在如下位置，高于旋轉軸、低于單輥的頂部的高度，并且相對于旋轉方向在旋轉軸的后方。若這樣操作形成合金溶液池，則凝固核生成數(shù)穩(wěn)定。另外，澆口盤不是噴嘴形式，優(yōu)選金屬溶液的上部開放的形式。為了控制金屬溶液的流速或整流等，可以配置儲液池，但若是必要以上的配置，有可能使凝固核生成數(shù)增加。
作為澆口盤，可以使用在特開平9-155513號公報中公開的澆口盤等。另外，為了減少在澆口盤上的凝固核生成數(shù)，澆口盤優(yōu)選從外部用加熱器預熱或用澆口盤內(nèi)自帶的加熱器預熱。澆口盤優(yōu)選預先加熱到500℃以上。
澆口盤的材質，可以優(yōu)選使用氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、三氧化二釔、富鋁紅柱石、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、硼化鈦、硅鋁氧氮陶瓷、鈦酸鋁等的陶瓷，其它含有石墨等的耐火物。另外，也優(yōu)選形成鎢、錸、碳化鈦、碳化鉭、碳化鉿、碳化鎢等的耐熱性高的覆蓋物。
輥的材質，優(yōu)選使用比以往在帶鑄法中使用的純銅或銅合金的導熱率低的材質。例如，鐵、鋁、鈦、鎳、鎂等純金屬或含有它們的合金。另外，可以在銅合金等的表面上形成由導熱率低的材質組成的覆蓋層，例如，上述的由金屬或合金組成的層和澆口盤的材質中作為覆蓋列舉出的金屬、氧化物、氮化物、碳化物等的陶瓷層。這些覆蓋層的形成以電鍍、噴鍍等方法進行。通過使這些覆蓋層形成點狀或線狀等，可以以覆蓋層或沒有被覆蓋的輥面作為核生成的起點。若如以往那樣單獨使用銅合金等，則在金屬溶液與輥表面的接觸面上引起凝固核的大量生成，結果是使平均結晶粒徑大于(6r+2.74x-65)μm，并且在40μm以上變得困難。
輥表面的粗糙度，優(yōu)選算術平均粗糙度(Ra)不足3μm，更優(yōu)選不足2μm。該算術平均粗糙度(Ra)，可以使用株式會社ミツトヨ社制造的SURFTEST SV-400，1個測定區(qū)間8mm、合計測定3個區(qū)間。
這樣，因為成為生成凝固核的起點的凸部少，所以，可以減少核生成數(shù)。
與該方法相反，也可以在表面的大致一定間隔上形成成為生成凝固核的起點的凸部。
凸部可以通過例如車床等的機械加工或使用激光的微坑加工在輥表面形成。這樣，凹部儲留氣氛氣體，可以使凝固核以凸部作為起點生成，凝固核生成數(shù)是一定的，可以使之大致等間隔地生成。另外，通過設置輥內(nèi)部的水冷結構使輥表面分布冷點，也可以成為生成凝固核的起點。
合金溶液的溫度比熔點高20℃以上，特別是高100℃以上，可以減少合金溶液中的凝固核生成數(shù)。
合金溶液的注液方法，優(yōu)選該金屬溶液盡量不脈動地以一定速度、可以注液一定量的方法。
除去在合金熔化時產(chǎn)生的稀土類氧化物，也可以有效的控制凝固核生成數(shù)。因為稀土金屬的反應性高，與原料中含有的氧或氣氛氣體中含有的氧反應，生成氧化物。生成的稀土類氧化物成為生成凝固核的起點。具體的說，優(yōu)選如下方法，在熔化爐中合金為完全熔化的狀態(tài)后，靜置一會，使稀土類氧化物作為熔渣浮起后除去。
若通過以往就已知的鑄模法制造合金鑄片，可以使上述平均結晶粒徑長大到150～200μm左右，但此時的R-rich區(qū)域的平均間隔r為20μm左右，不能使其為1～10μm。而且，在鑄模法時，還有不可避免地產(chǎn)生粗大α-Fe的別的問題。
在制造參考合金鑄片時，也可以在上述輥冷卻工序后至冷卻到室溫的時間內(nèi)，進行加熱或保持一定溫度的熱處理。但是，如果上述熱處理溫度過高，或者時間長，則R-rich區(qū)域的平均間隔r變得過大，R-rich區(qū)域產(chǎn)生偏析，造成磁特性下降。另外，熱處理也可以在合金鑄片被冷卻到室溫附近后，通過加熱進行。
使用參考合金鑄片制造稀土類燒結磁鐵時，可以通過粉碎、成形、燒結、時效處理含有參考合金鑄片的原料合金鑄片而得到。這些可以根據(jù)公知的方法進行。
粉碎、成形、燒結、時效處理可以通過與上述相同的方法進行。
參考例1
以31.5質量％的釹、1.04質量％的硼和余量是鐵的合金組成混合釹金屬、硼鐵合金和鐵，在氬氣氣氛中，用高頻熔化爐熔化。在合金完全熔化的狀態(tài)，靜置一會使釹的氧化物作為熔渣浮起后，除去熔渣。
接著，通過帶鑄法將得到的溫度為1500℃的合金溶液供給給單輥，用表1所示的圓周速度冷卻，制作厚度為0.2mm的合金鑄片。此時，使用耐火物陶瓷制造的澆口盤。另一方面，鐵制的輥，使用調整為1μm的Ra。
測量得到的合金鑄片的平均結晶粒徑、R-rich區(qū)域的平均間隔r以及激冷晶和微細組織的合計容積比例。結果如表1所示。
接著，使得到的合金鑄片吸納、放出氫而粗粉碎，此后，用噴射粉碎機微粉碎，得到平均粒徑約5μm的粉末粒子。在15kOe的磁場中，用2.5ton/cm2的壓力使該粉末粒子成形。將得到的成形體在真空中以1050℃燒結2小時后，在570℃下進行1小時的時效處理。得到的燒結磁鐵的磁特性(殘留磁通密度、抗磁力、最大能積)如表1所示。
參考例2和3除將合金鑄片的厚度制成0.3mm、0.4mm以外，與參考例1同樣操作，制作合金鑄片、燒結磁鐵，進行各項測定。結果如表1所示。另外，通過光學顯微鏡和偏光顯微鏡觀察參考例3中得到的合金鑄片的從冷卻輥脫離從而垂直于移動方向的厚度截面(相對于輥旋轉方向的C截面)的合金組織照片分別如圖12和圖13所示。
參考比較例1和2熔化合金后，不進行靜置、除去熔渣及預熱澆口盤，使用Ra是7μm的銅制的輥，除將合金鑄片的厚度制成0.2mm、0.7mm以外，與參考例1同樣操作，制作合金鑄片、燒結磁鐵，進行各項測定。結果如表1所示。另外，通過光學顯微鏡和偏光顯微鏡觀察參考比較例1中得到的合金鑄片的從冷卻輥脫離從而垂直于移動方向的厚度的截面(相對于輥旋轉方向的C截面)的合金組織照片分別如圖14和圖15所示。
參考比較例3將在參考例1中配制的合金溶液澆注至疊箱鑄模中，制成10mm厚的板狀錠。對得到的合金的組織進行觀察，可看到鑄模接觸面析出粗大的α-Fe。因為認為α-Fe對磁特性產(chǎn)生惡劣影響，所以，不使用該合金制作磁鐵。對于得到的合金，進行與參考例1同樣的測定。結果如表1所示。
表1

實施例下面通過實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些。
實施例1
以31.5質量％的釹、1.0質量％的硼和余量是鐵的合金組成混合釹金屬、硼鐵合金和鐵，在氬氣氛圍中用高頻熔化爐熔化。
接著，通過帶鑄法用澆口盤將得到的溫度為1500℃的合金溶液供給給單輥，以0.8m/sec的圓周速度冷卻凝固，制作厚度為0.3～0.4mm的合金鑄片。使用的冷卻輥為，在冷卻輥表面上，具有圖2所示的截面形狀的突起部分的凝固核生成部和作為凹部的凝固核生成抑制部，在輥的旋轉方向均勻連續(xù)地形成線狀，具有圖4所示的表面圖案的銅制的冷卻輥。截面的山峰頂部形成凝固核生成部，在谷部形成蘊含氬氣氣氛的線狀的凝固核生成抑制部。頂部的間隔，即凹部的線寬是105μm。以凹部的突起頂部為基準的深度是200μm。另外，凝固核生成部的山峰頂部的線寬在5μm以下。
接著，使得到的合金鑄片吸納、放出氫而粗粉碎，此后，用噴射粉碎機微粉碎，得到平均粒徑約為5μm的粉末粒子。在15kOe的磁場中，用2.5ton/cm2的壓力使該粉末粒子成形。將得到的成形體在真空中以1050℃燒結2小時后，在570℃下進行1小時的時效處理。
得到的合金鑄片的R-rich區(qū)域的平均間隔、平均結晶粒徑、由2-14-1相組成的枝狀晶體的容積比例、激冷晶的容積比例、得到的燒結磁鐵的殘留磁通密度、抗磁力、最大能積、使用的冷卻輥的特征、凝固核生成抑制部的寬如表2所示。研磨得到的合金鑄片的從冷卻輥脫離從而垂直于移動方向的厚度截面(相對于輥旋轉方向的C截面)，然后，通過光學顯微鏡和偏光顯微鏡觀察組織的合金組織照片分別如圖8和圖9所示。
實施例2～4除將冷卻輥變更為表2所示的冷卻輥以外，與實施例1同樣操作，制作合金鑄片、燒結磁鐵，進行各項測定。結果如表2所示。
實施例5冷卻輥表面的形狀與實施例1相同，但使用的使凝固核生成部是純銅制造，以噴鍍碳化鎢和鎳的復合材料(67W/mK)形成凝固核生成抑制部的冷卻輥，除此之外，與實施例1同樣操作，制作合金鑄片、燒結磁鐵，進行各項測定。結果如表2所示。
實施例6在純銅的冷卻輥上，通過用切削刀具雕刻溝，形成作為在相對旋轉方向形成45°的角度的連續(xù)的線狀的突起部的凝固核生成部和作為線狀的凹部的凝固核生成抑制部。突起部的間隔是300μm，以凹部的突起頂部為基準的深度是150μm。
接著，以與上述溝同樣的間隔、深度，在相對于旋轉方向形成-45°的角度(與上述的溝垂直的方向)形成溝。其結果，制得如圖7所示的具有凝固核生成部和凝固核生成抑制部的表面圖案的冷卻輥。此時，凝固核生成部的點的最短部分長度是30μm。除將冷卻輥變更為該冷卻輥以外，與實施例1同樣操作，制作合金鑄片、燒結磁鐵，進行各項測定。結果如表2所示。
比較例1除使用通過#150的研磨紙研磨表面的純銅制造的冷卻輥以外，與實施例1同樣操作，制作合金鑄片、燒結磁鐵，進行各項測定。結果如表2所示。冷卻輥的十點平均高度是8.6μm。另外，通過光學顯微鏡和偏光顯微鏡觀察得到的合金鑄片的從冷卻輥脫離從而垂直于移動方向的厚度截面(相對于輥旋轉方向的C截面)的合金組織照片分別如圖10、圖11所示。
比較例2～3除將冷卻輥變更為在表2所示的冷卻輥以外，與實施例1同樣操作，制作合金鑄片、燒結磁鐵，進行各項測定。結果如表2所示。
表2

抑制部凝固核生成抑制部WC碳化鎢實施例6的生成部的線寬是點的最短部分的長度
權利要求
1.一種稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的制造方法，是具有含R-rich區(qū)域和由R2Fe14B相組成的枝狀晶體，該枝狀晶體的比例在80容量％以上的合金組織的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的制造方法，包含準備由選自含釔的稀土金屬元素的至少1種元素組成的R、硼和含鐵的余量M組成的合金溶液的工序(A)，和將工序(A)中準備的合金溶液供給給冷卻輥，使之冷卻凝固的工序(B)，所述冷卻輥在輥表面上分別具有多數(shù)的抑制由R2Fe14B相組成的枝狀晶體和激冷晶生成的線狀的凝固核生成抑制部和使所述枝狀晶體生成的凝固核生成部，并且所述凝固核生成抑制部的線寬具有大于100μm的區(qū)域。
2.如權利要求1所述的制造方法，所述凝固核生成部是線狀，而且該線寬在30μm以下。
3.如權利要求1所述的制造方法，所述各線狀的凝固核生成抑制部具有交叉部分，所述凝固核生成部在所述凝固核生成抑制部的各交叉部分之間的區(qū)域中，在全部輥表面形成點狀，該點的最短部分的長度在50μm以下。
4.如權利要求1所述的制造方法，所述凝固核生成部由銅、鐵、鉬、鎢、鎳的純金屬或含有這些金屬的合金形成。
5.如權利要求1所述的制造方法，所述凝固核生成抑制部由比所述凝固核生成部的導熱系數(shù)低20W/mK以上的材料形成。
6.如權利要求1所述的制造方法，所述凝固核生成部是線狀或點狀的凸部，所述凝固核生成抑制部是在作為所述凸部的凝固核生成部之間形成的線狀的凹部，并且，所述凹部的深度以所述凸部的頂點為基準比50μm深。
7.如權利要求6所述的制造方法，在工序(B)中，使合金溶液接觸所述凸部、至少不接觸所述凹部的底部而冷卻凝固。
8.如權利要求7所述的制造方法，在工序(B)中，在惰性氣體氛圍下，冷卻凝固得到的合金鑄片使其厚度為0.05～2mm。
9.一種稀土類燒結磁鐵用合金鑄片，是通過權利要求1的制造方法得到的合金鑄片，含有由選自含釔的稀土金屬元素的至少1種元素組成的R、硼和含鐵的余量M，含有R-rich區(qū)域和由R2Fe14B相組成的枝狀晶體，含有該枝狀晶體的比例在80容量％以上、激冷晶的比例在1容量％以下的合金組織，并且在合金組織中含R-rich區(qū)域和由R2Fe14B相組成的枝狀晶體的結晶粒的平均結晶粒徑在40μm以上。
10.如權利要求9所述的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片，所述R-rich區(qū)域的平均間隔是1～20μm。
11.如權利要求9所述的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片，所述R-rich區(qū)域的平均間隔r是1～10μm，在所述合金組織中含R-rich區(qū)域和由R2Fe14B相組成的枝狀晶體的結晶粒的平均結晶粒徑比(6r+2.74x-65)μm大(r表示R-rich區(qū)域的平均間隔，x表示所述R的質量％)。
12.如權利要求9所述的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片，所述合金組織中的α-Fe相的含有比例在5容量％以下。
13.一種稀土類燒結磁鐵，通過粉碎、成形、燒結、時效處理含有如權利要求9所述的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的原料合金鑄片而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供稀土類燒結磁鐵用合金鑄片的制造方法、用該方法得到的稀土類燒結磁鐵用合金鑄片和磁特性優(yōu)異的稀土類燒結磁鐵，其中，該制造方法可以使R－rich區(qū)域和2－14－1相的枝狀晶體的間隔、大小、取向性、形狀等均勻化，抑制激冷晶的生成，在制造稀土類燒結磁鐵時的粉碎工序中，容易粉碎為均勻粒度，能夠控制粉碎后的合金粉末成形體的收縮率。本發(fā)明的制造方法，包含準備由選自稀土金屬元素的R、B和含有Fe的余量M組成的合金溶液的工序，和將上述的合金溶液供給冷卻輥使之冷卻凝固的工序，該冷卻輥在輥表面上分別具有多數(shù)的抑制枝狀晶體等生成的線狀的凝固核生成抑制部和使枝狀晶體生成的凝固核生成部，并且凝固核生成抑制部的線寬具有大于100μm的區(qū)域。
文檔編號B22F9/02GK1942264SQ20058001096
公開日2007年4月4日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權日2004年3月31日
發(fā)明者新谷和雅, 村上亮, 山本和彥 申請人:株式會社三德