專利名稱：鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在鋯基金屬玻璃制品表面的著色方法，該方法不會(huì)引起鋯基金屬玻璃制品的表面結(jié)晶化，從而能均勻著色。
背景技術(shù)：
通常金屬熔液在冷卻至熔點(diǎn)以下時(shí)會(huì)變成非常不穩(wěn)定的狀態(tài)，直接結(jié)晶化成為結(jié)晶金屬。此時(shí)，通過觀察連續(xù)冷卻變化(CCT)曲線的鼻溫，估算出過冷卻液體能以“非晶態(tài)”存在的時(shí)間為10-5秒以下，其中所謂的“非晶態(tài)”是指過冷卻液體未結(jié)晶化并且原子無序排列的狀態(tài)。也就是說，這意味著，如果不能達(dá)到106K/s以上的冷卻速度，則不能得到非晶態(tài)合金。
但是，近年來發(fā)明了這樣的金屬玻璃，即，在以鋯基為主的特定合金類型中，過冷卻液體的狀態(tài)非常穩(wěn)定，即使在100K/s以下的冷卻速度下，也能進(jìn)行明顯的玻璃轉(zhuǎn)化而不結(jié)晶化(例如參見非專利文獻(xiàn)1)。
由于這些金屬玻璃可以保持寬范圍的過冷卻液體溫度區(qū)域，在不能達(dá)到再結(jié)晶相變溫度和時(shí)間的條件下，可以利用粘性流動(dòng)來實(shí)現(xiàn)超塑性成型，從而可以期待其作為結(jié)構(gòu)材料的實(shí)用化。
特別是，與作為結(jié)構(gòu)材料使用的商用鈦一樣，在與氧的親合力大的鋯作為基本成分的鋯基金屬玻璃中，希望通過使其表面形成氧化膜，并且根據(jù)該膜厚度來進(jìn)行多種顏色的表面著色。
例如，在專利文獻(xiàn)1公開的調(diào)色方法中，通過在大氣氣氛條件下對(duì)鋯基非晶質(zhì)合金進(jìn)行熱處理，將其調(diào)色成表面膜厚度為0.1μm以下的茶色系，表面膜厚度為0.1～8μm以下的黑色系，表面膜厚度為8μm以上的灰色系。該文獻(xiàn)所建議的方法，基本是希望通過在大氣氣氛下、在350℃-450℃下加熱來實(shí)現(xiàn)表面氧化的方法。
非專利文獻(xiàn)[功能材料]，2002年6月，Vol.22，No.6，P.P.5-P.P.9專利文獻(xiàn)特開平2003-166044號(hào)公報(bào)然而，在專利文獻(xiàn)1所記載的方法中，不僅不可能控制氧化膜使得鋯基金屬玻璃制品全部呈現(xiàn)出均勻的顏色，而且得到的顏色僅限于茶色、黑色或灰色，所以它存在的問題是，鋯基金屬玻璃制品作為所需要的裝飾表面受到了很大的限制。
而且，在專利文獻(xiàn)1所記載的方法中也存在這樣的問題由于是在大氣氣氛下進(jìn)行加熱氧化，因此容易使得原來為非晶質(zhì)的表面的結(jié)晶化超過所需要的程度，如果不通過非常嚴(yán)格地控制溫度和時(shí)間以保持鋯基金屬玻璃制品的全部表面層的非晶質(zhì)構(gòu)造，則它會(huì)變脆。
所以，為了解決上述的問題，本發(fā)明人等以鋯基金屬玻璃制品的表面著色為目的進(jìn)行了努力研究，通過反復(fù)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)一方面，通過利用陽極氧化法形成干涉保護(hù)膜，則不用擔(dān)心由溫度引起的結(jié)晶化，并且可得到多種顏色的著色；另一方面，通過對(duì)惰性氣體的氣氛進(jìn)行控制的同時(shí)進(jìn)行加熱，同樣不會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶化，并且可以開發(fā)出多種顏色，而且，通過實(shí)現(xiàn)薄膜形成條件的最優(yōu)化，完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
因此，鑒于上述情況而作出本發(fā)明，其目的是提供一種鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其能夠?qū)崿F(xiàn)鋯基金屬玻璃制品(被成型部件)表面的顏色種類豐富，并且鋯基金屬玻璃制品表面不伴隨出現(xiàn)結(jié)晶化。
本發(fā)明的第一個(gè)特征主要是鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其中，通過使用堿性溶液的陽極氧化法，在鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的保護(hù)膜，由此來提供干涉色。
在本發(fā)明的第一個(gè)特征中，上述堿性水溶液也可以是氫氧化鉀水溶液。
另外，本發(fā)明的第一個(gè)特征主要是鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其中，通過在氧濃度為500ppm以下的惰性氣體的氣氛以及低于鋯基金屬玻璃結(jié)晶化溫度的溫度下加熱鋯基金屬玻璃制品，在上述鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此來提供干涉色。


圖1是適用于本發(fā)明第一實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法的電解裝置的示意圖。
圖2是適用于本發(fā)明第二實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法的加熱裝置的示意圖。
圖3是表示根據(jù)鋯基金屬玻璃制品表面形成的干涉薄膜的XPS(X射線光電子光譜學(xué)分析)而得到的深度方向分析結(jié)果的曲線。
圖4是利用X射線衍射表示鋯基金屬玻璃制品表面結(jié)構(gòu)的曲線。
具體實(shí)施例方式
下面將參考附圖對(duì)本發(fā)明第一和第二實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的實(shí)施方式1圖1示出了適用于本發(fā)明第一實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法的電解裝置1的示意圖。
在本發(fā)明第一實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法中，通過使用堿性溶液的陽極氧化法，在鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此來提供干涉色。
如圖1所示，在電解裝置1中的表面處理用的容器2內(nèi)盛滿了作為電解液的堿性溶液3。另外，在電解裝置1中，使用鋯基金屬玻璃制品4作為陽極、使用例如鋁或鈦等鈍化金屬5作為陰極。而且，在電解裝置1中，直流電源6與陽極和陰極電連接，并且對(duì)其施加電壓。
在本實(shí)施方式中，使用易于選擇和控制電流、電壓以及通電時(shí)間的處理?xiàng)l件的氫氧化鉀(KOH)水溶液作為堿性溶液3。但是，本發(fā)明不是必須限定在該條件下，作為堿性溶液3，也可以使用氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣水溶液、氫氧化鋇水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸銨水溶液和磷酸鈉水溶液等。
而且，將各種中性溶液和酸性溶液用作電解液進(jìn)行陽極氧化處理的試驗(yàn)結(jié)果是，沒有實(shí)現(xiàn)鋯基金屬玻璃制品著色，因此，本發(fā)明中選擇堿性溶液作為電解液。
更詳細(xì)的說，優(yōu)選0.5％～10％的氫氧化鉀(KOH)水溶液，因?yàn)槠溆欣诒容^容易地選擇并且控制上述處理?xiàng)l件。
具體地說，當(dāng)施加5V～20V的電壓、1A～5A的直流電流通電3～30分鐘的條件下，隨著時(shí)間，在鋯基金屬玻璃制品4的表面形成干涉薄膜。
而且，上述的處理?xiàng)l件(電化學(xué)條件)可以選擇成黃色、綠色、藍(lán)色、紫色和金色系列等薄膜干涉色。
另外，本發(fā)明不是必須限定在上述處理?xiàng)l件下，本發(fā)明也可以在更大的電壓和更大的電流條件下處理更短的時(shí)間，或者也可以根據(jù)鋯基金屬玻璃制品的大小和所要求的處理效率來選擇所述處理?xiàng)l件。
本發(fā)明的實(shí)施方式2圖2是表示適用于本發(fā)明第二實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法中的加熱裝置10的圖。
在本實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法中，通過在氧濃度為500ppm以下的惰性氣氛中以及低于鋯基金屬玻璃結(jié)晶化溫度的溫度下加熱鋯基金屬玻璃制品，在該鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此提供干涉色。
如圖2所示，加熱裝置10具有設(shè)置了惰性氣體G的入口11a和出口11b的管狀容器11、以及在該管狀容器11周圍設(shè)置的加熱設(shè)備12。
另外，通過將鋯基金屬玻璃制品4靜置于管狀容器11內(nèi)、并且在所含的氧濃度為500ppm以下的惰性氣體的氣氛中以及低于鋯基金屬玻璃結(jié)晶化溫度的溫度下加熱鋯基金屬玻璃制品，加熱裝置10能夠在鋯基金屬玻璃制品4的表面上形成干涉薄膜。
此時(shí)，結(jié)合處理時(shí)間所選擇的加熱溫度為鋯基金屬玻璃(被處理的金屬玻璃)的結(jié)晶化溫度以上的情況下，會(huì)直接引起鋯基金屬玻璃制品4的結(jié)晶化，其結(jié)果是，因?yàn)殇喕饘俨Ａе破?會(huì)變脆，因此所述加熱溫度必須設(shè)定在鋯基金屬玻璃的結(jié)晶化溫度以下。
例如，在本實(shí)施方式中，在使用Zr-Cu-Al-Ni系金屬玻璃的情況下，雖然根據(jù)情況會(huì)有所變化，但是，該金屬玻璃的結(jié)晶化溫度應(yīng)該是480℃左右，因此在450℃以下的溫度下加熱。
在此，雖然沒有必要對(duì)加熱溫度的下限進(jìn)行特別的限定，但是，如果考慮到工業(yè)處理效率，則優(yōu)選300℃以上。另外，在300℃以下的溫度時(shí)，薄膜的形成沒有以能觀測到的速度增加。
另外，本實(shí)施方式中，在加熱氣氛中的氧濃度設(shè)定為500ppm以下，這是適合控制并且呈現(xiàn)出多種干涉色的濃度。而且，在500ppm以上的氧濃度下，接近在大氣中加熱的氣氛條件，只能得到非常有限的干涉色。
另外，也可以使用氬(Ar)氣、氮?dú)夂秃獾茸鳛槎栊詺怏w。
而且，在上述的第一和第二本實(shí)施方式中，當(dāng)薄膜的厚度為300nm以下時(shí)，認(rèn)為表面干涉薄膜主要由金屬玻璃的構(gòu)成元素的氧化物構(gòu)成，因此不擔(dān)心干涉薄膜剝離。
圖3表示，在通過上述第一和第二本實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法而形成的干涉薄膜中，利用XPS(X射線光電子光譜學(xué)分析)對(duì)深度方向存在的氧進(jìn)行確認(rèn)的結(jié)果。
對(duì)通過上述第一和第二本實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法形成的干涉薄膜的嚴(yán)密結(jié)構(gòu)分析表明對(duì)于尚未完成的產(chǎn)品，所述干涉薄膜的厚度自然地形成在不超過300nm的范圍中。
另外，在該干涉薄膜形成超過300nm的厚度的情況下，表層被二氧化鋯狀態(tài)的薄膜覆蓋而變脆，從而形成干涉膜容易被剝離或破壞的結(jié)構(gòu)。
圖4示出了由上述第一和第二本實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法形成的鋯基金屬玻璃制品的表面結(jié)構(gòu)(通過X射線衍射觀測的結(jié)果)。
如圖4所示，其中得到了平緩的山形曲線的圖形，而且能夠確認(rèn)上述第一和第二本實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品保持著非晶質(zhì)。
表1中示出了關(guān)于實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-4所涉及的鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜的觀測結(jié)果及測試結(jié)果。
所述鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜是由第一實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法形成的。
具體的是，當(dāng)形成該鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜時(shí)，在圖1所示的電解裝置1的盛有2000cc電解液的容器2中，將長×寬×厚為20×20×0.5mm的鋯基金屬玻璃制品4用作陽極，將鈦板(長×寬×厚為100×20×1mm)5用作陰極，將該陽極與該陰極與直流電源6電連接后，通電適當(dāng)時(shí)間。其中使用的電解液種類、電解液的屬性、電流值、電壓值以及通電時(shí)間的處理?xiàng)l件在表1中示出。
表1

如表1所示，在實(shí)施例1-7中，電解液的屬性是堿性，在比較例1和2中，電解液的屬性是酸性，在比較例3和4中，電解液的屬性是中性。
另外，表1中也示出了各種處理?xiàng)l件(電化學(xué)條件)下得到的鋯基金屬玻璃制品4的觀察結(jié)果和測定結(jié)果，它們是“膜色”、“色均勻性”以及“膜厚”。
“膜色”和“色均勻性”是通過肉眼觀察的結(jié)果，“膜厚”是根據(jù)XPS(X射線光電子光譜學(xué)分析)的測定結(jié)果。另外，在表1中，在“色均勻性”這一項(xiàng)目中，“○”表示均勻。
而且，在第一實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法中，由于沒有加熱，鋯基金屬玻璃制品4被認(rèn)為顯然保持了非晶質(zhì)，而且通過X射線衍射對(duì)其進(jìn)行確認(rèn)。
也就是說，圖4是對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的X射線衍射結(jié)果，但是，在其它的實(shí)施例2-7中也可以得到同樣的結(jié)果，并且可以確認(rèn)鋯基金屬玻璃制品4保持了非晶質(zhì)。
由表1可知，在實(shí)施例1-7中，通過使用堿性溶液的陽極氧化法，在鋯基金屬玻璃制品4的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此可以使綠色、藍(lán)色、黃色、灰色、淺茶色和黑色等多種干涉色均勻地顯色，從而可以實(shí)現(xiàn)鋯基金屬玻璃制品4的表面豐富的顯色種類，并且不會(huì)同時(shí)存在鋯基金屬玻璃的結(jié)晶化。
與此相反的是，在比較例1-4中都不能確認(rèn)出鋯基金屬玻璃制品4的表面著色。
在表2中，示出了關(guān)于實(shí)施例8-14和對(duì)比例5-7所涉及的鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜觀測結(jié)果及測試結(jié)果。
所述鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜是由第二實(shí)施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法形成的。
具體的是，當(dāng)形成該鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜時(shí)，在圖2所示的加熱裝置2中，在內(nèi)徑為100mm的管狀容器11的中心，固定設(shè)置有長×寬×厚為20×20×0.5mm的鋯基金屬玻璃制品4，利用設(shè)置在管狀容器11周圍的加熱器12對(duì)鋯基金屬玻璃制品4進(jìn)行加熱。
在所述加熱過程中，從管狀容器11的入口11a向出口11b通入惰性氣體G從而形成沒有氧的氣氛之后，切換成通入預(yù)先調(diào)制的含有300ppm氧的惰性氣體G。
在通入調(diào)制的惰性氣體G達(dá)足夠時(shí)間之后，保持適宜溫度并且進(jìn)行適宜時(shí)間的加熱。
其中所使用的惰性G的種類、惰性G中的氧濃度、惰性G的流量、加熱溫度以及處理時(shí)間在表2中示出。
另外，可以確認(rèn)其中使用的鋯基金屬玻璃的結(jié)晶化溫度預(yù)定為483℃。
表2

如表2所示，實(shí)施例8-14所涉及的鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜是在氧濃度500ppm以下的惰性氣體氣氛中和483℃以下的加熱溫度下進(jìn)行加熱而形成的產(chǎn)物。
一方面，對(duì)比例5所涉及的鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜是在氧濃度為540ppm的惰性氣體氣氛中和440℃的加熱溫度下進(jìn)行加熱而形成的產(chǎn)物。
另外，對(duì)比例6所涉及的鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜是在氧濃度為300ppm的惰性氣體氣氛中和500℃的加熱溫度下進(jìn)行加熱而形成的產(chǎn)物。
而且，對(duì)比例7所涉及的鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜是在大氣氣氛和400℃的加熱溫度下進(jìn)行加熱而形成的產(chǎn)物。
另外，表2中也示出了在各種處理?xiàng)l件(電化學(xué)條件)下得到的鋯基金屬玻璃制品4的觀察結(jié)果和測定結(jié)果，它們是膜色、色均勻性、膜厚以及制品的非晶質(zhì)保持狀況的確認(rèn)。
“膜色”和“色均勻性”是通過肉眼觀察的結(jié)果，“膜厚”是根據(jù)XPS(X射線光電子光譜學(xué)分析)的測定結(jié)果?！爸破返姆蔷з|(zhì)保持狀況的確認(rèn)”是按照與第一實(shí)施方式相同的方式、利用X射線衍射確認(rèn)金屬玻璃制品的表層結(jié)構(gòu)而得到的結(jié)果，實(shí)施例8-14的結(jié)果與圖4相同，制品自身保持了非晶質(zhì)。
另外，在表2中，在“色均勻性”這一項(xiàng)目中，“○”表示均勻，“×”表示不均勻，在“制品的非晶特性保持狀況的確認(rèn)”這一項(xiàng)目中，“○”表示保持了非晶質(zhì)，“×”表示沒有保持非晶質(zhì)。
由表2可知，在實(shí)施例8-14中，通過在氧濃度為500ppm以下的惰性氣體氣氛中并且在鋯基金屬玻璃的結(jié)晶化溫度以下加熱，在鋯基金屬玻璃制品的表面上形成了呈現(xiàn)干涉色的300nm以下的薄膜，從而可以使藍(lán)色、紫色、金色、黃色、黑色、茶色和灰色等多種干涉色均勻地顯色，由此可以實(shí)現(xiàn)鋯基金屬玻璃制品表面豐富的著色種類，并且不會(huì)同時(shí)存在鋯基金屬玻璃的結(jié)晶化。
與此相反的是，在比較例5-7中，鋯基金屬玻璃制品的表面著色都只能得到藍(lán)色、紫色和黑色的非常有限的干涉色，而且所述著色不均勻。另外，在比較例6和7中，導(dǎo)致了鋯基金屬玻璃的結(jié)晶化，由此使得鋯基金屬玻璃制品的強(qiáng)度降低。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明能提供鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其能使鋯基金屬玻璃制品(被成型制品)的表面著色種類變得豐富，并且同時(shí)在鋯基金屬玻璃部件表面上不會(huì)存在結(jié)晶化。
權(quán)利要求
1.一種鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其特征在于，通過使用堿性溶液的陽極氧化法，在鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此來提供干涉色。
2.權(quán)利要求1所述的鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其特征在于，上述堿性溶液是氫氧化鉀水溶液。
3.一種鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其特征在于，通過在氧濃度為500ppm以下的惰性氣體氣氛中、在鋯基金屬玻璃結(jié)晶化溫度以下的溫度中對(duì)鋯基金屬玻璃制品進(jìn)行加熱，在上述鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此來提供干涉色。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其中，通過利用堿性溶液進(jìn)行陽極氧化法，在鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此來提供干涉色。
文檔編號(hào)C23C8/12GK1957114SQ20058001692
公開日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者村松尚國, 鈴木健, 井上明久, 木村久道 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社, 國立大學(xué)法人東北大學(xué)