專利名稱：：蝕刻劑溶液及其添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及蝕刻劑或蝕刻溶液及其添加劑、制備這種蝕刻劑溶液及其添加劑的方法、使用這種蝕刻劑溶液及其添加劑對襯底進(jìn)行圖案化的方法、以及由此根據(jù)本發(fā)明所制備的圖案襯底。
背景技術(shù)：
：對覆在襯底上的金屬、金屬氧化物或其它材料進(jìn)行圖案化是現(xiàn)代技術(shù)中的共同的需求和重要的工藝，并且應(yīng)用于例如微電子技術(shù)和顯示器制造業(yè)。金屬圖案化通常需要材料在整個(gè)襯底表面上的均勻沉積及使用光刻與蝕刻技術(shù)的組合進(jìn)行其選擇性去除。廉價(jià)并且大面積的圖案化技術(shù)對今后的大面積顯示器和塑料電子技術(shù)的發(fā)展極其重要。微接觸印刷術(shù)(pCP)是一種軟平印圖案化技術(shù)，其具有內(nèi)在潛質(zhì)可以以中到高的分辨率(當(dāng)前特征尺寸〉100nm)容易、快速且廉價(jià)地在甚至為曲面的襯底上復(fù)制結(jié)構(gòu)化的表面和電子電路。在通過將印章上的分子印刷到襯底上形成多種圖案中，該方法顯示了實(shí)驗(yàn)的簡單性與靈活性。微接觸工藝的四個(gè)關(guān)鍵步驟是(參考附圖中圖l):-復(fù)制具有想要的圖案的印章(1);-用合適的墨水溶液加載印章(1);-用涂墨和干化的印章(1)印刷以將圖案從印章(1)轉(zhuǎn)移到表面(2)上；以及-通過化學(xué)或電化學(xué)方法對圖案顯影(定影)。在金上印刷作為墨水分子的較高垸基硫醇是已發(fā)展的第一個(gè)^CP技術(shù)(A.KumarandG.M.Whitesides,Formationofmicrostampedpatternsonsurfacesandderivativearticle,US5,512,131;A.Kumar,H.A.Biebuyck，N.L.AbbottandGM.Whitesides,TheUseofSelfAssembledMonolayersandaSelectiveEtchtoGeneratePatternedGoldFeatures.JournalofAmericanChemicalSociety,114，9188-9(1992);A.KumarandG.M.Whitesides,FeaturesofGoldhavingmicrometertocentimeterdimensionscanbeformedthroughacombinationofstampingwithanelastomericstampandanalkanethiolinkfollowedbychemicaletching.AppliedPhysicsLetters,63，2002-4(1993))。這些兩親性硫醇分子在類似印章圖案的表面上形成去質(zhì)子硫醇鹽的自組裝單層(SAM)。一方面，形成SAM的驅(qū)動力是極性硫醇頭部基團(tuán)與最上表面層中的金原子(或其它金屬原子)的強(qiáng)相互作用，另一方面是SAM中的非極性尾部基團(tuán)之間的分子間(疏水的)范德華相互作用。這兩種相互作用的結(jié)合產(chǎn)生具有抗機(jī)械、物理或化學(xué)侵蝕的高穩(wěn)定性的有序的SAM。除了所述實(shí)例外，可采用其它類型的墨水或材料通過微接觸印刷在襯底表面上產(chǎn)生圖案層。這樣產(chǎn)生的圖案層可用作類似于常規(guī)(光)平印方法中的顯影工藝中的抗蝕劑。這種用作抗蝕劑的層的適合性強(qiáng)烈依賴于其分子組成及所用的蝕刻槽的類型。通過濕法化學(xué)蝕刻對在金和銀以及基于這些金屬中任何一種的合金上的微接觸印刷圖案的顯影極其重要，尤其對于在大面積電子技術(shù)中的應(yīng)用和顯示器應(yīng)用。盡管有多種適于在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模與pCP結(jié)合使用的蝕刻槽可用，然而它們有一定的缺陷，例如低穩(wěn)定性、高毒性或弱選擇性，這些缺陷妨礙它們在大規(guī)模生產(chǎn)工藝中的適用性。一個(gè)特別的問題是對由不止一個(gè)有待圖案化的金屬層組成的微接觸印刷襯底的顯影。硅或玻璃襯底通常需要一粘附層來確保金層和銀層對襯底的必要的高度附著力。例如，這些粘附層為幾個(gè)到數(shù)十個(gè)納米厚的鉬層、鈦層、或鉻層或其合金層。對于這種多層襯底的顯影，通常每單個(gè)金屬層需要不同的蝕刻槽。所有金屬層的完全去除對確保獨(dú)立電子元件的電絕緣是必需的。例如，對載有鈦粘附層的硅晶片上的金襯底的顯影，通常首先利用強(qiáng)堿性到中性的基于氰化物、硫代硫酸鹽或硫脲的蝕刻槽蝕刻金層，接著利用強(qiáng)的氧化性酸性蝕刻槽蝕刻鈦層。這種多步顯影程序的每一個(gè)蝕刻程序(通常本身由幾個(gè)步驟組成)都使抗蝕劑產(chǎn)生嚴(yán)重的物理和化學(xué)應(yīng)力，而因此降低圖案化工藝可達(dá)到的質(zhì)量和分辨率。而且，對于在如強(qiáng)氧化性、強(qiáng)酸性以及堿性腐蝕液不同條件下，抗蝕劑必須穩(wěn)定。所有這些問題對于非常敏感的例如用在pCP中的這些抗蝕劑來說變得愈加重要。具有特別重要的材料組合的襯底和尤其玻璃襯底是在鉬或其合金粘附層上載有銀層或其合金層的襯底。它們被設(shè)想為用于下一代(可印刷的)AM-LCD顯示器，尤其是電視設(shè)計(jì)的驅(qū)動器電子器件的基礎(chǔ)。通過濕法化學(xué)蝕刻對微接觸印刷銀襯底的顯影已被報(bào)導(dǎo)。所用的蝕刻溶液與用于蝕刻相應(yīng)的金襯底的溶液相似。由于銀沒有金穩(wěn)定，因而其較容易氧化，銀與金相比通?？煽吹礁叩奈g刻速率。所述的蝕刻溶液通常為含有配位離子(配體)和氧化劑的中性或中等堿性或酸性水溶液，選擇所述配位離子(配體)以降低金屬的氧化還原電勢，所述氧化劑具有足夠高的氧化還原電勢以在有配體存在的情況下使金屬氧化。經(jīng)常使用的配體的實(shí)例是氰化物、硫代硫酸鹽或硫脲。由于在中等堿性溶液中會形成氧化鉬或多鉬酸鹽的鈍化層，鉬或其合金中圖案的顯影通?；谒嵝晕g刻槽。然而，有時(shí)也使用含有諸如鐵氰化物或過氧化氫這樣的氧化劑和諸如草酸鹽這樣的附加弱配位離子的強(qiáng)堿性槽。然而，目前還未將蝕刻槽與pCP的結(jié)合使用用于鉬的圖案化。于AM-LCD顯示器和TV系統(tǒng)的驅(qū)動器電子器件中需要一種廉價(jià)的、大面積的導(dǎo)電層圖案化。在關(guān)鍵步驟中，需要將具有下面的結(jié)構(gòu)的襯底圖案化，用于定義這種電子電路的柵電極層，即具有鉬粘附層或優(yōu)選鉬-鉻粘附層(97%Mo，3%Cr，Mo(Cr);厚20nm，噴鍍得到)以及銀合金層(98.1%Ag，0.9%Pd,1.0%Cu;APC;厚度200nm，噴鍍得到)的玻璃襯底。尤其是在金上且也在銀上的烷基硫醇SAM的微接觸印刷，用于在小襯底上將這些材料層以低至微米或甚至亞微米特征尺寸的分辨率圖案化來說，是已建立成熟的工藝。鑒于最近開發(fā)的波印刷(waveprinting)技術(shù)，如在WO03/099463中所描述的那樣，大面積上的受控微接觸印刷在最近成為可能。然而，鑒于以下考慮，迄今利用^CP對銀合金、鉬或鉬合金的圖案化還沒有例證。-對例如APC等銀合金的蝕刻比對純銀層的蝕刻要求更為苛刻。-對在例如APC等銀合金上的SAM抗蝕劑的蝕刻穩(wěn)定性從來沒有研究，因此是未知的。-已用于蝕刻微接觸印刷銀層的公知的中性或堿性的蝕刻槽蝕刻鉬的速率不足。-對于鉬的蝕刻，優(yōu)選使用酸性蝕刻溶液，因?yàn)樵谥械葔A性蝕刻槽中可能形成氧化物或多鉬酸鹽鈍化層。-對鉬-鉻合金的蝕刻比對純鉬的蝕刻要求更為苛刻。-很少有報(bào)導(dǎo)酸性蝕刻溶液與微接觸印刷抗蝕劑的結(jié)合使用。-公知的用于鉬的堿性和酸性蝕刻溶液也以可比的或甚至更高的速率蝕刻銀，因此迄今還沒有設(shè)計(jì)出簡單的選擇性的兩步蝕刻程序。-用例如光刻法等其它技術(shù)中公知的蝕刻槽，不能達(dá)到足夠的選擇性，并且也不能實(shí)現(xiàn)充分地可重復(fù)的及均勻的蝕刻。因而需要一種以高選擇性及高分辨率在具有大約六英寸或更大的直徑的襯底上均勻蝕刻所述組分的微接觸印刷襯底的兩個(gè)金屬層的蝕刻槽。所述問題只是在單步驟程序中蝕刻由銀和鉬合金層構(gòu)成的多層襯底的一般性問題的一個(gè)實(shí)例。在涉及銀蝕刻的現(xiàn)有技術(shù)中，Xia等人(Y.Xia,E.KimandG.M.Whitesides:MicrocontactprintingofAlkanethiolsonSilveranditsApplicationinMicrofabrication,JournaloftheElectrochemicalSociety,143，1070-9(1996))報(bào)導(dǎo)了對在銀上微接觸印刷并以此通過濕法化學(xué)蝕刻制造銀微米及納米結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究。對多種潛在的蝕刻槽的適用性進(jìn)行了檢測。結(jié)果總結(jié)在下面的表1中，其中詳述了被檢測的溶液用于與50nm銀層上的圖案化十六烷硫醇SAM一起使用。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>a(濃度,M)b所有蝕刻在室溫下實(shí)施++=極快(100to300nm/s)+=快(10tolOOnm/s)0=慢(<lOnm/s)-=極慢(幾乎無蝕刻)<:關(guān)鍵:++=優(yōu),+=良,0=—般,-=差,—=因蝕刻太慢而沒有檢測。對選擇性的評估基于銀的非衍生區(qū)(imderivatizedregion)完全(或接近于)溶解后在SAM覆蓋區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的缺陷密度(利用SEM)?；诹虼蛩猁}/鐵氰化物-、氰化物-或鐵硝酸鹽的蝕刻溶液通常顯示出很好的銀蝕刻性能?？赡苡捎谛纬稍谒芯哂械腿芙庑缘你y-配體絡(luò)合物的沉淀物，使用擬鹵化物的鹵化物作為配體的蝕刻槽不太適合。所有研究的蝕刻溶液都在堿性或中性pH范圍內(nèi)起作用，其不適于MoCr的蝕刻?；谒枋龅慕Y(jié)果，硫代硫酸鹽/鐵氰化物蝕刻槽已被用作微接觸印刷純銀襯底的優(yōu)選蝕亥鵬(Y.Xia，N.Venkateswaran,D.Qin,J.Tien,andG.M.Whitesides,UseofElectrolessSilverasthesubstrateinmicrocontactprintingofalkanethiolsanditsapplicationinmicrofabrication.Langmuir，14，363-71(1998);J.Tateetal.，AnodizationandMicrocontactPrintingonElectrolesssilver:SolutionBasedfabricationProceduresforlowvoltageElectronicSystemswithOrganicActiveComponents.Langmuir，16，6054-60(2000))。其它報(bào)導(dǎo)論述了在沒有任何抗圖案劑時(shí)在基于硫脲/鐵硫酸鹽的蝕刻槽(B.PesicandT.Seal,ARotatingDiskStudyofSilverDissolutionwithThioureainthepresenceofFerricSulphate.MetallurgicalTransactionsB.ProcessMetallurgy,21,419-27(1990))或具有氨基銅的氨溶液(Y.GuanandK.N.Han，TheDissolutionBehaviourofSilverinAmmoniacalSolutionswithCupricAmmine,JournalofElectrochemicalSociety,141，91-6(1994);Y.GuanandK.N.Han，TheDissolutionBehaviourofSilver/CopperAlloysinAmmoniacalSolutions.MineralsandMetallurgicalProcessing,11,12-9(1994))中銀的溶解。已有使用稀硝酸溶液對銀箔進(jìn)行短時(shí)蝕刻，使銀箔表面粗糙的報(bào)導(dǎo)，而未參考任何圖案化技術(shù)(G.XueandJ.Dong，StableSilverSubstratePreparedbytheNitricAcidEtchingMethodforaSurfaceEnhancedRamanScatteringStudy.AnalyticalChemistry,63，2393-7(1991);R.Perez,A.Ruperez,E.Rodiguez-CastellonandJ.J.Lasema，StudyofExperimentalParametersforimprovedadsorbatedetectabilityinSERSusingetchedsilversubstrates.SurfaceandInterfaceAnalysis,30，592-6(2000))。至于涉及鉬蝕刻的現(xiàn)有技術(shù)，以前還沒有想到用于鉬的選擇性蝕刻體系與作為圖案化技術(shù)的微接觸印刷的使用相結(jié)合，并從而與作為抗蝕劑的自組裝單分子層的使用相結(jié)合。US3,639,185和US3,773,670描述了一種用于蝕刻諸如鉻或鉬等金屬薄膜的組合物，該組合物包括形成pH值為12_13.5的溶液的弱無機(jī)酸的堿金屬鹽，例如堿金屬或原硅酸鹽或磷酸二氫鈉，以及在堿性溶液中為活性的氧化劑，例如高錳酸鉀或鐵氰化鈉。這些文獻(xiàn)還描述了一種通過用正性堿顯影光致抗蝕劑掩蔽金屬膜選擇性地蝕刻掉部分這種金屬膜并用如上述的蝕刻溶液對其進(jìn)行處理的方法。US4,212,907描述了一種用于蝕刻鉬或富含鉬的合金表面，以促進(jìn)與隨后所沉積的金屬鍍層形成粘著鍵的方法。預(yù)處理包括通過(a)對酸性溶液中的表面進(jìn)行陽極化處理以在其上形成灰色氧化鉬的連續(xù)膜以及(b)去除膜來顯示表面的晶界。US4,780,176要求保護(hù)一種清洗和蝕刻鉬的方法，該方法包括在異丙醇和&02的溶液中處理鉬。US4,747,907描述了一種涉及氧化-還原反應(yīng)的金屬蝕刻方法，其中被蝕刻的金屬被氧化，而蝕刻溶液中的活性成分被還原，該活性成分選自由高鐵離子、鐵氰離子、鈰離子、鉻酸根離子、重鉻酸根離子、以及碘組成的組中，并將臭氧通入所述的蝕刻溶液以活化和攪動溶液。在所給實(shí)例中被蝕刻的金屬包括鎳、鉬、鉻和金。US4，995，942提出了一種針對在中性鐵氰化物溶液中蝕刻鉬或鎢時(shí)形成多鉬酸鹽或多鎢酸鹽鈍化層的問題的解決方案。所提出的解決方案包括加入可溶解的鉬酸鹽或鎢酸鹽和必需化合物(essentialcompound),以便使所述可溶解的鉬酸鹽或鉤酸鹽和所述必需化合物結(jié)合形成雜多化合物，其中該必需化合物對該雜多化合物至少貢獻(xiàn)一個(gè)雜原子。實(shí)質(zhì)上，不可溶的同多鉬酸鹽(homopolymolybdates)被轉(zhuǎn)化為可溶解的雜多鉬酸鹽從而避免形成鈍化層。US5,518,131描述了在用于圖案化的鉬襯底蝕刻劑的蝕刻槽中作為活性成分的硫酸高鐵和硫酸鐵銨的使用。US6,221,269公開了一種進(jìn)一步改進(jìn)的方法，該方法用于蝕刻和去除在諸如半導(dǎo)體器件等陶瓷襯底上的額外的鉬或殘余物，而且也用于鉬光掩模制造中的鉬蝕刻。該方法使用多步工藝，利用鐵鹽的酸性水溶液去除(蝕刻)鉬殘余物，隨后用有機(jī)季銨堿接觸處理過的襯底，從而去除可能在陶瓷襯底中有著所處理的鉬特征的暴露表面上形成的任何鉬黑色氧化物。通常所用的銀和鉬蝕刻溶液基于由硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸以及乙酸組成的組中的酸的各種結(jié)合，通常在溶液中含有不同量的水。特別地，硝酸是蝕刻溶液中最常用的氧化劑之一。然而，基于硝酸蝕刻溶液的問題是其公知的難以復(fù)制的不均勻蝕刻效果。已提出與基于硝酸的蝕刻溶液相關(guān)的問題可能與其蝕刻速率依賴于存在于蝕刻劑溶液中的未離解的酸的濃度相關(guān)(S.0.Izidinov，A.M.Suskin,andV.I.Gaponenko,ImportanceofkineticanddiffusionlayerinthekineticsofcoupledelectrochemicalreactionsoccurringinsiliconetchingintheHNO3-HFsystem.SovietJournalofElectrochemistry,25,418-25(1989);M.ScholtenandJ.E.A.M.v.d.Meerakker,OnthemechanismofITOEtching:TheSpecificityofHalogenAcids.JournalofElectrochemicalSociety,140，471-5(1993))。已使用具有低介電常數(shù)的溶劑來減少在這種溶液中的未離解的酸的量。在有著超過5M的酸濃度的溶液中未離解的酸的濃度還會顯著增加(S.O.Izidinov,A.M.Suskin,andV.I.Gaponenko,ImportanceofkineticanddiffusionlayerinthekineticsofcoupledelectrochemicalreactionsoccurringinsiliconetchingintheHNO3隱HFsystem.SovietJournalofElectrochemistry,25，418-25(1989);M.ScholtenandJ.E.A.M.v.d.Meerakker,OnthemechanismofITOEtching:TheSpecificityofHalogenAcids.JournalofElectrochemicalSociety,140，471-5(1993);J.E.A.M.v.d.Meerakker,P.C.BaarslagandM.Scholten,OnthemechanismofITOEtchinginHalogenAcids:TheInfluenceofOxidizingAgents.JournalofElectrochemicalSociety,142，2321-5(1995))。普通的蝕刻槽組合物包含硝酸、磷酸和乙酸，常常結(jié)合有其它添加劑。US4,629,539和US4,642,168描述了在用于鋁或鋁-銅合金的圖形化的電化學(xué)蝕刻方法中作為電解液的這些酸的混合物。US5,639,344和US5,885,888公開了用于氧化鋁層的濕法化學(xué)蝕刻的類似的蝕刻組合物，其至少包括磷酸、硝酸和乙酸，其中加入鉻酸作為附加的氧化劑。如下文中所更加詳細(xì)論述的那樣，盡管看起來好像確實(shí)某些化合物很重要，然而，關(guān)于基于硝酸的蝕刻系統(tǒng)的蝕刻機(jī)制并未被完全了解。尤其重要的化合物是二氧化氮(N02)，如在US4,497,687中所公開的那樣，對于蝕刻銅或其它金屬的工藝來說，二氧化氮已被用作活性蝕刻劑唯一來源。另一個(gè)重要成分是亞硝酸(HN02)，根據(jù)US4,846,918和US4,927,700，在基于硝酸的蝕刻劑中亞硝酸催化金屬銅的溶解。添加用于亞硝酸的清除劑，從而甚至可以用這種溶液控制蝕刻過程。US5,266,152公開了一種蝕刻方法，該方法包括制備含有氫氟酸、硝酸以及可任選的乙酸的蝕刻溶液，以及在將亞硝酸根離子或用于產(chǎn)生亞硝酸根離子的中間物(medium)加到蝕刻溶液中的同時(shí)進(jìn)行蝕刻。優(yōu)選基于與蝕刻溶液處于平衡關(guān)系的氣相中NOx的濃度來檢測蝕刻溶液中的亞硝酸根離子的濃度，，并基于NOx的濃度向蝕刻溶液中加入必要的亞硝酸根離子。US5,376,214進(jìn)一步公開了還可以通過將電極浸入蝕刻溶液中用作探測器以均勻地控制蝕刻溶液中的亞硝酸根離子的濃度的方法來實(shí)現(xiàn)對NOx濃度的控制。US5,324,496提出保持諸如HN03和N02等高度氧化的氮物質(zhì)的高的濃度從而保持高的蝕刻速率可以通過將各蝕刻溶液保持在例如含有高的分子氧濃度的氧化氣氛中以再氧化被還原的諸如HNO或NO等的氧化氮物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)其中HNO或NO是蝕刻工藝的產(chǎn)物。乙酸常被用在基于HN03的蝕刻溶液中，而很少將三氟乙酸作為選擇對象。US4,230,522提及在用于鋁、硅或其合金的蝕刻的基于硝酸和磷酸的蝕刻溶液中選擇三氟乙酸代替乙酸作為稀釋劑和流平劑，但沒有明確描述其具體用法。如在US5,626,775和EP0774778A中所述，三氟乙酸及其衍生物還被進(jìn)一步提出在等離子體干法蝕刻系統(tǒng)中用作活性成分。Goetting等人(L.B.Goetting,T.DengandG.M.Whitesides,MicrocontactprintingofAlkanephosphonicacidsonAluminium:PatternTransferbyWetChemicalEtching.Langmuir,15,1182-91(1999))報(bào)導(dǎo)使用鏈烷磷酸作為墨水通過pCP將鋁層圖案化。他們發(fā)現(xiàn)通過用含有比例為16:1:1:2的磷酸、乙酸以及硝酸和水的強(qiáng)酸性蝕刻溶液蝕刻鋁層可獲得印刷圖案的最好分辨率。一次蝕刻一層以上需要極為平衡的蝕刻系統(tǒng)，為各層中的不同材料提供相當(dāng)?shù)奈g刻速率。US4,345,969公開了一種用于一步蝕刻三層的鈦-鎳-銅金屬噴鍍的方法。蝕刻溶液包括約1.8—2.0摩爾/升的氫氟酸、約2.5—4.0摩爾/升的乙酸、約8.7—9.0摩爾/升的硝酸和余量水。使用該溶液可以進(jìn)行鈦、鎳和銅相繼層的圖案化蝕刻，而不會過多地侵蝕下面的二氧化硅層。US4,220,706公開了一種用于多層金屬層的蝕刻溶液，該蝕刻溶液包括0.5—50重量％的硝酸、0.03—1.0重量％的氫氟酸、0.05—0.5重量％的過氧化氫以及O.l—l.O重量％的硫酸的水溶液。該溶液適于光刻技術(shù)，并且均勻蝕刻三種或更多種金屬。有幾個(gè)公知的用于銀的蝕刻槽，已被證明與微接觸印刷相結(jié)合在小的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模樣品上是有用的，但這些不能在較大襯底上對薄銀層進(jìn)行均勻蝕刻。它們是中性或僅為中等酸性或堿性。另一方面鉬蝕刻需要強(qiáng)堿性或酸性蝕刻條件，但還沒有對這些與微接觸印刷的結(jié)合使用的報(bào)導(dǎo)。用于銀(合金)層和鉬(合金)層的多層蝕刻方法尚未知。由硝酸和乙酸組成的蝕刻槽是公知的，并且用于蝕刻多種金屬。己證明在這種溶液中添加和控制低氧化形態(tài)的氮氧化合物是有用的。至今以上所述還沒有用于微接觸印刷襯底。大體上幾乎沒有一步多層蝕刻系統(tǒng)的實(shí)例，并且至今沒有用于銀或鉬的蝕刻。值得注意的是，一般而言用在第二蝕刻步驟中的蝕刻溶液通常對第二層金屬的蝕刻一定比對第一層金屬的蝕刻快，以獲得有用的結(jié)果。而且，所用的抗蝕劑應(yīng)該相對于兩種蝕刻溶液都穩(wěn)定，否則第二蝕刻溶液應(yīng)該100%選擇用于第二金屬，而這種情況幾乎不可能有。在微接觸印刷樣品顯影中需要提到的另一個(gè)問題是蝕刻過程中針孔的形成。由于所用的SAM抗蝕劑的通常小于幾個(gè)納米的極小的厚度，在這些樣品中常常觀察到針孔。Geissler等人(M.Geissleretal.StrategiesforEtchingMicrocontaet-printedMetalSubstrates,inthe200thMeetingoftheElectrochemicalSociety.2001.SanFrancisco,CA,USA;M.Geissler,H.Schmid,A.Bietsch，B.MichelandE.Delamarche,DefectTolerantandDirectionalWetEtchSystemsforusingMonolayersasResists.Langmuir，18，2374-7(2002))最近己示出通過在蝕刻期間添加SAM穩(wěn)定劑可減少缺陷的形成。與無辛醇的蝕刻槽相比，用含有半飽和的正辛醇的CN—/02蝕刻槽在金上蝕刻印刷的二十碳烷硫醇(ECT)單分子層顯示出缺陷密度的明顯降低，尤其在印刷結(jié)構(gòu)的周圍。該"缺陷修復(fù)效應(yīng)"歸因于象正辛醇類的分子對SAM中的缺陷而非對裸露的金襯底的高度親和力，這一點(diǎn)將在下文中進(jìn)行更加詳細(xì)地論述。與以上Geissler的公布一致，US2004/0200575描述了用于將具有覆蓋有SAM的區(qū)域的襯底選擇性圖案化，并且控制其蝕刻輪廓的濕法蝕刻系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括a)液體蝕刻溶液；和b)至少一種對覆蓋有SAM的襯底區(qū)域比其它區(qū)域具有更高親和力的液體蝕刻溶液添加劑。該液體蝕刻溶液包括CN_/02蝕刻組合物。對于添加劑，優(yōu)選具有烷基鏈和極性頭部基團(tuán)的線型分子，例如長鏈醇、長鏈酸、長鏈胺、長鏈硫酸鹽、長鏈磺酸鹽、長鏈磷酸鹽、長鏈亞硝酸鹽、長鏈膦酸以及長鏈烷基硫醇。具體公開的添加劑包括十六垸硫醇和l-辛醇。圖15示意性說明了正辛醇添加劑的"缺陷修復(fù)"或"缺陷密封"效應(yīng)。第一，正辛醇在其垸基端為親脂的，從而對其進(jìn)入或覆蓋的單分子層中的缺陷具有親和力。第二，不能在類似金的金屬上形成穩(wěn)定的SAM，第三，在蝕刻槽中具有差的可溶性，從而有助于其修復(fù)狀態(tài)(M.Geissler,H.Schmid,A.Bietsch,B.Michel,E.Delamarche,DefectTolerantandDirectionalWetEtchSystemsforusingMonolayersasResists.Langmuir,18,2374-7(2002》。然而，羥基端確實(shí)仍為正辛醇分子提供足夠的親水性使其一定程度上可溶于水中。這是對利用這種效應(yīng)針對濕法化學(xué)蝕刻劑來穩(wěn)定SAM抗蝕劑僅有的報(bào)導(dǎo)。根據(jù)French等人(M.FrenchandS.E.Creager,EnhancedBarrierPropertiesofAlkanethiol-CoatedGoldElectrodesbyl畫OctanolinSolution.Langmuir，14，2129-33(1998))，正辛醇確實(shí)填充烷基硫醇單分子層中的缺陷并且甚至增加阻隔層的總厚度。他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)聯(lián)合的烷基硫醇/正辛醇阻隔層的性能嚴(yán)重依賴于垸基硫醇的鏈長。Creager等人(S.E.CreagerandG.K.Rowe,AlcoholAggregationatHydrophobicMonolayerSurfacesanditsEffectonInterfacialRedoxChemistry.Langmuir,9，2330-6(1993))也報(bào)導(dǎo)了烷基硫醇的隔離性能有賴于所用的烷基醇添加劑的鏈長。Bain等人(C.D.Bain,P.B.Davies，andR.N.Ward,In-SituSum-FrequencySpectroscopyofSodiumDodecylSulfateandDodecanolCoadsorbedataHydrophobicSurface,Langmuir,10,2060-3(1994))和Ward等人(R.N.Ward,RB.Davies,andC.D.Bain,CoadsorptionofSodiumDodecylSulfateandDodecanolataHydrophobicSurface.JournalofPhysicalChemistryB,101，1594-601(1997))研究了十二垸基硫酸鈉(SDS，CH3(CH2)OS03Na)和l-十二垸醇(DD,CH3(CH2)nOH)在來自水溶液的正十八垸硫醇SAM上的共吸附。根據(jù)他們的結(jié)果，SDS禾卩DD在ODTSAM的頂部形成第二單分子層，其中SDS和DD分子都很少含有非對稱缺陷(gauchedefects)。即使以約600/1的很高的SDS/DD濃度比，在中性溶液中混合層仍包含約63%的DD和37%的SDSUS4,632,727公開了一種用于銅蝕刻的蝕刻槽組合物，該蝕刻槽組合物包括硝酸、水、聚合物、表面活性劑和硫酸或僅作為磺酸替代物的甲磺酸。該槽并不意在用于微接觸印刷的襯底。US3,935,118和US4,032,379公開了一種用于蝕刻鎂及其合金的蝕刻槽合成物，該蝕刻槽組合物包括強(qiáng)無機(jī)酸，優(yōu)選硝酸和佐劑的水溶液這些佐劑包括有機(jī)膦酸和有機(jī)磺酸。該槽也不建議與微接觸印刷的襯底一同使用，并且該公開僅限于鎂蝕刻。US2003/0010241公開了用于密封SAM中的缺陷并增強(qiáng)SAM相對有一定極性的溶液的穩(wěn)定性的策略。更確切地說，US2003/0010241要求保護(hù)用于形成由明顯的疏水區(qū)和親水區(qū)組成的表面圖案的圖案化方法，通過微接觸印刷由第一類親水(或疏水)分子組成的第一親水(或疏水)單分子層在襯底的表面上形成，并且通過吸附來自溶液的第二類疏水(或親水)分子第二疏水(或親水)單分子層在襯底表面的剩余未覆蓋區(qū)中形成，其中第二類分子與第一類分子相比具有較短的鏈長，或者其中第二類分子從有機(jī)溶劑(或水)溶液中吸附。該第二類分子也可留在第一類分子的單分子層中的缺陷中。因而需要一種改迸的蝕刻劑溶液，以及使用該溶液的蝕刻方法來緩解現(xiàn)有技術(shù)中的問題。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)提供一種用于圖案化蝕刻襯底的至少一個(gè)表面或表面涂層的蝕刻劑溶液，該溶液包括硝酸、亞硝酸鹽、由通式C(H)n(Hal)m[C(H)。(Hal)p]qC02H表示的鹵化有機(jī)酸以及余量水，其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中-n是0,l，2或3，而m是0，l,2或3，限定條件m+n-3;-o是0或l,p是l或2，限定條件o+p-2;-q是0或l，限定條件q+n^1，2,3或4;以及余量水。不同組分的作用在下文中將有更加詳細(xì)的論述。鹵化有機(jī)酸優(yōu)選包括一鹵乙酸、二鹵乙酸或三鹵乙酸，更優(yōu)選一氟乙酸、二氟乙酸或三氟乙酸，尤其是三氟乙酸。根據(jù)本發(fā)明的用在蝕刻劑溶液中的鹵化有機(jī)酸還可選地包括鹵化丙酸，合適的丙酸衍生物可由通式CH2HalCHHalC02H和CH3CHHalC02H表示。根據(jù)本發(fā)明，使用的卣化有機(jī)酸中每一個(gè)Hal可以相同或不同，因而允許在有機(jī)酸中用一種或多種鹵原子來替換。亞硝酸鹽優(yōu)選是一種堿金屬亞硝酸鹽，并且尤其優(yōu)選為亞硝酸鈉。將亞硝酸的濃度保持在相對小的范圍內(nèi)很重要，例如濃度約為5-20體積%(優(yōu)選約為12體積％)。另一方面，所觀察到的針孔密度對卣化有機(jī)酸的濃度非常不敏感，而這樣可使用約10-95體積％(優(yōu)選約36體積％)的濃度。亞硝酸鹽的濃度可以控制蝕刻速率，因此還可以在大濃度范圍內(nèi)變化，通常使用的濃度范圍約為10'5摩爾一5摩爾(優(yōu)選約0.1摩爾)。蝕刻劑溶液剩余的部分是水，水的濃度依賴于其它成分的濃度。根據(jù)本發(fā)明，通常認(rèn)為10%的水量是用于蝕刻劑溶液的最小量。在某些應(yīng)用中，根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑溶液還可包括附加成分，例如磷酸或硫酸，或其衍生物，盡管這對本發(fā)明的蝕刻劑溶液并非必需，并且在某些實(shí)施例中可優(yōu)選這些附加成分不存在。例如，可存在少量磷酸，例如少于約10%。即使很少量的硫酸(1-2%或更少)也可以使可達(dá)到的蝕刻速率顯著增加，而同樣地這對于一些應(yīng)用可能是有利的。然而，通常微接觸印刷的樣品的蝕刻不需要含有硫酸，硫酸的存在通常降低蝕刻溶液對烷基硫醇SAM的選擇性，從而顯著增大針孔密度。然而，一定的磺酸和/或膦酸衍生物的存在可能是有益的，這將在下文中進(jìn)行更加詳細(xì)地描述。例如由本發(fā)明提供的基于HN03的蝕刻溶液是最復(fù)雜的蝕刻劑之一。在所有公知應(yīng)用中沒有一般機(jī)理可說明實(shí)際的金屬溶解過程。主要原因是實(shí)際上有許多與離解和未離解的HN03保持平衡關(guān)系的物質(zhì)參與蝕刻反應(yīng)物質(zhì)。其中一些平衡如下所示。硝酸是在極性溶劑中離解的強(qiáng)酸HNO-lT+NCV(1)其由二氧化氮溶解在水中形成3N02+H20-2HN03+NO(2)該反應(yīng)是至少四個(gè)獨(dú)立平衡反應(yīng)的總和2N02-N204(3)N204-NO++N03_(4)NO++H20-K+HN02(5)HN02+N02-HN03+NO(6)重要的是要注意到以上所有反應(yīng)均是很容易可逆的，并且這些平衡的不同成分總會以變化的濃度存在于"硝酸"溶液中。每一成分的自身濃度由蝕刻溶液中其它成分的存在和濃度來決定。對于許多應(yīng)用來說，實(shí)際的金屬氧化和溶解反應(yīng)主要由哪一種或多種成分確定的問題仍是未解決的問題。曾提出某些情況下未離解的酸的濃度是最重要的因素，表明這可能是實(shí)際的氧化物質(zhì)(S.O.Izidinov,A.M.Suskin，andV..Gaponenko,ImportanceofkineticanddiffusionlayerinthekineticsofcoupledelectrochemicalreactionsoccurringinsiliconetchingintheHN03-HFsystem.SovietJournalofElectrochemistry,25，418-25(1989);M.ScholtenandJ.E.A.M.v.d.Meerakker,OnthemechanismofITOEtching:TheSpecificityofHalogenAcids,JournalofEletrochemicalSociety,140,471-5(1993))。然而查看圖6(數(shù)據(jù)來源A.F.HollemanandE.Wieberg,LehrbuchderAnorganischenChemie.91-100.Aufl.Ed.1985,Berlin:WalterdeGruyter)清楚地證明了，與硝酸相比硝酸溶液中的許多物質(zhì)都具有同樣高或甚至更高的氧化能力。由Addison(C.C.Addison,DinitrogenTetroxide，NitricAcid,andTheirMixturesasMediaforInorganicReactions.ChemicalReviews,80，21-39(1980))給出這些物質(zhì)與不同金屬的各個(gè)反應(yīng)的論述。通過觀察到基于硝酸的溶液的蝕刻反應(yīng)是自身催化的，并且其控制對于蝕刻劑對所用的抗蝕劑的選擇性很重要，清楚地表明有不止一個(gè)物質(zhì)參與金屬氧化反應(yīng)。下列方程式(7)描述了可以在無水蝕刻溶液中發(fā)生的硝酸對金屬的主要氧化-M+n/2HN03+nH+-Mn++n/2HN02+n/2H20(7)盡管此通常所用的描述過于簡單，但其指出了亞硝酸(HN02)是溶解反應(yīng)的主要氧化產(chǎn)物。如上所示，亞硝酸的確還參與了其它平衡反應(yīng)。在圖7中總結(jié)了在基于水的蝕刻溶液中尤其重要的一些重要的平衡。HN02是中等酸(pKa=3.29)和弱堿(pKb=21)。因而在強(qiáng)酸性介質(zhì)中HN02可被質(zhì)子化，從而在質(zhì)子化的物質(zhì)離解后形成NO+。HN02+H+-H2N02+(8)H2N02+-NO++H20(9)NO+是強(qiáng)氧化劑而可氧化金屬M(fèi)形成NO，如下所示M+nNO+-Mn++nNO(10)然后NO與硝酸反應(yīng)重新形成亞硝酸2NO+HN03+H20-3HN02(11)重耍的事實(shí)是，在每一反應(yīng)循環(huán)中與之前的存在量相比形成了更多的HN02，這產(chǎn)生自動催化效應(yīng)。蝕刻的金屬越多，產(chǎn)生的試化物質(zhì)越多，從而蝕刻反應(yīng)變得越快。在圖7的左半面示出了另一個(gè)可選擇的自動催化循環(huán)。在平衡反應(yīng)中NO+與N(V按比例反應(yīng)(comproportionates)形成NCb，其隨后與>1204平衡存在，如在方程式4和3屮已說明的那樣NO++NO"2N02-N204(12)如下面將進(jìn)一步解釋的那樣，按比例反應(yīng)對蝕刻溶液的選擇性尤其重要。在反應(yīng)(12)中兩個(gè)帶電粒子彼此反應(yīng)而形成兩個(gè)中性N02分子。按比例反應(yīng)進(jìn)行的程度依賴于反應(yīng)介質(zhì)和其它存在的成分。在強(qiáng)極性溶液，即因而具有高介電常數(shù)和許多離子物質(zhì)的介質(zhì)中，方程式左側(cè)的離子將穩(wěn)定，而在弱極性介質(zhì)，即因而具有較低介電常數(shù)和較少離子物質(zhì)的介質(zhì)中，平衡將向右移動。因此溶液的總組合物決定反應(yīng)(12)屮物質(zhì)的相對濃度。根據(jù)圖6，>102/>1204對是比HN03更強(qiáng)的氧化劑，可氧化金屬M(fèi)，如方程式(13)所描述。M+nN02+nH+^Mn++nHN02(13)該反應(yīng)的產(chǎn)物也為亞硝酸。對圖7左側(cè)的總反應(yīng)循環(huán)的再次檢查揭示出在每一反應(yīng)循環(huán)中HN02分子的量加倍，因此其代表另一個(gè)可選擇的自動催化循環(huán)。如上所述的不受控的自動催化反應(yīng)導(dǎo)致不均勻的以及可重復(fù)能力差的蝕刻反應(yīng)，因?yàn)槠鋬H強(qiáng)烈改變反應(yīng)物質(zhì)的局部濃度，而導(dǎo)致局部不同的蝕刻速率。因而，當(dāng)有待蝕刻的襯底的尺寸增加時(shí)，控制該反應(yīng)變得尤其重要。由以上所述已經(jīng)清楚的是，盡管硝酸或硝酸根離子是氧化能力的根源，然而較低氧化態(tài)下的物質(zhì)(圖6和圖7)在實(shí)際蝕刻反應(yīng)中可起主導(dǎo)作用。這些物質(zhì)的初始濃度越低，因在自動催化反應(yīng)中這些物質(zhì)的生成而導(dǎo)致其濃度增加的效應(yīng)越強(qiáng)。圖8示出了清除時(shí)間(TTC，完全去除上述APC/Mo(Cr)襯底上所有金厲層的必要時(shí)間)的減少作為在山硝酸、磷酸和水組成的蝕刻槽中被蝕刻的襯底數(shù)目的函數(shù)。由于較高濃度的被還原的氮氧物質(zhì)的增加，起初TTC迅速減少，隨著稍后在系列中這些物質(zhì)的總濃度的增加該效應(yīng)變小。通過首先向足夠高濃度的蝕刻溶液中添加低氧化態(tài)氮氧化合物，例如一氧化氮(NO)或亞硝酸(N02—)鹽，該效應(yīng)可被減小。對于大的襯底這產(chǎn)生較高的總蝕刻速率和較均勻的蝕刻反應(yīng)。特別地，根據(jù)本發(fā)明，我們使用亞硝酸鹽，例如堿金屬亞硝酸鹽，更確切地說，亞硝酸鈉(NaN02)或亞硝酸鉀(KN02),更優(yōu)選濃度約為O.IM，其在于此公開的本發(fā)明的蝕刻溶液中產(chǎn)生最好的結(jié)果，該蝕刻溶液還包括硝酸、鹵化有機(jī)酸和水。通常，添加濃度為10—5摩爾濃度和5摩爾濃度，優(yōu)選0.01-1摩爾濃度的亞硝酸鹽是有益的。許多工業(yè)蝕刻溶液由硝酸、磷酸以及還常有乙酸的多種混合物組成。上面已論述了作為氧化劑的硝酸的作用。硝酸還提供對溶解的金屬離子作為可能的反離子或配體的硝酸根離子。這種蝕刻溶液屮磷酸的作用有點(diǎn)不太淸楚。首先，磷酸是一溶劑。在某些情況下，添加磷酸作為腐蝕抑制劑(C.C.Addison,DinitrogenTeti'oxide,NitricAcid,andTheirMixturesasMediaforInorganicReactions.ChemicalReviews,80，21-39(1980))。該功能的主要方面是形成具有低可溶性并因而可在襯底表面上產(chǎn)生鈍化層的多種金屬磷酸鹽物質(zhì)。由于磷酸的高酸性，其還會對上述的平衡產(chǎn)生影響，并因而會影響多種氮氧物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。而且，磷酸具有高粘度，這對于擴(kuò)散控制的蝕刻反應(yīng)是很重耍的一方面。在這些情況下，將介質(zhì)的粘度控制在某種程度可以控制蝕刻反應(yīng)的速率和均勻性。乙酸某種程度上發(fā)揮著類似于磷酸的功能。乙酸是溶劑，其形成在水'扛具有低可溶性的金屬絡(luò)合物并且是一種酸。另外，不同于硝酸和磷酸，乙酸是有機(jī)酸。作為僅中等強(qiáng)酸，其為溶液提供某種程度的有機(jī)特性和較弱的極性特性。因而乙酸對上述平衡產(chǎn)生巨大影響，因而將嚴(yán)重影響多種氮氧物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)由本發(fā)明提供的蝕刻劑溶液，我們使用鹵化有機(jī)酸，優(yōu)選三氟乙酸(TFA)，其具有勝于使用磷酸或乙酸的明顯優(yōu)勢，尤其是，使用鹵化有機(jī)酸，優(yōu)選TFA，為微接觸印刷襯底的圖案化蝕刻提供優(yōu)勢。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例屮，其蝕刻劑溶液用于微接觸印刷的APC/Mo(Cr)樣品，在蝕刻溶液初期最優(yōu)化步驟期間，我們發(fā)現(xiàn)只耍樣品的尺寸不超過約1-2cm2，由硝酸、磷酸和水(體積比3/9/13)組成的槽以可接受的分辨率和選擇性蝕刻所述微接觸印刷的APC/Mo(Cr)樣品。圖9示出了這種印刷有十八烷硫醇并且隨后在含有硝酸、磷酸和水(體積比3/9/13)的溶液中被蝕刻的小APC/Mo(Cr)樣品(尺寸1x2cm2)的原子力顯微鏡圖片。圖IO示出了具有相同組合物并以枏?fù)椒ㄌ幚磉^的樣品，僅有的區(qū)別是這里該樣品尺寸是10xl5cm2。電此已清楚的是，盡管所述蝕刻溶液對小襯底產(chǎn)生合玴的結(jié)果，但由于該蝕刻溶液的蝕刻很不均勻且蝕刻結(jié)果的重復(fù)性差，其對于蝕刻有著所述組合物的較大的襯底是無用的。從使用多種磷酸濃度和恒定硝酸濃度的實(shí)驗(yàn)屮，我們也發(fā)現(xiàn)通過降低磷酸濃度，在較大襯底上的蝕刻變得更均勻，這大概是由于所述卨粘度成分的含量較低而導(dǎo)致蝕刻溶液的粘度降低。這樣伴隨著蝕刻的襯底上不變的差的圖案質(zhì)量和較低的蝕刻速率。因?yàn)樯鲜隼碛桑覀兡軌蛲ㄟ^添加亞硝酸鈉或亞硝酸鉀來補(bǔ)償降低的蝕刻速率。然而，圖案質(zhì)量并沒有因?yàn)樵撔薷亩玫矫黠@改善。因而我們用乙酸逐步并且最終完全取代磷酸從而逐漸改普蝕刻質(zhì)量。通過添加更高濃度的亞硝酸鈉或亞硝酸鉀再次補(bǔ)償進(jìn)一歩降低的蝕刻速率。我們發(fā)現(xiàn)利用由硝酸、乙酸和水(體積％:12/36/52)組成的溶液可獲得相當(dāng)均勻的蝕刻表現(xiàn)。然而，使用這種溶液的問題在于所得圖案仍具有較大的針孔密度。圖"給出了在微接觸印刷APC/Mo(Cr)襯底的顯影圖案中最常遇到的缺陷的顯微鏡照片圖示。通過由三氟乙酸(TFA)完全取代乙酸，我們成功地明顯減少了針孔的數(shù)量并且還獲得了一般更加均勻且質(zhì)量更好的顯影圖案。用具有以下組合物的蝕刻槽可獲得最好的結(jié)果約60mL的硝酸(65%)、約180mL的三氟乙酸(100%)、約260mL的水禾M勺3.45g的亞硝酸鈉。圖12示出了在以上給出的蝕刻槽中亞硝酸鹽濃度的變化對清除吋間(TTC，完全蝕刻掉上述襯底的APC和Mo(Cr)層的必要時(shí)間)的影響。不添加亞硝酸鹽，觀察到TTC為230s(圖12中的虛線)。添加的亞硝酸鈉的濃度在10-5]\1和1M(-log([N02—]/M)=5-0)之間變化。在這個(gè)范圍中觀察到TTC與亞硝酸鹽濃度的負(fù)對數(shù)(-log([N02—]/M))非常近似線形相關(guān)。然而，考慮到蝕刻質(zhì)量尤其是關(guān)于蝕刻速率的均勻性和針孔密度，也依賴于亞硝酸鹽濃度，隨著亞硝酸鹽濃度的漸增TTC的強(qiáng)烈減少因而蝕刻速率的強(qiáng)烈增加，可被用于微調(diào)槽的蝕刻性質(zhì)。在優(yōu)選亞硝酸鹽濃度為0.1M吋，獲得60s的TTC。如下面的表2所說明的那樣，TFA是極強(qiáng)酸，不愿受到理論的約束，對于如現(xiàn)在由本發(fā)明所提供的含有TFA的蝕刻槽的出眾的性能至少有兩種可能的解釋。表2:栢關(guān)酸的酸度常數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>a=F.W.KusterandAThiel,RechentafelnflirdieChemischeAnalyse.103.Aufl.ed.1985,Berlin:WalterdeGruyter;b=D.R.Lide，ed.CRCHandbookofChemistryandPhysics.84thEditioned.2003，CRCPress:BocaRaton.一種考慮是，由于TFA的三個(gè)吸電子氟取代基，TFA是比磷酸和乙酸強(qiáng)的酸。因此，與磷酸或乙酸相比，TFA將更大程度地在水溶液中離解。因而含TFA的溶液將更具離子性或極性。圖7給出硝酸溶液中一些較相關(guān)的氧化物質(zhì)的縱覽。尤其感興趣的是兩種極強(qiáng)氧化劑NO+與N02/N，-04之間的平衡反應(yīng)。NO++NO,-2N02^N204(12)因?yàn)槠胶夥磻?yīng)(12)左側(cè)的物質(zhì)(NO+和NOr)是帶電物質(zhì)，而右側(cè)的物質(zhì)(N02和N2CM是屮性物質(zhì)，這些物質(zhì)的相對濃度將受介質(zhì)極性的強(qiáng)烈影響。左側(cè)的離子物質(zhì)將在較強(qiáng)極性環(huán)境中穩(wěn)定，然而右側(cè)的中性物質(zhì)將在較弱極性環(huán)境中穩(wěn)定。因而含有TFA而不是同樣濃度的乙酸或磷酸的溶液將比含有其它兩種酸中任一種酸的溶液具有相對更高的NO+濃度。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中用在微接觸印刷中的抗蝕劑是疏水的自組裝單層(SAM)。由蝕刻溶液中的活性分子物質(zhì)穿透SAM導(dǎo)致針孔的形成。并非所冇的物質(zhì)都具有同樣的幾率穿透該SAM。與親水的或帶電物質(zhì)相比，疏水的并且尤其不帶電的物質(zhì)可以更容易穿透疏水SAM。因此，與其中的活性物質(zhì)是疏水的并且不帶電的例如N02和N204的蝕刻溶液相比，SAM抗蝕劑應(yīng)該相對其中的活性物質(zhì)是疏水的并且?guī)щ姷睦鏝O+的蝕刻溶液更穩(wěn)定。因而，與含磷酸或乙酸的蝕刻劑相比，強(qiáng)極性TFA蝕刻劑應(yīng)該對SAM的侵蝕性更小從而在最終圖案中產(chǎn)生較少的針孔，這一點(diǎn)是本案發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的。另一個(gè)考慮是，由于蝕刻劑的溶劑特性而非其氧化特性SAM相對蝕刻劑的穩(wěn)定性。如上所述，與含各TFA的蝕刻劑相比，含乙酸的蝕刻劑具有較弱的極性。形成SAM的分子應(yīng)該因而更容易溶解在含乙酸的蝕刻劑中，而因此在這種蝕刻溶液中的SAM的穩(wěn)定性應(yīng)該被降低。然而，我們也研究了使用羥基乙酸(乙醇酸，HOCH2COOH，HA(透明質(zhì)酸))代替乙酸和TFA。HA也是比乙酸強(qiáng)的酸，但由亍其附加的徑基，與TFA相比這些分子的疏水性弱很多。然而，我們發(fā)現(xiàn)在ffl這種蝕刻溶液蝕刻的襯底「l'與用含乙酸的蝕刻劑蝕刻的襯底中有相似的針孔密度，這表明對于所觀察到的效應(yīng)，乙酸衍生物的疏水性不是主要原因。實(shí)際上對于強(qiáng)疏水性的磷酸可觀察到甚至更大的針孔密度。再察看圖6揭露出銀和鉬的還原電勢相差大約IV。Ag+十e、AgE。=+0.80V(vsNHE)(14)Mo3++3e—^MoE0=-0.20V(vsNHE)(15)因而預(yù)料對于這兩種金屬會有非常不同的蝕刻速率。與銀的蝕刻相比，鉬的蝕刻應(yīng)該以高得多的速率進(jìn)行。如前文所述，在蝕刻期間一些金屬形成鈍化層。尤其是鉬形成由氧化鉬組成的鈍化層。也可能形成具有低溶解性的乙酸鉬。為了以合理的速率溶解鈍化層，幾乎所有已知的鉬蝕刻溶液都是強(qiáng)堿性或強(qiáng)酸性。然而，鈍化層的形成是實(shí)際蝕刻速率比理論預(yù)期的蝕刻速率低的主要原因。由于這種層的組合物和其溶解動力學(xué)依賴于蝕刻溶液的組合物，鉬的總蝕刻速率強(qiáng)烈依賴于蝕刻劑的組合物。對于在此公開的蝕刻組合物，20nm厚的鉬層或鉬鉻層的蝕刻速率與200nm厚的銀層或APC層的蝕刻速率相當(dāng)。事實(shí)上，在載有20nm鉬的玻璃襯底的獨(dú)立蝕刻實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)TTC為約5-7s，這一點(diǎn)與對整個(gè)220nm厚的APC/Mo(Cr)疊層約60s的總蝕刻時(shí)間很相似。通常，對鉬-鉻合金(Mo(Cr))的蝕刻速率略低于對純鉬的蝕刻速率。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，除了蝕刻劑溶液的實(shí)際各個(gè)組分及其含量之外，蝕刻劑自身的制備程序?qū)τ谧罱K的蝕刻性能來說也很重要。因而，本發(fā)明進(jìn)一步提供制備上文中所描述的蝕刻劑溶液的過程，該過程包括(a)在冷卻下混合由通式C(H)n(Hal)m[C(H)。(Hal)p]qC02H表示的鹵化有機(jī)酸和所選量的水(通常使用至少約一半的水，而更優(yōu)選使用約三分之二的水)其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中n是0，l，2或3，而m是0,l，2或3，限定條件m+n-3;o是0或l,p是l或2，限定條件o+p-2;q是O或l,限定條件q+m-l，2,3或4;(b)向步驟(a)得到的混合物中添加硝酸以得到酸-水混合物；(c)混合亞硝酸鹽和剩余量的水；以及(d)在冷卻下向步驟(b)得到的酸-水混合物中添加步驟(c)得到的溶液從而得到根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑溶液。步驟(a)大量放熱，因而提供充分冷卻很重要。而且，亞硝酸鹽的添加也是關(guān)鍵步驟。在添加步驟(c)得到的亞硝酸溶液之前，如果該混合物還未冷卻到室溫，或者更優(yōu)選低于室溫，大量一氧化氮將釋放到溶液上方的氣相中。添加亞硝酸鹽前，向混合酸中加入足夠的水以釋放大部分水解能量是很重要的。亞硝酸鹽還不應(yīng)該以固體形式加入酸-水混合物中以避免亞硝酸鹽的局部高濃度。按照這些制備蝕刻劑溶液的指導(dǎo)方針，根據(jù)本發(fā)明會得到良好的可復(fù)制的結(jié)果。.本發(fā)明還提供了一種含有基本如上文所述的蝕刻劑溶液的蝕刻槽，其適于用在襯底的至少一個(gè)表面或表面涂層的圖案蝕刻過程中，這一點(diǎn)將在下文中更加詳細(xì)地描述。在這種由本發(fā)明提供的蝕刻槽中，優(yōu)選其中含有約60mL的硝酸(65%)、約180mL的三氟乙酸(100%)、約260mL的水和約3.45g的亞硝酸鈉。本發(fā)明的優(yōu)選的一面是如此所述的新穎的蝕刻槽，尤其是該蝕刻槽根據(jù)本發(fā)明能夠進(jìn)行一種用于金屬襯底涂層圖案化的新的微接觸印刷方法。利用本發(fā)明，可初次微接觸印刷所述組合物的襯底涂層并且可顯影該印刷圖案。然而，本發(fā)明并不限于微接觸印刷的襯底，并且由本發(fā)明提供的蝕刻劑溶液可用于其它圖案化方法或任何其它需要蝕刻載有任何所指金屬或其它適合材料的襯底的方法。因而，根據(jù)本發(fā)明提供一種制備圖案襯底的方法，該方法包括(a)提供包括至少一個(gè)有待圖案化的表面或表面涂層的襯底；(b)提供在所述表面或表面涂層上的抗蝕劑；以及(C)用基本如前文所述的蝕刻劑溶液至少處理所述表面或表面涂層以便選擇性去除基本不在所述抗蝕劑下的表面材料或表面涂層材料。用于根據(jù)本發(fā)明的方法的抗蝕劑優(yōu)選包括至少一種SAM，SAM通常通過微接觸印刷敷于襯底表面或表面涂層。優(yōu)選應(yīng)該共同選擇將被敷上如上所述的SAM的襯底表面或表面涂層和形成SAM的物質(zhì)以便形成SAM的物質(zhì)的一個(gè)終端的官能團(tuán)與襯底表面或表面涂層成鍵。因此選擇襯底表面或表面涂層和形成SAM的分子物質(zhì)以便使分子物質(zhì)一端終止的官能團(tuán)與所需表面(襯底或表面膜或敷于其上的涂層)成鍵。如在此使用的，術(shù)語分子物質(zhì)的"端"和"終止"意指既包括分子的物理終端又包括以分子物質(zhì)可形成SAM的方式可用于與表面形成鍵的分子的任何部分、或當(dāng)分子參與SAM的形成時(shí)保持暴露的分子的任何部分。形成SAM的分子物質(zhì)通常包括具有由間隔部分而隔開的第一終端和第二終端的分子，該第一終端包括選擇其與表面(襯底或表面膜或敷于其上的涂層)成鍵的官能團(tuán)，第二端基可任選地包括選擇其以在具有想要的暴露功能的表面上提供SAM的官能團(tuán)?？蛇x擇分子間隔部分以提供所得SAM的特定厚度，并且促使SAM的形成。如下所述，盡管本發(fā)明的SAM的厚度可變，通常優(yōu)選厚度小于約IOO埃的SAM，更優(yōu)選厚度小于約50埃的SAM或更優(yōu)選厚度小于約30埃的SAM。通常通過選擇形成SAM的分子物質(zhì)以及尤其是其間隔部分規(guī)定這些尺寸。多種表面(將在其上形成SAM的曝光襯底表面)和形成SAM的分子物質(zhì)適于用在本發(fā)明中。下面給出襯底表面材料(可為襯底本身或膜或涂敷于其上的涂層)和含在形成SAM的分子物質(zhì)中的功能基團(tuán)組合的非限制性實(shí)例列表。優(yōu)選的襯底表面材料可包括金屬，例如金、銀、鈦、鉬、銅、鎘、鋅、鎳、鈷、鈀、鉑、汞、鉛、鐵、鉻、錳、鎢以及以上的任意合金，它們通常與形成SAM的分子物質(zhì)中含硫的官能團(tuán)如硫醇、硫化物、二硫化物等一起使用；還包括具有硅烷和鹵代硅垸的摻雜或未摻雜硅；形成金屬或金屬氧化物的表面氧化物，例如硅石、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鎂、氧化鋁、石英、玻璃等等，這些表面氧化物通常與形成SAM的分子物質(zhì)中的含有磷酸、磺酸或異羥肟酸的羥基酸或雜有機(jī)酸一起使用；鉑和鈀，其通常與形成SAM的分子物質(zhì)中的腈和異腈一起使用。形成SAM的分子物質(zhì)中其它適合的官能團(tuán)可包括酰氯、酸酐、羥基和氨基酸基團(tuán)。其它襯底表面材料可包括鍺、鎵、砷以及砷化鎵。然而，用于根據(jù)本發(fā)明方法的襯底通常優(yōu)選包括金屬襯底、或至少襯底的一表面、或沉積在將圖案印刷其上的襯底上的薄膜或涂層，包括可合適地選自由金、銀、鈦、鉬、銅、鎘、鋅、鎳、鈷、鈀、鉑、汞、鉛、鐵、鉻、錳、鎢以及以上的任意合金組成的組中的金屬。該有待圖案化的襯底表面優(yōu)選包括敷于下層襯底表面的至少一個(gè)金屬涂層，同樣地基本如上文所述的方法還優(yōu)選包括向下層襯底表面提供至少一個(gè)表面金屬涂層，并隨后在所述表面金屬涂層上提供抗蝕劑。該至少一個(gè)金屬涂層優(yōu)選包括選自由金、銀、鈦、鉬、銅、鎘、鋅、鎳、鈷、鈀、鉑、汞、鉛、鐵、鉻、錳、鎢以及以上的任意合金組成的組中的金屬。將被涂上SAM的暴露的襯底表面因此可以包括襯底本身、或者可以是沉積在襯底上的薄膜或涂層。其中使用單獨(dú)的襯底，該襯底可由導(dǎo)體、絕緣體、或半導(dǎo)體材料或類似材料如硅或玻璃形成，以及如下文實(shí)例中詳細(xì)說明的適合一樣，玻璃襯底尤其適于用在根據(jù)本發(fā)明的圖案化方法中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的有待圖案化的至少一個(gè)暴露的金屬涂層為銀涂層，并且甚至更優(yōu)選銀合金涂層，例如APC銀合金(APC=98.1%Ag，0.9%Pd，1.0%Cu)。根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選基本如上文所述的方法包括在向所述襯底表面涂敷暴露的金屬涂層之前至少涂一層粘附層，以便達(dá)到隨后所涂金屬涂層對襯底所需的高粘性。合適的粘附層可包括鉬、鈦、或鉻或其合金，并且根據(jù)本發(fā)明使用的尤其優(yōu)選的粘附層可包括鉬，以及更優(yōu)選鉬合金，例如鉬-鉻合金(97%Mo,3%Cr)。在本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實(shí)施例中銀合金暴露表面涂層和鉬-鉻合金粘附層的組合與作為抗蝕劑的形成SAM的分子物質(zhì)一起使用，該分子物質(zhì)具有至少一個(gè)含硫官能團(tuán)例如硫醇、硫化物或二硫化物。形成SAM的分子物質(zhì)可在與載有所選官能團(tuán)的端相對的第二端終止，所述官能團(tuán)被選擇以多種官能度與特殊襯底材料成鍵。含有形成SAM的分子物質(zhì)的分子的中心部分通常包括連接被選擇與表面成鍵的官能團(tuán)和暴露官能團(tuán)的間隔官能團(tuán)?？蛇x地，如果除了該間隔物外不選擇特殊官團(tuán)能，該間隔物可基本包括暴露官能團(tuán)。不分裂SAM包的任何間隔物都合適。該間隔物可是極性的、非極性的、帶正電的、帶負(fù)電的、或不帶電的。例如，可使用含飽和或不飽和、直鏈或支鏈的烴或鹵代烴的基團(tuán)。在此所用的術(shù)語烴可表示直鏈、支鏈以及環(huán)形的脂肪族和芳香族基團(tuán)，并且通常可包括垸基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基垸基、芳基、芳基垸基、芳基烯基以及芳基炔基。該術(shù)語"含烴基團(tuán)"還允許存在不同于碳和氫的原子，典型地例如氧和/或氮。例如一個(gè)或多個(gè)甲醛、或環(huán)氧乙烷、部分(moieties)可存在于含烴基團(tuán)中；垸基化氨基也有用。烴基可適合含多達(dá)35個(gè)碳原子，通常多達(dá)30個(gè)碳原子，而更通常多達(dá)20個(gè)碳原子。還可使用相應(yīng)的鹵代烴，尤其氟代烴。在優(yōu)選實(shí)例中氟代烴可由通式F(CF2)k(CH2),表示，其中k通常為l一30的整數(shù)，并且l為0—6的整數(shù)。更優(yōu)選地，k為5—20而尤其為8—18的整數(shù)。當(dāng)然公認(rèn)盡管以上給出的是k和1值的優(yōu)選范圍，然而根據(jù)本發(fā)明的原理可改變k和1的特殊選擇。還要明白的是如上說明，術(shù)語"含烴基團(tuán)"也允許存在不同于碳和氫的原子，典型地為O和N。以上的烴間隔基團(tuán)還可由本領(lǐng)域熟知的取代基取代，例如Cl6院基、苯基、Q-6鹵垸基、羥基、d-6烷氧基、Cw垸氧基烷基、dv烷氧基C"6烷氧基、芳氧基、酮基、C2-6烷氧羰基、C2-6烷氧羰基d-6垸基、<:2.6垸基羰基氧基、芳基羰基氧基、芳基羰基、氨基、單或二(CL6)烷基氨基，或本領(lǐng)域中已知的任何其它合適取代基。因此，形成SAM的分子物質(zhì)通常包括具有一般的R'-A-R"結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其中選擇R'以與材料的特定表面成鍵，A是間隔物以及R"是在物質(zhì)形成SAM時(shí)被暴露的基團(tuán)。而且，分子物質(zhì)可包括具有一般的R"-A'-R'-A-R"結(jié)構(gòu)，其中A'是第二間隔物或者與A相同，或者R"'-A'-R'-A-R"結(jié)構(gòu)，其中R"'是與暴露的功能基團(tuán)R"相同或不同的物質(zhì)。因而，適宜地，形成SAM的分子物質(zhì)可選自含硫的分子，例如烷基或芳基硫醇、二硫化物、二硫雜環(huán)戊垸或類似物、羧酸、磺酸、膦酸、異羥躬酸或類似，或者如silly鹵化物或類似的其它反應(yīng)化合物。適于用作形成SAM的分子物質(zhì)與銀合金涂層的襯底一起使用的分子的特殊種類包括硫醇，尤其烷基硫醇，例如，H-(CH2)n-SH,其中11=16至lj20，尤其十八烷硫醇。根據(jù)本發(fā)明提供的SAM可由本領(lǐng)域中已知的合適技術(shù)形成，例如通過溶液吸附或氣相吸附，或者可由使用采用平面非結(jié)構(gòu)印章的壓印步驟來使用，或者可由根據(jù)本發(fā)明通常優(yōu)選使用的微接觸印刷技術(shù)來使用。優(yōu)選地，帶有所需圖案的圖案印章被加載含有形成SAM的分子物質(zhì)的墨水，并且與將被圖案化的襯底的表面接觸，安排圖案印章以把墨水送入所述襯底表面的接觸區(qū)域。通常根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的印章包括至少一個(gè)壓痕或浮雕圖案，該壓痕或浮雕圖案與帶有第一壓印圖案的壓印表面接近。該印章可由聚合材料形成。根據(jù)印章想要的特別聚合物和可形成性程度，適于用在印章制造中的聚合材料包括直鏈或支鏈主鏈，并且可以是交聯(lián)或非交聯(lián)的。多種彈性體聚合材料適于這種制造，尤其硅樹脂聚合物、環(huán)氧聚合物以及丙烯酸脂類聚合物這類聚合物。適于用作印章的有機(jī)硅彈性體的實(shí)例包括氯硅烷。尤其優(yōu)選的有機(jī)硅彈性體是聚二甲基硅氧垸(PDMS)。通常，形成SAM的分子物質(zhì)溶解在溶劑中用于轉(zhuǎn)移到壓印表面。這種溶劑中用于轉(zhuǎn)移的分子物質(zhì)的濃度應(yīng)該選擇足夠低以致這些物質(zhì)被充分吸入壓印表面，并且足夠高以致明確定義的SAM可清楚地轉(zhuǎn)移到材料表面。通常這些物質(zhì)將在濃度小于100mM的溶劑中被轉(zhuǎn)移到壓印表面，該濃度優(yōu)選約0.5—20.0mM，并且更優(yōu)選約1.0—10.0mM。其中溶解分子物質(zhì)并且可由壓印表面運(yùn)載(例如吸收)的任何溶劑都合適。在這種選擇中，如果壓印表面較極性，則可有利地選擇較極性和/或質(zhì)子性溶劑。如果壓印表面較無極性，則可有利地選擇較無極性溶劑。例如，可使用甲苯、乙醇、四氫呋喃(THF)、丙酮、異辛烷、己烷、環(huán)己胺、二乙醚等等。當(dāng)選擇硅氧烷聚合物例如上文所提到的聚二甲基硅氧烷彈性體(PDMS)制造印章尤其是壓印表面時(shí)，優(yōu)選的溶劑是甲苯、乙醇、己烷、環(huán)己胺、萘烷以及THF。這種有機(jī)溶劑的使用通常有助于壓印表面對形成SAM的分子物質(zhì)的吸收。當(dāng)分子物質(zhì)在溶劑附近或在溶劑中轉(zhuǎn)移到壓印表面時(shí)，進(jìn)行壓印過程之前應(yīng)該干燥壓印表面。如果在SAM壓印到材料表面上時(shí)壓印表面未干燥，可導(dǎo)致SAM模糊。該壓印表面可風(fēng)干、吹干，或以任何其它方便的方式干燥。選擇干燥的方式應(yīng)該只是不至于降級形成SAM的分子物質(zhì)。參照本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施例，圖2說明了微接觸印刷的APC/Mo(Cr)襯底的蝕刻。圖3示出了多步蝕刻過程的主要步驟，理解這一點(diǎn)很重要使用現(xiàn)由本發(fā)明提供的單一蝕刻劑溶液實(shí)現(xiàn)多層蝕刻的方法規(guī)定提供了明顯的優(yōu)勢優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)方法。針對相對蝕刻溶液的穩(wěn)定性，用于光刻的抗蝕劑要求和用于軟平版印刷的抗蝕劑要求之間有重要區(qū)別。如圖4中所示，光刻抗蝕劑通常涂有多達(dá)1000nm的厚度。光成像(b)以及選擇性去除抗蝕劑(c)后，較厚的抗蝕劑層保護(hù)下層金屬以防蝕刻溶液。在較壞的情況下抗蝕劑可能與金屬層以相同的速率被蝕刻劑溶液蝕刻掉，但仍會得到合理的結(jié)果，如圖4d中所示的對于220nm的APC/Mo(Cr)層的情況。察看圖5揭露出SAM蝕刻劑相對蝕刻溶液的低穩(wěn)定性是不被允許的，其不會提供有用的蝕刻過程。因此，對用于pCP過程的蝕刻溶液的顯影更加苛求，但現(xiàn)在已經(jīng)通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了。主要地，如圖14中所示，根本不可接受對SAM的侵蝕，因?yàn)榉駝t其將直接轉(zhuǎn)化為最終襯底中類似針孔的缺陷。還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施例，通過為蝕刻溶液選擇合適的添加劑，可進(jìn)一步明顯提高顯影圖案質(zhì)量。參考以上討論的現(xiàn)有技術(shù)，使用基本如上文所述的包括硝酸、三氟乙酸(TFA)、水和亞硝酸鹽的1-辛醇作為蝕刻槽可能的添加劑和使用包括各種含量的硝酸、磷酸、乙酸、水和亞硝酸鹽的蝕刻槽在這些系統(tǒng)中不能觀察到蝕刻性能的改進(jìn)。對于這一點(diǎn)可能的原因可能是如1-辛醇這樣的烷基醇在強(qiáng)酸介質(zhì)中遭受質(zhì)子化，這在下面的方程式(16)中有說明并且在圖16中有進(jìn)一步說明CH3(CH2)7OH+FT^[CH3(CH2)7OH2]+(16)當(dāng)這種帶正電的、質(zhì)子化的醇分子被共同約束到密積的集合或單分子層中時(shí)，它們受到相斥的庫侖相互作用。因而，密集填充在如圖15中所示的烷基硫醇SAM中的缺陷的趨勢急劇下降。而且，烷基醇在硝酸或含硝酸鹽的酸性溶液中容易被氧化，由此，它們被轉(zhuǎn)變?yōu)槿?RCHO)或羧酸(RCOOH)，如方程式(17)所示，或者它們甚至發(fā)生無選擇性的氧化分解(J.March,高等有機(jī)化學(xué)AdvancedOrganicChemistry.1992,JohnWiley&Sons:NewYork.P1167-71)。RCH2OH—[HN03]—RCHO—[HN03]—RCOOH(17)上述現(xiàn)有技術(shù)使用的SDS(十二烷基硫酸鈉)并不是很好的選擇，因?yàn)樽鳛榱蛩狨?，其在蝕刻槽的強(qiáng)酸性環(huán)境下不夠穩(wěn)定，因而會遭受酯水解分裂。根據(jù)本發(fā)明，我們現(xiàn)在己發(fā)現(xiàn)適于SAM穩(wěn)定化的合適添加劑為帶有有機(jī)基團(tuán)的磺酸和/或膦酸、或其鹽，優(yōu)選疏水性烷基或芳基。這些添加劑與用于對微接觸印刷的襯底顯影的所有酸性蝕刻劑或蝕刻溶液，尤其與基本如上文所述的由本發(fā)明提供的蝕刻劑溶液相結(jié)合是有用的。尤其是，在這種強(qiáng)酸性蝕刻溶液中鏈烷磺酸是極好的添加劑。如上文描述的APC/Mo(Cr)樣品，當(dāng)用包括硝酸、三氟乙酸、水和亞硝酸鹽的蝕刻劑溶液蝕刻時(shí)，使用濃度為l(T5一10^M，優(yōu)選10—4~"1(T2M的n-鏈烷磺酸明顯減少蝕刻過程中形成的針孔數(shù)作為強(qiáng)酸，鏈垸磺酸將在堿性、中性或中等酸性的溶液中在很大程度上脫質(zhì)子化。CH3(CH2)nS03H^CH3(CH2)nS03—+H"(18)離解平衡僅在強(qiáng)酸性介質(zhì)例如基本如上文所述的蝕刻劑溶液中向左側(cè)回返。因此在強(qiáng)酸性溶液中分子主要以中性質(zhì)子化形式存在，當(dāng)聚集在疏水性SAM的頂部或缺陷中時(shí)(圖16)，分子之間不受庫侖斥力。而且，與以上論述的添加劑相比，磺酸對氧化或分解更穩(wěn)定(圖16)。我們已觀察到在根據(jù)本發(fā)明的過程中使用其中n=8-12的烷基磺酸H-(CH2)nS03H及其堿金屬鹽(尤其鈉鹽)的ODTSAM蝕刻劑上的蝕刻缺陷急劇劇減少。對于較短的烷烴鏈，針孔的數(shù)量減少得較不明顯。另一方面，較長的烷基鏈導(dǎo)致不切實(shí)際的長蝕刻時(shí)間，在很長鏈的情況下甚至導(dǎo)致磺酸在水中的可溶性問題。圖n示出了完全蝕刻掉所述襯底的兩個(gè)金屬層所需的蝕刻時(shí)間(清除時(shí)間，TTC)對于所加的烷基磺酸(H-(CH2)nS03H)的碳鏈長度"n"的相關(guān)性。整個(gè)系列中磺酸添加劑(或其金屬鹽)的濃度為10_3M。對于在含有n〉7的磺酸的蝕刻槽中蝕刻的襯底，蝕刻之后獲得的圖案質(zhì)量穩(wěn)步提高。用n=10、11和12的酸獲得了最好的蝕刻質(zhì)量(最低缺陷密度)，而優(yōu)選的酸是優(yōu)選作為其堿金屬鹽尤其癸烷磺酸鈉使用的癸烷磺酸。由圖17可看到，對于11>7，TTC明顯迅速增加。因此，TTC的增加和其中n>7的磺酸的鏈長之間有相關(guān)性。我們把該相關(guān)性歸因于磺酸分子在未受保護(hù)的襯底表面上的吸附。由此形成的附加單分子層產(chǎn)生一定的蝕刻保護(hù)，其導(dǎo)致額外的蝕刻時(shí)間。另一方面較長鏈的磺酸確實(shí)提供較好的缺陷修復(fù)效應(yīng)，即使蝕刻時(shí)間增加后其產(chǎn)生以良好樣品質(zhì)量轉(zhuǎn)移的較穩(wěn)定的SAM。圖18示出了TTC對于垸基磺酸鹽添加劑即癸垸磺酸鈉(H(CH2)K)S03Na)的濃度的相關(guān)性。對于濃度超過1(^M，TTC顯著增加，從而使蝕刻過程不切實(shí)際的慢。圖19示出了同組數(shù)據(jù)的雙對數(shù)坐標(biāo)圖，在圖19中可更清楚的看到超過約10'3M的濃度對TTC的更顯著的影響。圖20和21示出了分別采用反射和透射照明的顯微鏡圖片中蝕刻樣品的相應(yīng)質(zhì)量。這些圖清楚地示出了在癸烷磺酸鹽濃度大于3xl04M時(shí)缺陷數(shù)量顯著減少。還可進(jìn)一步看到對于高于1(^M的各濃度蝕刻質(zhì)量并無明顯提高。鑒于很低的缺陷密度和依然很低的TTC，因此可得出結(jié)論在該特例中，濃度為10'3M的癸烷磺酸是在提高的蝕刻質(zhì)量和實(shí)際合理的蝕刻時(shí)間之間的很好的折衷。對于其它樣品或蝕刻槽，可優(yōu)選不同的溶液?？赏ㄟ^改變蝕刻槽中其它成分例如硝酸、TFA或優(yōu)選亞硝酸鹽的濃度補(bǔ)償漸增的蝕刻時(shí)間的影響。我們已發(fā)現(xiàn)對于所列的用以補(bǔ)償降低的蝕刻速率的可選措施，其中增加亞硝酸鹽的濃度產(chǎn)生最好的可復(fù)制結(jié)果，可能是因?yàn)楦淖冊摮煞值臐舛炔幻黠@改變蝕刻槽的物理性質(zhì)，例如其粘度。初步實(shí)驗(yàn)已顯示出SAM的穩(wěn)定效應(yīng)一方面不限于磺酸，并且另一方面不限于脂肪族烷基鏈。在實(shí)驗(yàn)中，其中我們對銀上作為抗蝕劑的聚芳硫醇SAM圖案化而苯膦酸作為上述包括硝酸、TFA、水和亞硝酸鹽的蝕刻溶液中的添加劑，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)與不含苯膦酸的類似蝕刻溶液相比時(shí)，針孔密度同樣減小。因此我們已發(fā)現(xiàn)在例如基于硝酸的這些強(qiáng)酸性蝕刻溶液中，添加低濃度(1O's-10"M，優(yōu)選1(T4-10'2M)的烷基-或芳基磺酸或垸基-或芳基膦酸或其鹽顯著減少蝕刻襯底中的針孔數(shù)，如果這種襯底用通過例如pCP沉積的SAM圖案化，并且該SAM由帶有與該襯底成鍵的頭部基團(tuán)以及足夠長的疏水性烷基或芳基尾端基團(tuán)的分子組成。該效應(yīng)可能基于如上所述的SAM修復(fù)或SAM密封效應(yīng)。與已知的添加劑如烷醇或SDS相比，所提出的溶液有重要優(yōu)勢。那些已知的化合物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中可能由于質(zhì)子化或分解問題沒有顯示出想要的效果，然而在此提出的分子在那些介質(zhì)中極好地起作用。而且在此提出的分子在強(qiáng)氧化和強(qiáng)酸性溶液中穩(wěn)定。如上文所述的蝕刻溶液的制備程序?qū)ψ罱K的蝕刻性能也很重要。更確切地說，基本如上文所述的制備蝕刻劑溶液的方法包括(a)在冷卻下混合由通式C(H)n(Hal)m[C(H)。(Hal)p]qC02H表示的鹵化有機(jī)酸和所選量的水(通常使用至少約一半的水，而更優(yōu)選使用約三分之二的水)，其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中n是O,1,2或3，而m是0，l，2或3，限定條件m+n-3;o是0或l，p是l或2，限定條件o+p-2;q是O或l,限定條件q+m-l，2，3或4;(b)向步驟(a)得到的混合物中添加硝酸以得到酸-水混合物；(c)混合亞硝酸鹽和剩余量的水；以及(d)在冷卻下向步驟(b)得到的酸-水混合物中添加步驟(c)得到的溶液，以便因而得到根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑溶液。進(jìn)一步優(yōu)選該過程還包括步驟(e)，其中通常如在此描述的SAM穩(wěn)定化添加劑應(yīng)該被加入到由步驟(d)得到的冷卻(至室溫或低于室溫)的蝕刻劑溶液中。如上文闡明的，亞硝酸鹽的添加是關(guān)鍵步驟。如果在添加步驟(c)得到的亞硝酸溶液之前，該混合物還未冷卻到室溫，或者更優(yōu)選低于室溫，大量一氧化氮將被釋放到溶液上方的氣相中。添加亞硝酸鹽前，重要的是已向混合酸中加入足夠的水以釋放大部分水解能量。亞硝酸鹽還不應(yīng)該以固體形式加入到酸-水混合物中以避免亞硝酸鹽的局部高濃度。按照這些制備蝕刻劑溶液的指導(dǎo)方針，根據(jù)本發(fā)明可以得到的良好的可復(fù)制的結(jié)果。本發(fā)明進(jìn)一步提供基本按上文所述方法獲得的圖案襯底。本發(fā)明還提供一種制造電子器件的方法，該電子器件包括具有基本按上文所述的圖案化材料的襯底，其中圖案襯底通過本發(fā)明的方法制備。由本發(fā)明適當(dāng)制備的電子器件大體上包括顯示設(shè)備的驅(qū)動電子組件和有機(jī)電子器件。更確切地說，根據(jù)本發(fā)明的方法可提供包括有機(jī)電子線路的電子器件，這種器件可以選自由LCD、小分子LED、聚合物L(fēng)ED、電泳(E-inktype電子墨型)顯示器、塑料RF(射頻)標(biāo)簽以及生物傳感器組成的組?，F(xiàn)在將通過下面的圖和實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，無論如何這些圖和實(shí)例不限制本發(fā)明的范圍。圖1是微接觸印刷方法中的主要步驟的示意圖。更確切地說，微接觸方法的四個(gè)關(guān)鍵步驟是復(fù)制具有想要的圖案的印章(1);用合適的墨水溶液加載印章(1);用涂墨和干化的印章(1)印刷以將印章(1)的圖案轉(zhuǎn)移到襯底表面(2)上；以及通過化學(xué)或電化學(xué)方法對圖案顯影(定影)；圖2示出了載有可根據(jù)本發(fā)明被蝕刻的兩個(gè)金屬層的玻璃襯底(4)。更確切地說，圖2示出了載有兩個(gè)金屬層(5，6)的玻璃襯底(4)，這些金屬層可代表在鉬-輅(Mo(Cr))粘附層(6)(厚度20nm,MoCr:Mo(97。/。)，Cr(30/0))上面的APC銀合金層(5)(厚度200nm，APC:Ag(98.1%)，Pd(0.9°/。)，Cu(1.0%));圖3a-3d示出了多步蝕刻過程(步驟(a)到(d))的主要步驟。更確切地說，圖3a示出了制備在鉬-鉻(Mo(Cr))粘合涂層(6)上面帶有APC銀合金層(5)的玻璃襯底(4)，也如圖2所示；圖3b示出了應(yīng)用抗蝕劑(7);以及圖3c和圖3d示出了分別選擇性蝕刻金屬層(5)和(6);圖4顯示了用光抗蝕劑蝕刻，其中光抗蝕劑(8)(厚度lpm)與在鉬-鉻(Mo(Cr))粘附層(6)(厚度20nm)上面帶有APC銀合金層(5)(厚度200nm)的玻璃襯底(4)一起使用；圖5顯示了SAM抗蝕劑的應(yīng)用，該SAM抗蝕劑代表了用在根據(jù)本發(fā)明的方法中的優(yōu)選抗蝕劑。更確切地說，SAM抗蝕劑(9)(厚度3nm)被涂敷于提供給玻璃襯底(4)的鉬-鉻(Mo(Cr))粘附層(6)上面的APC銀合金層(5);圖6提供了來自A.F.HollemanandE.Wieberg(LehrbuchderAnorganischenChemie.91-100.Aufl.Ed.1985,Berlin:WalterdeGruyter)的數(shù)據(jù)，并示出了硝酸溶液中的各物質(zhì)電勢；圖7總結(jié)了水型蝕刻溶液中的重要平衡；圖8示出了清除時(shí)間(TTC，完全去除上述APC/Mo(Cr)襯底上所有金屬層的必要時(shí)間)的減少作為在由硝酸、磷酸和水(H3P04/H20/HN039:13:3)組成的蝕刻槽中被蝕刻的襯底數(shù)量的函數(shù)；圖9示出了印刷有十八烷硫醇并且隨后在含有硝酸、磷酸和水(體積比3/9/13)的溶液中被蝕刻的APC/Mo(Cr)小樣品(尺寸lx2cm2)的原子力顯微鏡圖片；圖IO示出了具有圖9中所示的相同組合物以及以相同方法處理的樣品，僅有的區(qū)別是圖10的樣品尺寸是10x15cm2;圖ll給出了在微接觸印刷APC/Mo(Cr)襯底的顯影圖案中最常遇到的缺陷的顯微鏡圖的概況，其中圖ll(a)是好的結(jié)果，圖l(b)顯示了針孔以及圖ll(c)和ll(d)顯示了蝕刻下的結(jié)果；圖2示出了-一種在含有硝酸、TFA以及水(槽組合物12體禾只。/。HN03,36體積。/。TFA，52體積％H20)的組合物的蝕刻槽屮亞硝酸鹽濃度的變化對清除吋間(TTC，完全去除上而襯底的APC和Mo(Cr)層的必要時(shí)間)的影響；圖13示出了根據(jù)本發(fā)明(槽的組合物12體積MHN03,36體積％TFA，52體積％&0，l(T3MNaN02)蝕刻的襯底；圖14顯示了印刷或溶液吸附的SAM抗蝕劑層，尤其是十八烷硫醇SAM(10)中遭遇的缺陷。圖14中在極平的襯底表面上僅有的理想SAM像SAM(10a)。然而，實(shí)際的SAM并不完美而有缺陷例如分子缺陷或疇界。由于實(shí)際的襯底尤其通過噴鍍制備的那些襯底并非理想地平坦，如圖14的右側(cè)所指出的，這些缺點(diǎn)還會在覆蓋SAM(11)上加入等級。而且，如圖14左側(cè)指出的，即使在潔凈屋內(nèi)環(huán)境中，塵粒(12)總會妨礙獲得理想潔凈的襯底，這將再次降低該SAM抗蝕劑層的均勻性。在隨后的蝕刻步驟中，這種缺陷將轉(zhuǎn)變?yōu)獒樋?13)或被蝕刻的金屬層中較大的缺陷(圖14);圖15示出了1-辛醇添加劑(13)的"缺陷修復(fù)"或"缺陷密封"效應(yīng)的示意圖;圖16示出了酸性和堿性蝕刻溶液中質(zhì)子化和氧化的區(qū)別；圖17示出了完全蝕刻掉所述襯底的兩個(gè)金屬層(清除時(shí)間，TTC)所需的蝕刻時(shí)間對于所加的垸基磺酸的碳鏈長度"n"的相關(guān)性；圖18示出了TTC對于烷基磺酸鹽添加劑即癸烷磺酸鈉(H(CH2)1()S03Na)的濃度的相關(guān)性；圖19示出了圖18中數(shù)據(jù)的雙對數(shù)坐標(biāo)圖20和21示出了在如所示改變癸烷磺酸鹽的摩爾濃度時(shí)，分別釆用反射和透射照明的顯微鏡圖片中蝕刻樣品的相應(yīng)質(zhì)量。具體實(shí)施方式實(shí)施例1該襯底是尺寸為10xl5ci^的規(guī)則玻璃板。將20nm厚的鉬-鉻合金(97%Mo，3%Cr)層，隨后200nm厚的APC銀合金(APC=98.1%Ag，0.9%Pd，1.0%Cu)層噴鍍在玻璃板上。在印刷之前，用水、乙醇和n-庚垸漂洗該APC表面并用氬-氫等離子體(0.24mbarAr,0.02mbarH2,150W)對其進(jìn)行處理3分鐘。該等離子氣體的組合物和等離子處理的條件對好的印刷質(zhì)量至關(guān)緊要。我們已發(fā)現(xiàn)向氬等離子體中添加還原成分，在該實(shí)例中為二氫，可充分去除APC層中的表面氧化物并阻止其形成。適度的等離子體條件對于保持金屬層和玻璃襯底之間的良好粘性也至關(guān)緊要。使用帶有尺寸約為10xl5cn^的玻璃底板(DowComingAF45，厚度2mm)的規(guī)則聚合(二甲基硅氧垸)(PDMS)印章。至少在印刷前一小時(shí)將其涂上墨水溶液。在該程序中將印章浸入各個(gè)墨水溶液中并在其中放置至少一小時(shí)。該墨水溶液是乙醇中清澈無色的2毫摩爾濃度的十八烷硫醇溶液(Aldrich)。在印刷之前，從墨水溶液中取出該印章并用乙醇充分漂洗以去除多余的墨水溶液，接著在氮?dú)饬髦懈稍锎蠹s一分鐘以及在空氣中另外干燥半小時(shí)以去除表面上和印章材料最頂層的所有乙醇。這樣制備的印章被用于印刷清潔襯底。用波印刷機(jī)進(jìn)行印刷。通過光學(xué)檢測確保整個(gè)表面上的密切接觸。在每一位置的有效印章-表面接觸時(shí)間為約10s。接著，在室溫下使用由60mL的硝酸(65%Merck)、180mL的三氟乙酸(100%Aldrich)、260rnL的水以及3.45g的亞硝酸納(97+°/。Aldrich)的組成的蝕刻槽通過濕法化學(xué)蝕刻對該印刷的襯底顯影。通過將該印刷的襯底豎直浸入所指出的蝕刻溶液中進(jìn)行蝕刻而無需特別預(yù)防措施并無需攪拌地。蝕刻掉未受保護(hù)區(qū)域的所有金屬層后，將該襯底從蝕刻溶液中拿出，則見到一清晰的圖案。去除兩個(gè)金屬層而獲得均勻的選擇性蝕刻的襯底所需的蝕刻時(shí)間是60s。將襯底從蝕刻溶液中拿出后通過將其立即浸入含有三升水的強(qiáng)力攪拌下的槽中猝滅該蝕刻反應(yīng)。而后用乙醇沖洗該襯底以去除大部分水并在氮流中干燥。在該蝕刻程序中印刷特征的分辨率(線寬和間隙)低至l微米以下。因此在印刷步驟中轉(zhuǎn)移該單分子層以便提供抗蝕劑，從而保護(hù)印刷區(qū)域中下面的金屬層但允許未印刷區(qū)域中蝕刻不受干擾。應(yīng)當(dāng)注意圖13中襯底邊緣的不均勻性只是由于印刷邊緣效應(yīng)并非因?yàn)閷?shí)際蝕刻步驟的不均勻性。實(shí)施例2根據(jù)所述程序制備帶有如上所述的頂層APC層和Mo(Cr)粘附層的襯底用于圖案化。如實(shí)施例1中所述對PDMS印章上墨并使用其用于印刷。接著，在室溫下使用由55mL的硝酸(65%Merck)、165mL的三氟乙酸(100%Aldrich)、260rnL的水以及3.45g的亞硝酸納(97+%Aldrich)的組成的蝕刻槽通過濕法化學(xué)蝕刻對該印刷的襯底顯影。通過將該印刷的襯底豎直浸入所指出的蝕刻溶液中進(jìn)行蝕刻而無需特別預(yù)防措施并無需攪拌。去除兩個(gè)金屬層而獲得均勻的選擇性蝕刻的襯底所需的蝕刻時(shí)間是10s。在該蝕刻程序中印刷特征的分辨率(線寬和間隙)低至1微米以下。因此在印刷步驟中轉(zhuǎn)移該單分子層以便提供抗蝕劑，從而保護(hù)印刷區(qū)域中下面的金屬層，但允許未印刷區(qū)域中蝕刻不受干擾。蝕刻掉未受保護(hù)區(qū)域的所有金屬層后，將該襯底從蝕刻溶液中拿出，則見到一清晰的圖案。將襯底從蝕刻溶液中拿出后通過將其立即浸入含有三升水的強(qiáng)力攪拌下的槽中猝滅該蝕刻反應(yīng)。而后用乙醇沖洗該襯底以去除大部分水并在氮流中干燥。實(shí)施例3該襯底是尺寸為10x15cm2的規(guī)則玻璃板。將20nm厚的鉬層，隨后200nm厚的APC銀合金(APC=98.1%Ag,0.9%Pd，1.0%Cu)層噴鍍在玻璃板上。如實(shí)施例1中所述對該襯底進(jìn)行處理和清洗。進(jìn)一步如實(shí)施例1中所述用著墨的PDMS印章印刷并蝕刻該襯底。去除兩個(gè)金屬層而獲得均勻的選擇性蝕刻的襯底所需的蝕刻時(shí)間是50s。在如實(shí)施例l所述的水槽中猝滅該蝕刻。在該蝕刻程序中印刷特征的分辨率(線寬和間隙)低至l微米以下。實(shí)施例4該襯底是尺寸為10x15cm2的規(guī)則玻璃板。將20nm厚的鉬-鉻合金(97%Mo，3%Cr)層，隨后200nm厚的APC銀合金(APC=98.1%Ag,0.9%Pd，1.0%Cu)層噴鍍在玻璃板上。在印刷之前，用水、乙醇和n-庚烷漂洗該APC表面并用氬-氫等離子體(0.24mbarAr，0.02mbarH2，150W)對其處理3分鐘。該等離子氣體的組合物和等離子處理的條件對好的印刷質(zhì)量至關(guān)緊要。我們已發(fā)現(xiàn)向氬等離子體中添加還原成分，在該實(shí)例中為二氫，可充分去除APC層中的表面氧化物并阻止其形成。適度的等離子體條件對于保持金屬層和玻璃襯底之間的良好粘性也至關(guān)緊要。使用帶有玻璃底板(10xl5cm2)的規(guī)則的聚合(二甲基硅氧烷)(PDMS)印章。至少在印刷前一小時(shí)涂上墨水溶液。在該程序中將印章浸入各墨水溶液中并在其中放置至少一小時(shí)。該墨水溶液是乙醇中清澈無色的2毫摩爾濃度的十八烷硫醇溶液(Aldrich)。在印刷之前，從墨水溶液中取出該印章并用乙醇充分漂洗以去除多余的墨水溶液，接著在氮?dú)饬髦懈稍锎蠹s一分鐘以及在空氣中另外干燥半小時(shí)以去除表面上和印章材料最頂層的所有乙醇。這樣制備的印章被用于印刷清潔襯底。用波印刷機(jī)進(jìn)行印刷。通過光學(xué)檢測確保整個(gè)表面上的密切接觸。在每一位置的有效印章-表面接觸時(shí)間為約20s。接著，在室溫下使用由60mL的硝酸(65%Merck)、180mL的三氟乙酸(100%Aldrich)、260mL的水、3.45g的亞硝酸納(97+%Aldrich)以及0.10g的l-癸垸磺酸鈉(98%AcrosOrganics)組成的蝕刻槽通過濕法化學(xué)蝕刻對該印刷的襯底顯影。通過將該印刷的襯底豎直浸入所指出的蝕刻溶液中進(jìn)行蝕刻，而無需特別預(yù)防措施并無需攪拌。蝕刻掉未受保護(hù)區(qū)域的所有金屬層后，將該襯底從蝕刻溶液中拿出，則見到一清晰的圖案。去除兩個(gè)金屬層而獲得均勻的選擇性蝕刻的襯底所需的蝕刻時(shí)間是約lOOs。將襯底從蝕刻溶液中拿出后通過將其立即浸入含有三升水的強(qiáng)力攪拌下的槽中猝滅該蝕刻反應(yīng)。而后用乙醇沖洗該襯底以去除大部分水并在氮流中干燥。在該蝕刻程序中印刷特征分辨率(線寬和間隙)低至1微米以下。因此在印刷步驟中轉(zhuǎn)移該單分子層以便提供抗蝕劑，從而保護(hù)印刷區(qū)域中下面的金屬層，但允許未印刷區(qū)域中蝕刻不受干擾。實(shí)施例5根據(jù)所述程序制備帶有如上所述的頂層APC層和Mo(Cr)粘附層的襯底用于圖案化。如實(shí)施例4中所述對PDMS印章上墨并使用其用于印刷。接著，在室溫下使用由55mL的硝酸(65%Merck)、165mL的三氟乙酸(100%Aldrich)、260rnL的水、3.45g的亞硝酸納(97+%Aldrich)以及0.10g的l-癸垸磺酸鈉(98%AcrosOrganics)組成的蝕刻槽通過濕法化學(xué)蝕刻對該印刷的襯底顯影。通過將該印刷的襯底豎直浸入所指出的蝕刻溶液中進(jìn)行蝕刻，而無需特別預(yù)防措施并無需攪拌。去除兩個(gè)金屬層而獲得均勻的選擇性蝕刻的襯底所需的蝕刻時(shí)間是130s。在該蝕刻程序中印刷特征的分辨率(線寬和間隙)低至1微米以下。因此在印刷步驟中轉(zhuǎn)移該單分子層以便提供抗蝕劑，從而保護(hù)印刷區(qū)域中下面的金屬層，但允許未印刷區(qū)域中蝕刻不受干擾。蝕刻掉未受保護(hù)區(qū)域的所有金屬層后，將該襯底從蝕刻溶液中拿出，則見到一清晰的圖案。將襯底從蝕刻溶液中拿出后通過將其立即浸入含有三升水的強(qiáng)力攪拌下的槽中猝滅該蝕刻反應(yīng)。而后用乙醇沖洗該襯底以去除大部分水并在氮流中干燥。實(shí)施例6該襯底是尺寸為10x15cm2的規(guī)則玻璃板。將20nm厚的鉬層，隨后200nm厚的APC銀合金(APC=98.1%Ag，0.9%Pd,1.0%Cu)層噴鍍在玻璃板上。如實(shí)施例4中所述對該襯底進(jìn)行處理和清洗。進(jìn)一步如實(shí)施例4中所述用著墨的PDMS印章印刷并蝕刻該襯底。去除兩個(gè)金屬層而獲得均勻的選擇性蝕刻的襯底所需的蝕刻時(shí)間是80s。在如實(shí)施例1所述的水槽中猝滅該蝕刻。在該蝕刻程序中印刷特征的分辨率(線寬和間隙)低至l微米以下。應(yīng)當(dāng)注意以上提到的實(shí)施例為說明而非限制本發(fā)明，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠構(gòu)思許多可選實(shí)施例而不脫離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明范圍。在權(quán)利要求書中，置于括號中的任何參照標(biāo)記不應(yīng)該理解為對這些權(quán)利要求的限制。詞"包括"或類似詞不排除任何權(quán)利要求或說明書整體所列之外的元素或步驟的存在。單指元素不排除這些元素復(fù)數(shù)存在，反之亦然。本發(fā)明可通過含有幾個(gè)不同組件的硬件以及通過適當(dāng)編程的計(jì)算機(jī)來實(shí)現(xiàn)。在列舉了幾個(gè)裝置的設(shè)備權(quán)利要求中，這些裝置中的若干個(gè)裝置可通過一種裝置和同樣部件的硬件來實(shí)現(xiàn)。某些方法被敘述在彼此不同的從屬權(quán)利要求中的這個(gè)事實(shí)并不表示這些方法的組合不能被用來使優(yōu)點(diǎn)突出。權(quán)利要求1、一種用于襯底的至少一個(gè)表面或表面涂層的圖案蝕刻的蝕刻劑溶液，該溶液包括硝酸、亞硝酸鹽、由通式C(H)n(Hal)m[C(H)o(Hal)p]qCO2H表示的鹵化有機(jī)酸以及余量水，其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中n是0，1，2或3，而m是0，1，2或3，限定條件m+n＝3；o是0或1，p是1或2，限定條件o+p＝2；q是0或1，限定條件q+m＝1，2，3或4。2、根據(jù)權(quán)利要求1的溶液，其中所述鹵化有機(jī)酸是三氟乙酸。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的溶液，其中所述亞硝酸鹽是堿金屬亞硝酸鹽。4、根據(jù)權(quán)利要求3的溶液，其中所述亞硝酸鹽是亞硝酸鈉。5、根據(jù)權(quán)利要求1一4之一的溶液，其還包括至少一種選自磺酸、膦酸、及其鹽的SAM穩(wěn)定化添加劑。6、根據(jù)權(quán)利要求5的溶液，其中所述SAM穩(wěn)定化添加劑是癸烷磺酸、或癸烷磺酸的堿金屬鹽。7、一種用于襯底的至少一個(gè)表面或表面涂層的圖案蝕刻的蝕刻劑溶液，所述溶液含有至少一種包含癸垸磺酸或癸垸磺酸的堿金屬鹽的SAM穩(wěn)定化添加劑。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7的溶液，其中所述癸垸磺酸的堿金屬鹽是癸烷磺酸鈉。9、一種制備根據(jù)權(quán)利要求l一6之一或權(quán)利要求8的蝕刻劑溶液的方法，所述方法包括(a)在冷卻下混合由通式C(H)n(Hal)m[C(H)。(Hal)p]qC02H表示的鹵化有機(jī)酸和所選量的水，其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中n是0,l，2或3，而m是0,l,2或3，限定條件m+n-3;o是0或l，p是l或2，限定條件o+p-2;q是O或l,限定條件q+n^l，2，3或4;(b)向步驟(a)得到的混合物中添加硝酸以得到酸-水混合物；(c)混合亞硝酸鹽和剩余量的水；以及(d)在冷卻下向步驟(b)得到的酸-水混合物中添加步驟(c)得到的溶液，以便提供權(quán)利要求1一4之一的蝕刻劑溶液；以及(e)需要時(shí)，向由步驟(d)得到的蝕刻劑溶液中添加至少一種選自磺酸、膦酸及其鹽的SAM穩(wěn)定化添加劑，以便提供權(quán)利要求5、6或8之一的蝕刻劑溶液。10、一種為襯底提供圖案化材料的方法，所述方法包括(a)提供包括至少一個(gè)待圖案化的表面或表面涂層的襯底；(b)在所述表面或表面涂層上提供抗蝕劑；以及(c)用權(quán)利要求l一8之一的蝕刻劑溶液至少處理所述表面或表面涂層，以便選擇性去除基本不在所述抗蝕劑下的表面材料或表面涂層材料。11、根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟(a)包括向下面的襯底表面涂敷至少一層包含鉬、鈦或鉻、或其合金的粘合涂層，接著向所述粘合涂層涂敷一個(gè)包含銀或銀合金的表面涂層。12、根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述抗蝕劑包括至少一種SAM。13、根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述的至少一種SAM通過微接觸印刷技術(shù)施用。14、一種制造包括具有圖案化材料的襯底的電子器件的方法，并且該圖案襯底通過權(quán)利要求10—13之一的方法制備。15、根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述電子器件是LCD顯示器。全文摘要本發(fā)明涉及蝕刻劑或蝕刻溶液及其添加劑，制備這種蝕刻劑溶液及其添加劑的方法，使用這種蝕刻劑溶液及其添加劑對襯底圖案化的方法，由此根據(jù)本發(fā)明制備的圖案襯底，以及包括這種圖案襯底的電子器件。一種根據(jù)本發(fā)明用于襯底的至少一個(gè)表面或表面涂層的圖案蝕刻的蝕刻劑溶液包括硝酸、亞硝酸鹽、由通式C(H)_n(Hal)_m[C(H)_o(Hal)_p]_qCO₂H表示的鹵化有機(jī)酸以及余量水，其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中n是0，1，2或3，而m是0，1，2或3，限定條件m+n＝3；o是0或1，p是1或2，限定條件o+p＝2；q是0或1，限定條件q+m＝1，2，3或4。文檔編號C23F1/02GK101180419SQ200580041906公開日2008年5月14日申請日期2005年11月30日優(yōu)先權(quán)日2004年12月6日發(fā)明者D·布丁斯基,H·布蘭斯申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司