專利名稱：：陰極保護化合物在經(jīng)處理的金屬制品上的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于保護經(jīng)處理的金屬制品的陰極保護化合物。
背景技術：
：過去的五十年間，現(xiàn)代社會已從金屬時代轉向聚合物時代，部分原因是因為聚合物不會在環(huán)境中氧化。例如，金屬因腐蝕破壞了其有價值的性能。當金屬暴露于會發(fā)生這種腐蝕的環(huán)境條件時，腐蝕是金屬形成金屬氧化物的必然反應。由于這種腐蝕，每年需要耗資數(shù)十億美金來修復或更換金屬結構。含鐵制品腐蝕的自然過程通常被稱為"生銹"，人們已花費相當大的努力來尋找能防止或減少生銹的有效而經(jīng)濟的方式。最初，試圖采用對含鐵制品表面進行涂布即上漆的方法來保護制品，以避免制品接觸到開始自然生銹反應所需的元素。含鐵制品形成了建立城市以及城市之間商業(yè)聯(lián)系的結構。用于各種用途例如多層建筑物、吊橋、山體或河道下面的隧道、公用事業(yè)的高壓輸電線、燃料儲罐、自由女神像、艾菲爾鐵塔以及各種類型混凝土結構的增強鋼筋的鐵制品都需要這種防腐蝕保護。通常，作為制造工藝的一部分，對許多類型的金屬進行處理。"處理"是指非裸金屬的金屬表面的處理，優(yōu)選是之前通過常規(guī)的轉化涂層法進行過處理。這類轉化涂層是眾所周知的，例如，已經(jīng)在美國金屬學會(AmericanSocietyforMetals)的《金屬手冊(MetalHandbook)》，第II巻，第8版，第529-547頁和《金屬表面處理指南和目錄(MetalFinishingGuidebookandDirectory)》第590-603頁(1972)中進行了描述。美國專利第4376000號(Lindert)描述了轉化涂層法，包括1.清潔；2.水洗滌；3.通過與合適的磷酸鹽、鉻酸鹽或類似的常規(guī)浴接觸形成轉化涂料；4.水洗滌；5.施涂處理溶液；6.任選地，干燥表面。合適的常規(guī)涂料包括，但不限于，磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋅、用鈣、鎳或錳離子改性的磷酸鋅。由于環(huán)境原因，鉻酸鹽涂料不是優(yōu)選的。適合用轉化涂料處理的金屬表面的例子包括鋅，鐵，鋁，經(jīng)過冷軋、拋光、浸漬和熱軋的鋼材以及鍍鋅鋼的表面。通常，現(xiàn)代鋼處理包括在制造時用含磷酸鹽的材料進行涂布，在鋼材表面形成磷酸鐵涂層。該處理通常整合在鋼材制造方法中。用磷酸鹽材料處理鋼領域的例子是美國專利第4,132,572號(Parant等)，該專利揭示了在磷酸處理之前或之后，在上漆之前，用氟磷酸鹽水溶液處理鋼、鋁和鋁合金、鋅和鋅合金，使金屬表面鈍化，從而提高耐腐蝕性。美國專利第3,333,988、3,297,494、3,425,876、3,520,737、3,101,286、2,987,428和3,129,123號中描述了常用的磷酸鋅和磷酸鐵涂布方法和組合物的其它例子。其它抗腐蝕機理是利用電勢序(GalvanicSeries),從而在鐵原本會生銹的環(huán)境中犧牲一種比鐵活潑的金屬。這種金屬的"陰極保護"發(fā)展成為致力于保存金屬性質免受環(huán)境破壞的龐大工業(yè)。陰極保護利用了原電池回路的物理特性，該回路受到電力供應時成為有源回路，使被保護的金屬不發(fā)生腐蝕作用，而該回路得不到電力供應時是無源的。無源原電池回路的例子，有美國專利第5,650,060號(Huang等)中揭示的基于電極的系統(tǒng)，以及美國專利第5,976,419號(Hawkins等)中揭示的基于涂層的系統(tǒng)。這兩種系統(tǒng)都依賴于在電勢序中陽極性更強的金屬如鋅，用以保護該結構中更有價值的鐵。在Huang等的電極中，用離子導電性粘合劑將鋅板粘著到一結構上。在Hawkins等的涂層中，鋅以顆粒形式分散在粘合劑和固有導電性聚合物中。這兩種情況下，鋅是原電池回路中的陽極。犧牲陽極鋅來保存陰極鐵。固有導電性聚合物與犧牲金屬顆粒的組合成為陰極保護涂層用以保護金屬基材，其中金屬顆粒比基材的金屬更活潑。美國專利第6,627,117號(Geer等)揭示了這種陰極保護涂層，該專利文獻的內(nèi)容通過參考結合于此。這類陰極保護涂層在市場上由PolyOneCorporation以商標Catize⑧涂料出售。之前已經(jīng)意識到，如Hawkin等和Geer等所述的陰極保護涂層需要直接施加在未處理鋼的表面。這種想法引起了陰極保護涂層使用者的關心，因為通常希望這類涂層在具體金屬在鋼廠中制造后即施涂到該金屬制品上。陰極保護涂層必須在鋼廠中進行施涂，替代磷酸鹽處理步驟，或者鋼在沒有進行磷酸鹽處理的情況下被轉移到客戶手中。前一種情況中斷了組織良好的鋼制造過程；后一種情況使鋼在其運輸和儲存期間暴露于生銹環(huán)境。無論哪一種安排都無法令鋼和其它易受腐蝕金屬的使用者滿意。
發(fā)明內(nèi)容本領域需要的是可用于經(jīng)過磷酸鹽處理的鋼和其它類似受到保護的金屬的陰極保護化合物。出乎意料并且背離常規(guī)的認識和技術，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使在如以上專利和技術參考文獻所述的磷酸鹽處理轉化涂層上，Hawkin等和Geer等描述的陰極保護涂層也能夠有效地進行使用。換言之，陰極保護涂層能夠與雖然在該涂層存在時還是用含磷酸鹽的轉化涂層處理過的鋼和其它金屬形成原電池回路。陰極保護涂層中的鋅或鋁金屬顆粒是犧牲性的，即使這些顆粒在涂層中與它們選擇要保護的金屬不相鄰也是如此。本發(fā)明的一個方面是使用陰極保護化合物保護金屬基材的方法，該方法包括以下步驟將陰極保護化合物的涂料施涂到已經(jīng)用含磷酸鹽的轉化涂層處理過的金屬基材的表面上，其中所述陰極保護涂料包括(a)電有效量的固有導電性聚合物；(b)電有效量的金屬顆粒，其中所述金屬比金屬基材的金屬更活潑；和(C)粘合劑。"電有效量"指維持足夠的導電性以保持用于陰極保護的原電池回路所需的固有導電性聚合物和金屬顆粒的最小濃度，該原電池回路中金屬基材中的金屬是陰極，涂層中的金屬顆粒是犧牲陽極。粘合劑以及所述化合物最好是可流動材料的形式。"可流動材料"可以是(a)成膜液體，諸如油漆或其它涂料，將被噴涂或刷涂到需要陰極保護的含金屬制品上；(b)無定形固體，諸如聚合物粘合劑或其它聚合物，將在含金屬制品上形成層；(c)進行施涂從而在含金屬制品上形成涂層的粉末；或(d)蒸汽，諸如過熱氣體，它們將在含金屬制品上凝聚。較佳地，可流動材料是能夠在需要陰極保護的含金屬制品上快速且廉價地形成膜或其它涂層的聚合物粘合劑。如果可流動材料的選擇能夠降低花費，可流動材料本身可以不必是導電性的。更佳地，可流動材料能夠按照與任何油漆或其它涂料相同的方式形成阻擋層，從而對需要陰極保護的含金屬制品提供物理方面的保護。本發(fā)明的另一個方面是用本發(fā)明的陰極保護化合物進行了陰極保護的金屬基材。本發(fā)明的優(yōu)點是在儲存期間容易被腐蝕的鋼和其它大規(guī)模生產(chǎn)的金屬可以按照常規(guī)方式制造，但是由它們制備的某些制品仍然可以通過陰極保護涂層予以保護，該陰極保護涂層通過含磷酸鹽材料的處理涂層提供對金屬的無源的電化學(passivelyandgalvanically)保護。下文中將結合所述附圖對本發(fā)明的這些和其它出乎意料的優(yōu)點進行詳細描述。圖1是對比例A樣品的數(shù)字圖像。圖2是對比例B樣品的數(shù)字圖像。圖3是對比例C樣品的數(shù)字圖像。圖4是實施例l樣品的數(shù)字圖像。實施方式金屬顆粒如果要用金屬顆粒保護與陰極保護膜或涂層電連接的某些其它金屬，則根據(jù)電勢序，選擇的金屬的陽極性必須大于被保護的金屬的陽極性(前者的惰性(noble)小于后者的惰性)。美國專利第5,976,419號(Hawkins等)中揭示了這種理念，該專利通過參考結合于此。平均粒徑范圍約為0.2-25微米，較好約為2-10微米，最好約為2微米。金屬顆粒的形狀也是一個參數(shù)。顆粒形狀可以是球形到片形范圍。通常，優(yōu)選單位體積有較大表面積的形狀。然而，本領域技術人員必須還考慮縱橫比較大的片狀顆粒比縱橫比較小的球形顆粒更難處理。雖然并不優(yōu)選，但是金屬顆?？梢栽诰酆衔飪?nèi)聚結或聚集，這一點不偏離本發(fā)明的范圍。犧牲陽極金屬顆粒存在于可流動材料中，優(yōu)選與可流動材料密切混合或共連續(xù)，所述可流動材料可以容易地靠近處理轉化涂層，而被保護的陰極金屬位于該轉化涂層下方。選擇犧牲陽極取決于被保護的陰極金屬，并受到成本、可用性、易加工性、對環(huán)境的作用影響以及其它因素的影響。發(fā)現(xiàn)可根據(jù)電勢序來決定其可用的金屬，電勢序建立了金屬性能的連續(xù)集。只要陽極金屬在電勢序內(nèi)的位置高于陰極金屬的位置，即陽極金屬的陽極性較大，則是候選金屬。電勢序為電化學工作者熟知，可以無需過多的試驗就可以使用，選擇用于犧牲陽極用途的合適候選金屬?？捎脕頇z查候選金屬的選擇的一個網(wǎng)址是www.corrosionsource.com。另一個基于軍用規(guī)格(MilitarySpecifications)的網(wǎng)址是www.eaal000.av.org/technicl/corrosion/galvanic.htm，它可用來在腐蝕控制一原電池表中確定金屬合金以及純金屬。相對于要保護的陰極金屬的常用犧牲陽極的非限制性例子可見表1。表1<table><row><column>要保護的陰極金屬</column><column>犧牲陽極金屬</column></row><row><column>鐵</column><column>鋅、鋁、錫</column></row><row><column>銅</column><column>鐵+保護鐵的那些金屬</column></row><row><column>鎳</column><column>銅+保護銅的那些金屬</column></row><row><column>鈦</column><column>鎳+保護鎳的那些金屬</column></row><row><column>銀</column><column>鈦+保護鈦的那些金屬</column></row><table>各種可能用的金屬中優(yōu)選過渡金屬，因為這類金屬具有低電離能，正氧化態(tài)，高熔點，高沸點，高電導率，延展性和其它需要的性質。化合物內(nèi)陽極金屬的量約為0.1-95%,優(yōu)選約為0.2-40%。所有百分數(shù)都是相對于全部化合物中總固體重量的重量百分數(shù)?？紤]到作為犧牲陽極的金屬的消耗速度，陽極金屬在化合物內(nèi)的量應超過原電池保護預期的持續(xù)時間。本領域技術人員能夠計算確定在可流動材料中陽極金屬的較佳加金屬顆粒可以是惰性小于要保護的金屬的任何金屬。較好地，金屬顆粒是鋅，因為鋅的成本低于其它金屬，而且鋅的惰性小于鐵(鐵是時常需要用陰極保護系統(tǒng)進行保護的金屬)?；蛘?，可以在使用鋅會有問題的環(huán)境中使用鋁。如軍用規(guī)格的原電池表所示，有許多適用于腐蝕控制的、由鋁和另一種金屬組成的合金。鋅顆?？梢詮闹T如PurityZincMetalsLLCofClarksville,TN;HumelCroton,Inc.和TridentAlloys,Ltd的來源獲得。鋁顆粒可從Eckart,Inc.獲得?？闪鲃硬牧峡闪鲃硬牧峡梢允请娀钚曰蚨栊缘?。含有至少電有效量的本發(fā)明的固有導電性聚合物時，使用電惰性的可流動材料成本較低。但是，在某些實施方式中，要求使可流動材料也是電活性的，從而幫助導電介質促進原電池回路中的電子轉移，該原電池回路中要保護的金屬基材是陰極，與可流動材料中的導電介質混合的金屬顆粒是犧牲陽極。電惰性的可流動材料的非限制性例子是能形成膜或涂層或模塑或擠出產(chǎn)品的任何聚合物，例如來自烯烴、丙烯酸類、環(huán)氧化物、氨基甲酸酯、醇酸類、可UV固化或電子束固化的丙烯酸酯類、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙酯的聚合物，乙烯丙烯酸離聚物，含氟聚合物，硅酮的聚合物，酚醛樹脂，三聚氰胺，聚酰胺，天然和合成橡膠，苯乙烯嵌段共聚物，聚丙烯酰胺，聚乙烯基噁唑啉和聚乙烯亞胺。"聚合物"是指天然存在的聚合物、合成制備的聚合物、天然存在的聚合物與合成制備的聚合物通過物理或化學相互作用的組合，或上述各聚合物的組合。聚合物的所有主要物理形式都能被本發(fā)明接受使用，它們是熱塑性塑料、熱塑性彈性體、熱固性塑料、熱固性彈性體、以及這四種聚合物物理形式之間的混合物。優(yōu)選熱塑性材料，因為它容易配制和應用，但是由于其性能效果優(yōu)選熱固性塑料。可接受的聚合物化學組成的非限制性例子可在www.PolvOne.com.上找到。聚合物可以是粘性或非粘性的。其粘性可以是天然固有的或通過增塑劑或增粘劑來產(chǎn)生?？山邮艿恼澈蟿┑姆窍拗菩岳涌稍邴恮.3M.com.上找到?？缮藤彽臒崴苄跃酆衔锖蜔峁绦跃酆衔锇缮藤彽钠岷推渌赡せ旌衔?，包括但不限于Valspai牌的漆和涂料(來自ValsparofMinneapolis,MNUSA);Sherwin-WilliamsofCleveland,OhioUSA的產(chǎn)品以及Rustoleun牌的漆和涂料(來自RPMIndustriesofMedina,OhioUSA)。電活性的可流動材料作為任選的電活性、電鍍惰性材料(例如碳纖維、碳顆粒和碳納米管)組分也適合于本發(fā)明，該組分的量應能夠有效地提高導電性，而不會干擾用于陰極保護金屬基材的原電池回路。以可流動材料的總固體重量為基準計，任選的碳纖維、碳顆?；蛱技{米管的含量可以約是0-10重量％?？赡艿暮蜻x材料中，優(yōu)選碳纖維和碳納米管，原因是盡管它們的長度很短，但縱橫比較大。例如，碳纖維的縱橫比大于10:1(L/W)，納米管的直徑盡管與碳纖維的直徑為同一數(shù)量級或更小，卻仍可達到同樣的縱橫比。如果選用納米管，相對于多壁納米管來說優(yōu)選單壁納米管。單壁碳納米管是一種優(yōu)選的新興技術，如美國專利公報20030075682(Colbert等)中揭示的那些，該文獻的內(nèi)容通過參考結合于此。碳纖維和碳納米管的商業(yè)來源目前包括Panex⑧碳纖維產(chǎn)品系列(ZoltekCorporationofSt.Louis,Missouri),Pyrograf-ITM多壁碳納米管產(chǎn)品系歹[J(NanoGraphiteMaterials,Inc.ofCedarville,Ohio)禾PBuckytube單壁碳納米管產(chǎn)品系歹U(CarbonNanotechnologies，Inc.ofHouston,Texas)。固有導電性聚合物適用于本發(fā)明的固有導電性聚合物包括具有苯胺、噻吩、吡咯、苯基硫醇等重復單體單元的聚合物。其它例子包括選自下組的導電聚合物取代和未取代的聚對亞苯基亞乙烯基、取代和未取代的聚苯胺、取代和未取代的聚吖嗪、取代和未取代的聚噻吩、取代和未取代的聚對亞苯基、取代和未取代的聚對亞苯基硫醚、取代和未取代的聚呋喃、取代和未取代的聚吡咯、取代和未取代的聚硒吩、取代和未取代的多炔、它們的混合物、它們的共聚物。許多專利中揭示了這些導電聚合物，包括美國專利5,069,820(Jen等);5,160,457(Elsenbaumer);5,185,100(Han等);5,281,363(Shacklette等)；5,378,403(Shacklette);5,422,423(Shacklette等);5,456,862(Kwan-Yue等)；5,567,355(Wessling等)；5,700,398(Angelopoulos等)和5,911,918(Shacklette等)。如這些專利中所描述的，固有導電性聚合物通常摻雜有如鹽酸或對甲苯磺酸之類的酸，優(yōu)選的是如美國專利5,968,417(Visawanathan)中所揭示的取代的聚苯胺，更優(yōu)選的是市場上由PolyOneCorporation以TeslartTM出售的那些固有導電性聚合物。該取代的聚苯胺是木質素磺酸接枝的聚苯胺。雖然本領域技術人員由于考慮成本的因素不太可能希望使用不止一種的固有導電性聚合物，但是可以將聚苯胺接枝的木質素磺酸與上述其它固有導電性聚合物混合。方法
技術領域：
：本發(fā)明化合物的制備并不復雜，特別是當制備是通過將可涂布材料混合來完成時更是如此。在磨碎機中混合，足以使固有導電性聚合物和金屬顆粒的預混物得到充分混合，然后使用混漆器將該預混物混合到載體/粘合劑(通常是一種漆)中?；旌纤俣葹?00-1000rpm，混合溫度可以是室溫。本發(fā)明的有用性本發(fā)明的陰極保護化合物可保護金屬基材，諸如鐵、鋁和其它金屬基材，基材金屬的惰性大于涂層的金屬顆粒的惰性。對作為可流動材料以制備本發(fā)明涂層的涂料粘合劑/載體的選擇應該考慮涂層對金屬基材的良好粘著性。已經(jīng)成功與固有導電性聚合物和金屬顆粒組合使用的涂料體系的一些例子是丙烯酸、氨基甲酸酯、環(huán)氧化物和醇酸。此外，水基、溶劑基以及100%固體涂料能夠提供對金屬基材的陰極保護。以下實施例說明了本發(fā)明的其它特點。實施例表2表示了用在涂料中的各組分和它們的商品來源。表3具有兩部分對比例A-C和實施例1的匯總，以及當根據(jù)ASTMTestB117測試時得到的性質結果。根據(jù)ASTM測試通過視覺觀察得到的鹽霧數(shù)據(jù)結果得到了涂布的金屬基材的數(shù)字影像的支持，對各涂布的金屬基材的未擦傷(野外)表面和擦傷的區(qū)域進行視覺比較。圖l-4分別顯示了本發(fā)明的對比例A-C和實施例1的明顯且出乎意料的有效性。使用混漆器在環(huán)境條件下制備對比例A-C和實施例1的涂料混合物。用商用噴漆器在環(huán)境條件下噴涂所有測試板，先噴涂底漆，然后噴涂面漆?！磘able>Complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>當綜合考慮野外腐蝕級別和劃線腐蝕級別時，實施例1優(yōu)于對比例A-C中的任何一個。2850小時相當于188天，幾乎連續(xù)暴露于鹽霧中4個月。實施例1顯示出比對比例B出乎意料優(yōu)越的性能，即使有磷酸鹽處理層處于陰極保護層和要保護的金屬基材之間也是如此。實施例1顯示出比對比例C明顯優(yōu)越的性能，特別是在野外腐蝕級別中，表明常規(guī)的僅使用鋅金屬進行腐蝕保護可以保護阻擋層中斷處(劃線表面)的位置，但是不能保護未受傷的表面。因此，當檢査金屬基材時，腐蝕的潛藏程度更高。在野外腐蝕級別中，對比例C的性能比對比例A差，或許表明磷酸鹽處理的鋼與鋅粉組合比鋅粉位于金屬基材的相鄰層中得到的效果差。最后，使用電有效量的固有導電性聚合物在鋅金屬顆粒量極少情況下能夠提高性能，因為原電池回路使用了在常規(guī)高裝載鋅底漆中不存在的固有導電性聚合物。本發(fā)明涂層的重量也得到明顯減低。本發(fā)明不限于上述實施方式。權利要求1.一種使用陰極保護化合物來保護金屬基材的方法，其包括以下步驟將陰極保護化合物的涂料施涂到已經(jīng)用含磷酸鹽的轉化涂層處理過的金屬基材的表面上，其中所述陰極保護涂料包含(a)電有效量的固有導電性聚合物；(b)電有效量的金屬顆粒，其中所述金屬的惰性小于金屬基材的金屬的惰性；和(c)粘合劑。2.—種用如權利要求1所述的方法保護的經(jīng)過處理的金屬基材。3.如權利要求2所述的基材，其特征在于，所述粘合劑包括可流動材料，所述可流動材料包括成膜液體、無定形固體、粉末或蒸汽。4.如權利要求2所述的基材，其特征在于，所述金屬顆粒的平均粒度約為0.2-25微米，顆粒形狀從球形至片形。5.如權利要求2所述的基材，其特征在于，所述基材包括鐵和選自下組的金屬顆粒鋅、鋁、錫和它們的組合。6.如權利要求3所述的基材，其特征在于，所述可流動材料是電惰性的，并且是由烯烴、丙烯酸類、環(huán)氧化物、氨基甲酸酯、醇酸、可紫外固化或可電子束固化的丙烯酸酯類、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯中的一種或多種制成的聚合物、乙烯丙烯酸離聚物、含氟聚合物、硅酮的聚合物、酚醛樹脂、三聚氰胺、聚酰胺、天然和合成橡膠、苯乙烯嵌段共聚物，聚丙烯酰胺，聚乙烯基噁唑啉和聚乙烯亞胺。7.如權利要求6所述的基材，其特征在于，所述聚合物是粘性的。8.如權利要求3所述的基材，其特征在于，所述可流動材料是電活性的，包括碳纖維、碳顆粒、碳納米管和它們的組合。9.如權利要求3所述的基材，其特征在于，所述可流動材料是電活性的，包括固有導電性聚合物。10.如權利要求9所述的基材，其特征在于，所述固有導電性聚合物包括具有以下重復單體單元的聚合物苯胺、噻吩、吡咯、苯基硫醇和它們的組合。11.如權利要求9所述的基材，其特征在于，所述固有導電性聚合物選自下組取代和未取代的聚對亞苯基亞乙烯基、取代和未取代的聚苯胺、取代和未取代的聚吖嗪、取代和未取代的聚噻吩、取代和未取代的聚對亞苯基、取代和未取代的聚對亞苯基硫醚、取代和未取代的聚呋喃、取代和未取代的聚吡咯、取代和未取代的聚硒吩、取代和未取代的多炔、它們的混合物、它們的共聚物。12.如權利要求9所述的基材，其特征在于，所述固有導電性聚合物是取代或未取代的聚苯胺。全文摘要揭示了一種陰極保護涂層，盡管在金屬基材和陰極保護化合物之間存在含磷酸鹽的轉化涂層，該涂層仍然可以出乎意料地保護經(jīng)過處理的金屬基材。陰極保護涂層包括犧牲金屬顆粒，該金屬比要保護的金屬基材的金屬活潑。涂層還包括固有導電性聚合物。文檔編號C23F13/06GK101203628SQ200580033635公開日2008年6月18日申請日期2005年9月22日優(yōu)先權日2004年10月1日發(fā)明者S·D·霍頓申請人:普立萬公司