專(zhuān)利名稱(chēng)：由含有鈦化合物的廢液制備TiO₂粉末的方法
由含有鈦化合物的廢液制備Ti02粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備二氧化鈦的方法，特別地，涉及由含有氯化鈦 化合物(clilonnated titanium compound)的廢液制備二氧^匕4太Ti02的方 法。具體地講，本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括所述含有氯化鈦 化合物的廢液在蒸汽狀態(tài)時(shí)的水解。
從商業(yè)的角度來(lái)看，二氧化鈦粉末是值得注意的，因?yàn)檫@些粉 末可以在許多工業(yè)領(lǐng)域獲得有效的應(yīng)用。例如，當(dāng)前二氧化鈦被認(rèn) 為是用于商業(yè)油漆的主要白色顏料。丁1〇2粉末的其他重要應(yīng)用包括 作為清除環(huán)境污染物的光催化劑、用于塑料材料的添加劑和作為光 學(xué)多層涂布試劑。
Ti02可被制備成兩種不同狀態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)，即"銳鈦礦"和"金紅 石"。由于其高光學(xué)活性，銳鈦礦作為光催化劑被用于丙酮、苯酚或 三氯乙烯的分解，也作為氧化氮的氧化系統(tǒng)和太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)變系統(tǒng)。 因?yàn)榻鸺t石狀態(tài)的二氧化鈦的散射效應(yīng)，該散射效應(yīng)可以保護(hù)免受 紫外線(xiàn)輻射，所以被廣泛地應(yīng)用于白色顏料材料；由于它即使在強(qiáng) 酸或強(qiáng)堿狀態(tài)下也具有高介電常數(shù)、良好的折射率和化學(xué)穩(wěn)定性， 所以它也被用于光學(xué)涂層、分束器和抗反射涂層。
通常，Ti02粉末是通過(guò)氣態(tài)過(guò)程的氯化物加工或液態(tài)過(guò)程的硫 酸鹽加工制得。
硫酸鹽加工是較早的一種，它使用硫酸鈦(TiS04)作為起始材料。 使含有鈦的原料(一般為鈦鐵礦)，與濃硫酸在150-200。C的溫度下反 應(yīng)以獲得所述硫酸鈦。根據(jù)這種方法，TiS04首先在溫度高于95。C的 液相中被常規(guī)性地水解，以便所述二氧化鈦以被控制的方式從所述 液體介質(zhì)中沉淀下來(lái)。隨后，所獲得的"02經(jīng)受在800-1000。C的煅 燒步驟，以及接連的強(qiáng)烈的孩i?；襟E以粉碎在所述煅燒步驟中形
成的聚結(jié)塊。在所述煅燒和粉碎步驟中引入了一些有害的雜質(zhì)，導(dǎo) 致獲得粉末的最終質(zhì)量的降低。
所述氣態(tài)氯化物加工是現(xiàn)在最常用的一種，因?yàn)樗棺罱K的TiO: 粉末達(dá)到更高的純度。根據(jù)這種方法，鈦礦石，優(yōu)選鈦鐵礦，在高 溫下被氯化以便形成氣態(tài)TiCl4。隨后，在通常高于100(TC的溫度下 將TiCl4與空氣或過(guò)熱的蒸汽接觸，使所述化合物經(jīng)受氧化步驟。短 反應(yīng)時(shí)間有利于具有銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的Ti02粉末的形成，而長(zhǎng)反應(yīng) 時(shí)間有利于具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的粉末的形成。在上述氧化反應(yīng)中 形成了大量的氯，由于HCl和Cl2的腐蝕性，所以這種方法需要額外 的保護(hù)裝置，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。由氯化物加工方法制備的二氧 化鈦粉末很細(xì)但實(shí)質(zhì)上是粗糙的，所以需要另外的設(shè)備來(lái)提供外部 電場(chǎng)或控制反應(yīng)物混合比例，后者輔助控制所獲得的粉末的顆粒形 狀和粒度。
美國(guó)專(zhuān)利第5,456,899號(hào)描述了通過(guò)在水溶液中水解使氯化鈦轉(zhuǎn) 變?yōu)槎趸伒姆椒āＴ摲椒?人氯化鈦水溶液開(kāi)始，所述氯化^t太水 溶液通過(guò)用水或鹽酸稀釋無(wú)水四氯化鈦而適當(dāng)制備。通過(guò)在聚合物 羧酸鹽存在下加熱上述溶液使TiCl4發(fā)生水解。合適的所述鹽包括聚 羧酸銨鹽或聚羧酸堿金屬鹽，例如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨和羧曱 基纖維素鈉。通常，加熱所述TiCl4水溶液到至少80°C,優(yōu)選加熱到 100-110°C。典型地，所述溶液需加熱3-5小時(shí)，以基本將所有氯化 鈦轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸仭?一旦水解完成，沉淀的二氧化鈦可以通過(guò)真空 過(guò)濾器、壓力過(guò)濾器、離心機(jī)或其他合適的設(shè)備過(guò)濾而從水性母液 分離出來(lái)。所獲得的耀:粒二氧化鈦非常適合形成電陶瓷材料，通常 平均粒度在O.l-l.Onm之間。
美國(guó)專(zhuān)利第6,440,383號(hào)公開(kāi)了由氯化鈦水溶液制備超精細(xì)Ti02 粉末的濕法冶金學(xué)方法。這些溶液可從加工礦砂，特別是鈦鐵礦或 鈦鐵精礦而得到。所述起始TiCl4溶液也可以通過(guò)無(wú)水四氯化鈦的水 合來(lái)獲得，通常該溶液含有水、鹽酸、氯氧化鈦和氯化鈦。該溶液
在一定過(guò)程中被進(jìn)一步地轉(zhuǎn)變成氧化鈦固體，該過(guò)程包括控制下的 該溶液的完全蒸發(fā)和二氧化鈦薄膜的形成。這個(gè)過(guò)程步驟在化學(xué)控 制試劑存在的情況下進(jìn)行，并且溫度高于所述水溶液的沸點(diǎn)并低于
發(fā)生大量結(jié)晶時(shí)的溫度。水和氯化氬氣體被蒸發(fā)，HC1可以通過(guò)任何 已知的方法回收。水解優(yōu)選是當(dāng)所述溶液被加熱到120-35(TC,優(yōu)選 M0-2S(TC時(shí)，通過(guò)噴霧所述溶液來(lái)完成這個(gè)過(guò)程被稱(chēng)為噴霧水解 并可以通過(guò)噴霧干燥器來(lái)實(shí)現(xiàn)。從所述噴霧水解過(guò)程獲得的二氧化 鈦產(chǎn)品被在某溫度下煅燒并且煅燒時(shí)間能足夠使無(wú)定形氧化物轉(zhuǎn)變 成所需晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。煅燒溫度從約45(TC直到IIO(TC以上， 優(yōu)選約60(TC-90(TC。所述煅燒時(shí)間優(yōu)選維持30分鐘到約8個(gè)小時(shí)。
煅燒的產(chǎn)物是展現(xiàn)出單個(gè)單元結(jié)構(gòu)的薄膜，該薄膜可以通過(guò)碾磨成 具有所需平均粒度和粒度分布的顆粒而被分裂。在煅燒過(guò)程中，無(wú)
定形Ti02進(jìn)料中的任何殘留氯都會(huì)以HC1氣體的形式被排出，該HC1 氣體可以^皮回收。
上述二氧化鈦制備的現(xiàn)有技術(shù)具體地應(yīng)用于TiCl4水溶液，所述 TiCl4水溶液從含有鈦的礦石，特別是鈦鐵礦的加工中得到。但是， 需要考慮的是，有些廣泛發(fā)展的工業(yè)方法導(dǎo)致大量的四氯化鈦?zhàn)鳛?加工廢物被得到。這主要發(fā)生在烯烴聚合催化劑，尤其是一些 Ziegler-Natta催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中，其中必須使用大量的液體TiCl4。
高活性Ziegler-Natta催化劑成分已知可以通過(guò)將含有TiCl4的液
相與含有鎂化合物的固體載體或催化劑前體接觸來(lái)獲得。例如，基 于二卣化鎂，如MgCl2的載體固體顆粒，或者基于卣代醇化鎂，如 乙氧基氯化4美或二乙氧基鎂的前體顆粒，與含有溶解的TiCl4的液體 接觸并反應(yīng)合適的時(shí)間。優(yōu)選的固體前體由MgCl2和脂肪醇(例如乙 醇)的加合物構(gòu)成，通常含有l(wèi)-6摩爾的醇且呈球狀顆粒。因?yàn)楹蚑iCl4 的反應(yīng)，不管是純凈物還是在碳?xì)寤衔锶芤褐?，都是放熱的，?以，含有TiCl4的液體初始溫度保持在-l(TC至5CTC。這樣的溫度隨 后被逐漸地升至5CTC至15CTC ，以保證加合物顆粒的有效鈦酸鹽化(titanation)。在制備立體有擇催化劑成分時(shí)，也加入電子供體化合物 到所述鈥酸鹽化步驟中，電子供體化合物通常選自羧酸酯或醚。
作為以上描述的反應(yīng)的結(jié)果，所獲得的催化劑成分顆粒在鈦酸 鹽化后，從反應(yīng)容器中以漿體的形式釋放出來(lái)。同時(shí)，從所述反應(yīng) 容器中回收液體流，該液體流包含一種或多種溶劑、未反應(yīng)的TiCl4、 氯化的醇化鈦以及其他反應(yīng)副產(chǎn)物，如來(lái)自所述電子供體化合物的 產(chǎn)物，并將該液體流轉(zhuǎn)移至一個(gè)蒸餾區(qū)，用來(lái)回收四氯化鈦以及碳 氫化合物溶劑。
但是，所述蒸餾區(qū)只能完成部分的且低質(zhì)量的四氯化鈦的回收。 所述溶劑可以很容易地從第一蒸餾柱的頂端回收，而底部產(chǎn)物被運(yùn) 送到真空蒸餾柱大量的基本上純的TiCl4餾分從此真空柱的頂部回 收，所述基本上純的TiCl4可以^皮再循環(huán)至所述鈥酸鹽化步驟中。另 一方面，從所述真空柱底部出來(lái)的產(chǎn)物是液體，其主要包含TiCl4和 氯化的醇化鈦，也含有很少部分的衍生于在固體催化劑成分的鈦酸 鹽化步驟中加入的所述電子供體化合物的固體或液體有機(jī)化合物。
當(dāng)前使用的處理上述從所逸真空柱底部排出的廢液的方法包括 在液體狀態(tài)的水解處理以及接連的用NaOH中和所述水解反應(yīng)過(guò)程 中生成的HC1的中和步驟。這種處理伴隨形成大量的含有氫氧化鈦 Ti(OH)4和有機(jī)副產(chǎn)物的含水漿體。所述含水漿體被運(yùn)送到過(guò)濾系統(tǒng), 以清除大多數(shù)的液體從而獲得相對(duì)濃縮的Ti(OH)4的固體面板以備后 續(xù)處理。但是，所描述的方法有幾個(gè)缺點(diǎn)，主要幾點(diǎn)可總結(jié)如下
A) 所述處理需要大量的H20:實(shí)際上，大約每處理lKg的廢液 就需要約200Kg的水。所以，在水解反應(yīng)之后，大量的帶有懸浮固 體顆粒的未反應(yīng)的水必須運(yùn)送到凈化工廠。顯然，這個(gè)凈化步驟相 當(dāng)大地增加了這種方法的總體成本。
B) 需要大量的NaOH中和來(lái)自水解反應(yīng)的HC1:處理大量的廢 液、水和NaOH需要一系列昂責(zé)的機(jī)械設(shè)備，特別是抽水機(jī)，所以 工廠成本以及:t喿作成本使得這個(gè)方法完全不經(jīng)濟(jì)。
c)從所述過(guò)濾系統(tǒng)釋放出的固體面板的固體濃度低，實(shí)際上所
述Ti(OH)4濃度通常低于20-25。/。重量，其余為水。這使得要處理的 體積非常大。
D) 大量的所述的固體面板的臨時(shí)儲(chǔ)存以及它們后續(xù)的運(yùn)輸帶來(lái) 了后勤問(wèn)題和另外的成本。
E) 上述方法沒(méi)有進(jìn)行任何基于鈦的化合物的回收。 由于所有上述值得注意的原因，廣泛地認(rèn)為需要找到新的更經(jīng)
濟(jì)的方法來(lái)處理來(lái)源于固體催化劑成分的鈦酸鹽化步驟的殘留廢 物。
現(xiàn)在申請(qǐng)人驚訝地發(fā)現(xiàn)處理包含TiCl4的廢液的替代方法，該方 法不僅使現(xiàn)有方法中的工廠成本和操作成本最'J、化，而且可以操作 使TiCl4轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?從而獲得最終的作為有用的商業(yè)產(chǎn)品的TiO: 粉末。
所以，本發(fā)明的目的是提供由含有氯化鈦化合物的液體開(kāi)始制 備Ti02粉末的方法，該方法包^舌
a) 霧化所述液體并在100-25(TC下使所迷霧化的液體與蒸汽和空 氣流反應(yīng)，以使所述氯化鈦化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?Ti02)粉末；
b) 隨后將從步驟a)中獲得的氣相以及夾帶在氣相中的1102粉末 加入到操作溫度為400-90(TC的烘箱中，以從所述粉末中除掉殘留的 有機(jī)化合物和鹽酸。
本發(fā)明方法的目的在于由含有鈦的來(lái)源開(kāi)始制造出二氧化鈦， 所述含有鈦的來(lái)源不是常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)方法中使用的鈦礦石，而是工 業(yè)廢棄產(chǎn)品。所述廢棄產(chǎn)品來(lái)源于制備用于烯烴聚合的高活性 Ziegler-Natta固體催化劑成分時(shí)應(yīng)用的所述鈦酸鹽化步驟，尤其是當(dāng) 從上述前體開(kāi)始時(shí)的所述鈦酸鹽化步驟。所以，本發(fā)明的重要且具 挑戰(zhàn)性的目的在于從經(jīng)常被認(rèn)為應(yīng)拋棄的材料開(kāi)始來(lái)獲得日益受到 商業(yè)上關(guān)注的產(chǎn)品，即Ti02粉末。
如之前說(shuō)明的，固體前體顆粒的鈦酸鹽化伴隨從所述反應(yīng)容器
中連續(xù)地釋放廢液，所述廢液包含一種或多種碳?xì)浠衔锶軇?、?br> 反應(yīng)的TiCl4、氯化的醇化鈦以及其他反應(yīng)副產(chǎn)物。此液體流被運(yùn)送 到蒸餾區(qū)，用來(lái)回收所述碳?xì)浠衔锶軇┖筒糠值乃穆然?。所以?通過(guò)蒸餾來(lái)源于所述前體的鈦酸鹽化步驟中的殘留廢物來(lái)獲得被加 入到本發(fā)明步驟a)中的包含氯化鈦化合物的液體。特別地，所述被 加入到步驟a)中的液體是作為此蒸餾區(qū)的底部產(chǎn)物獲得的。
具體地，所述蒸餾區(qū)包含一系列的蒸餾柱，最后一個(gè)蒸餾柱在 真空下操作大量的基本純的TiCl4餾分從此真空柱的頂端回收并循 環(huán)進(jìn)入所述鈦酸鹽化步驟，而在所述真空柱的底部收集廢液。這種 底部產(chǎn)物主要包括TiCl4和氯化的醇化鈦，也含有很少量的固體或液 體有機(jī)化合物，所述固體或液體有機(jī)化合物是所述鈦酸鹽化反應(yīng)中 加入的電子供體化合物的副產(chǎn)物。在所述真空柱的底部維持約90-115 。C的溫度，以便使得底部產(chǎn)物基本上是密度約為1.7Kg/di^的液體， 但如果冷卻，其粘性將迅速增加至完全凝固。所以，不同于在室溫 下是液體的純凈的TiCl4,本發(fā)明要處理的廢液如果在室溫下將是緊 密的固體。
具體地，當(dāng)所述起始催化劑前體是含有乙醇基或乙氧基的化合 物時(shí)，經(jīng)歷本發(fā)明步驟a)的廢液的主要成分為四氯化鈦TiCl4和三氯 乙氧基鈦TiCl3(OC2Hs)。
步驟a)包括在蒸汽狀態(tài)的上述氯化鈦化合物的水解。所以，合 適流速的所述液體與蒸汽和空氣流接觸。因?yàn)樗鰪U液與蒸汽的反 應(yīng)是劇烈且瞬時(shí)性的，產(chǎn)生濃密的含有精細(xì)固體懸浮物的酸煙，所 以本發(fā)明步驟a)操作條件的選擇應(yīng)保證使氯化鈦化合物完全且快速 地轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸仭?br> 本發(fā)明方法步驟a)中應(yīng)發(fā)生的最重要的反應(yīng)如下
(1) TiCl4 + 2H20 — Ti02 + 4HC1
(2) TiCl3(OC2H5)+ 2H2〇—Ti02+ 3HC1 + C2H5OH 經(jīng)過(guò)大量的調(diào)查研究，我們的研究人員發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)步驟a)水解的
最好方式是恰好在所述水解反應(yīng)發(fā)生之前將所述廢液霧化成小滴。 所述廢液的霧化保證了液體小滴與蒸汽流之間擴(kuò)大的接觸面積，所
以相當(dāng)大地增加了反應(yīng)的轉(zhuǎn)變速率。步驟a)包含了氯化鈦化合物瞬 間轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆wTi02粉末反應(yīng)物的接觸時(shí)間短于1秒，所以反應(yīng)體 積可最小化，從而大量節(jié)約了工廠成本。事實(shí)上，由于大量的高腐 蝕性的氬氯酸的形成，需要使用非常昂貴的特殊的高耐酸性材料 所以，反應(yīng)量的最小化意味著工廠成本的降低。
通常步驟a)進(jìn)料的蒸汽/液體的摩爾比為2-15，優(yōu)選為3-10。通 常步驟a)中空氣/蒸汽的重量比選自范圍1-10，優(yōu)選2-8。
至于蒸汽和空氣的單獨(dú)行為，只有蒸汽是步驟a)中的反應(yīng)物， 而空氣作為載體氣體夾帶著形成的Ti02粉末并將它們轉(zhuǎn)移到步驟b) 中。因?yàn)椴襟Ea)在低溫下操作，所以包含在1102粉末中的有機(jī)化合 物不能被空氣中的氧氣氧化。
步驟a)中選用的溫度范圍避免了蒸汽任何的最終的部分冷凝， 避免形成對(duì)獲得的Ti02粉末具有有害作用的液態(tài)水滴。實(shí)際上，H20 的液體小滴的存在可以導(dǎo)致所迷粉末的聚結(jié)，而且導(dǎo)致形成粘性塊 團(tuán)私附到實(shí)施步驟a)的設(shè)備的壁上。
現(xiàn)有技術(shù)已知的任何用來(lái)霧化所述廢液的設(shè)備都可被利用來(lái)實(shí) 現(xiàn)本發(fā)明的方法。例如霧化成小滴可以通過(guò)將蒸汽和空氣流以高速 撞擊所述含有氯化鈦化合物的液體來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種撞擊造成對(duì)所述液 體的剪切并最終形成液體小滴。
為達(dá)到這個(gè)目的，廢液流體的合適速度為10-200m/s,而蒸汽和 空氣流的合適速度為40-200 m/s，優(yōu)選是100-200 m/s。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟a)可以在噴射器中實(shí)現(xiàn)， 所述噴射器可以霧化所述廢液，同時(shí)使后續(xù)的水解以極高的動(dòng)力學(xué) 進(jìn)行。使兩種反應(yīng)物流體同軸，以平行方向流動(dòng)，達(dá)到了最佳霧化 結(jié)果。具體地講，所述噴射器具有供含有氯化鈦化合物的液體流動(dòng) 的中心導(dǎo)管，還具有供蒸汽和空氣流流動(dòng)的外部環(huán)狀導(dǎo)管。所述外
部環(huán)狀導(dǎo)管的出口與所述中心導(dǎo)管的出口匯合，以^f更這兩種流體在 接觸室內(nèi)相互交匯，在此接觸室內(nèi)，蒸汽流以高速度撞擊并剪切廢 液流。高速度的蒸汽流在所述接觸室內(nèi)產(chǎn)生高水平的湍流，從而導(dǎo) 致所述廢液瞬時(shí)霧化進(jìn)入到蒸汽和空氣流中，并最終形成液體小滴。
一旦所述小滴形成，根據(jù)步驟a),它將與蒸汽反應(yīng)，所獲得的 Ti02粉末隨后被夾帶在連續(xù)的空氣流中，以阻止它們由于重力沉積 到所述噴射器的壁上。
來(lái)源于水解步驟a)的Ti02粉末遠(yuǎn)不會(huì)擁有高純度。由于殘留的 電子供體化合物的存在使得Ti02粉末呈灰黃色，且Ti02粉末具有高 含量的氯(以HC1形式存在)，約含2-10%重量。另外，有機(jī)化合物約 1-5%重量，也是不可忽視的。這種粉末不能用于商業(yè)應(yīng)用，需要進(jìn) 一步地加工以減少這些雜質(zhì)的存在。至于它們的物理性質(zhì)，這些粉 末的傾倒堆密度約為0.15-0.3gr/cmS且其粒度分布為5-10微米。
所述來(lái)源于步驟a)出口的氣態(tài)流體夾帶著形成的Ti02粉末被直 接引入到高溫烘箱中，用來(lái)蒸發(fā)鹽酸并氧化包含在Ti02粉末中的殘 留有機(jī)化合物。本發(fā)明的步驟b)在所迷烘箱中實(shí)施，其中所述水解 反應(yīng)的產(chǎn)物被加熱到400-90(TC,優(yōu)選是500-65(TC ,以清除1^02粉 末中大部分的殘留有機(jī)化合物和HC1。
加入到步驟a)中的空氣并不僅僅如上說(shuō)明的作為載體氣體，它 還有另外 一個(gè)提供進(jìn)行氧化步驟b)所需氧氣的功能。步驟b)中的烘 箱可以是轉(zhuǎn)動(dòng)的爐，或者可選地，是具有攪拌裝置的固定烘箱。在 這兩種情況下，旋轉(zhuǎn)裝置具有在粉末正常地從烘箱滑向出口的過(guò)程 中減小受阻可能性的功能。此外，此烘箱優(yōu)選是向下傾斜的，促進(jìn)TiO: 粉末向排放口的流動(dòng)性。烘箱的頂部具有濾筒，可避免最細(xì)小的TiO: 粉末隨著從烘箱頂部釋放出的氣體排出。
所述步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選直接進(jìn)入到此烘箱的進(jìn)口而避免使 用任何連接導(dǎo)管。事實(shí)上，在某些情況下，所述連接導(dǎo)管可能被所 述Ti02粉末堵塞。
步驟b)中粉末在烘箱中的駐留時(shí)間約30-180分鐘，優(yōu)選是60-120 分鐘，可使包含在所述粉末中的HC1和有機(jī)化合物的含量極度減少。 步驟b)采用的高溫導(dǎo)致這些雜質(zhì)的蒸發(fā)和氧化，以便主要包含HC1、 Cl2、 H20、 N2、 02和032的氣體聚集到所述烘箱的頂部并從那里被 釋放掉。
所述步驟b)中的烘箱可以是L形的這意味著它包含有圍繞垂 直軸線(xiàn)形成的頂部圓柱形部分和圍繞向下傾斜軸線(xiàn)形成的底部。所 述夾帶有Ti02粉末的氣流被引入到所述頂部圓柱形部分，以便粉末 由于其重力沉降到所述烘箱的底部。此底部具有機(jī)械的攪拌器，它 有利于粉末向出口的活塞式流動(dòng)。
從所述烘箱頂部釋放出的氣體包含作為主要組分的HC1、 N2、 02 和002,以及作為少量組分的H20、氯乙烷和其他氯化化合物，如二 氯乙烷、二氯曱烷。在氣體排除物排放到大氣之前，這些氯化化合 物可從氣體排出物中被清除并使它們的含量達(dá)到環(huán)境法規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)。 為達(dá)到這個(gè)目的，所述從烘箱中釋放出的氣體可以通過(guò)洗滌器，氣 體可以通過(guò)水來(lái)清洗逆流的水溶解HCl,從而從氣體中清除這種酸。 其后，從洗滌器來(lái)的氣體排出物可被運(yùn)送到焚化爐，該焚化爐溫度 高于900。C,優(yōu)選是1000-130(TC,以氧化氯乙烷及其他氯化的化合 物，從而在氣體排放到大氣之前純化了所述氣體。
從本發(fā)明步驟b)中排放出的粉末主要包括Ti02,通常其含量高 于97%重量，其余的由Ti(OHV H20和HC1組成?，F(xiàn)在，所述殘余 氯(以HC1形式存在)的含量被減少至低于8000ppm重量的水平，且 有機(jī)化合物的量可以忽略。這些粉末具有白色和銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
至于它們的物理性質(zhì)，這些粉末的傾倒堆密度約為0.4-0.6gr/cm3 且其粒度分布為5-10微米。
如果需要，基于針對(duì)所述粉末的具體應(yīng)用，從氧化步驟b)得到 的二氧化鈦顆?？梢员荒肽ヒ垣@得大多數(shù)商業(yè)應(yīng)用中受寵的納米粒 度的顆粒。例如，在油漆工業(yè)中優(yōu)選平均粒度在150-250nm的二氧
化鈦?zhàn)鳛榘咨伭?，而在化妝品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、表面涂層、光生
伏打的應(yīng)用中優(yōu)選平均粒度為1O-100nm的二氧化鈦。
現(xiàn)將結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的方法，這些附圖是解釋性的， 并不限制要求保護(hù)的方法的范圍。
圖l展示了噴射器作為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明步驟a)的設(shè)備，所述噴射器 用于霧化含有TiCl4的液體以及使霧化的液體與蒸汽反應(yīng)。
圖2展示了實(shí)施本發(fā)明方法的實(shí)施方式，其中圖l所示的噴射 器直接和L形烘箱連接，用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的步驟b)。
如

圖1所示，含有氯化鈦化合物及副產(chǎn)物的廢液經(jīng)過(guò)線(xiàn)路1被 加入到噴射器的中心導(dǎo)管2,而蒸汽和空氣流經(jīng)過(guò)線(xiàn)路3被加入到圍 繞所述噴射器的中心導(dǎo)管2的環(huán)狀導(dǎo)管4。中心導(dǎo)管2和環(huán)狀導(dǎo)管4 同軸且沿所述噴射器的水平軸的同 一方向延伸。
環(huán)狀導(dǎo)管4的末端5會(huì)聚成中心導(dǎo)管2的開(kāi)口 6,以便蒸汽流 以高速度撞擊液體，剪切廢液流導(dǎo)致所述廢液的瞬時(shí)霧化并在蒸 汽和空氣流中形成液體小滴。因此，步驟a)中，霧化的液體小滴與 蒸汽之間的水解反應(yīng)可以很容易地在接著的接觸室7中發(fā)生，其中 形成的Ti02粉末被夾帶在空氣流中帶走，所述空氣作為載體氣體。
圖2是本發(fā)明方法的主要操作步驟的示意性代表圖。如上說(shuō)明 的，含有未反應(yīng)的TiCl4、氯化的醇化鈦和其他衍生于固體催化劑成 分的鈦酸鹽化的副產(chǎn)物的液體流，被運(yùn)送到包含一 系列蒸餾柱的蒸 餾區(qū)。圖2只展示了最后一個(gè)蒸餾柱1,此蒸餾柱在真空下操作。所 述廢液經(jīng)過(guò)線(xiàn)路2加入到真空柱1中，從這個(gè)柱的頂部回收純TiCl4 并通過(guò)線(xiàn)路3循環(huán)至鈦酸鹽化反應(yīng)器(未圖示)中。
在所述真空柱1的底部收集含有氯化鈦化合物及副產(chǎn)物的廢液。 通過(guò)齒輪泵4不斷地從真空柱1的底部回收所述廢液，隨后將其經(jīng) 線(xiàn)路5轉(zhuǎn)移到所述噴射器6以實(shí)現(xiàn)根據(jù)步驟a)的水解反應(yīng)。同時(shí)， 將蒸汽和空氣流經(jīng)線(xiàn)路7加入到所述噴射器6中。從所述噴射器6 釋放出夾帶著形成的Ti02粉末的氣流。噴射器6的出口與L形烘箱9的進(jìn)口 8直接連接，L形烘箱9的高溫導(dǎo)致包含在Ti02粉末中的殘 留有機(jī)化合物和HC1的蒸發(fā)和氧化。將夾帶著Ti02粉末的氣流引入 到烘箱9的頂部10，所述粉末由于重力沉降至烘箱的底部11。烘箱 9的底部11具有機(jī)械攪拌器12，它有利于粉末從烘箱向出口的活塞
式流動(dòng)O
烘箱頂部10具有濾筒13，可避免最細(xì)小的Ti02粉末伴隨經(jīng)線(xiàn) 路14從烘箱頂部排出的氣體排出。所述^f分末在烘箱內(nèi)的底部11累 積，并經(jīng)過(guò)線(xiàn)路15從烘箱排出。隨后，在最終的碾磨步驟之前(圖未 示)，將獲得的粉末轉(zhuǎn)移到存儲(chǔ)容器16中。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步闡釋本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。
實(shí)施例
通過(guò)如圖2所示的方法的裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。 在描述圖1時(shí)所述的噴射器中實(shí)現(xiàn)步驟a)。 在描述圖2時(shí)所述的L形烘箱中實(shí)現(xiàn)步驟b)。 將含有氯化鈦化合物的廢液連續(xù)地從如圖2所示的蒸餾柱的底 部回收，并轉(zhuǎn)移到所述噴射器中用來(lái)發(fā)生水解反應(yīng)。 實(shí)施例1 步驟a)
加入到步驟a)中的廢液具有如下組成
-Ti+4 15.1%重量
-Cr 63.0%重量
-C2H5OH 1.45%重量
-其他有機(jī)化合物 20.45%重量
將以上廢液以1.4Kg/h加入到噴射器的中心導(dǎo)管中，而將蒸汽 和空氣流加入到圍繞噴射器的中心導(dǎo)管的環(huán)狀導(dǎo)管中。
所述液體在噴射器的中心導(dǎo)管中的流動(dòng)速度為49.5m/s,而蒸汽 和空氣流在環(huán)狀導(dǎo)管中的速度為165m/sD
蒸汽/廢液的摩爾比為8.8，而空氣/蒸汽的重量比為2.8。
霧化的液體小滴與蒸汽之間的水解反應(yīng)發(fā)生在接觸室內(nèi)上述導(dǎo)
管的開(kāi)口處，其溫度為135°C,反應(yīng)時(shí)間約為0.5秒。
通過(guò)蒸汽與霧化的液體間的反應(yīng)，以約0.43Kg/h的量形成Ti02
粉末。這些粉末被夾帶在作為載體氣體的空氣流中，所述空氣流將
粉末直接引入到步驟b)中的烘箱中。 -步驟b)-
來(lái)源于水解步驟a)的粉末呈灰色，而且除含Ti02外，還含有一 些雜質(zhì)。更詳細(xì)地，它們的組成分析如下 腸86.7%重量的Ti02 -0.15%重量的Ti(OH)4 -7.9%重量的HC1 -1.3%重量的^0 -3.95%重量的有機(jī)化合物 所述進(jìn)入到步驟b)烘箱中的氣流具有如下組成 HC1 13.87%摩爾 H20 24.47%摩爾 N2 50.0%摩爾 02 11.66%摩爾
步驟b)在62(TC的溫度下操作以氧化殘留有機(jī)化合物并蒸發(fā)包 含在Ti02粉末中的HC1。步驟b)中粉末的平均駐留時(shí)間維持在2小 時(shí)。
從烘箱底部排出的粉末呈白色且具有高含量的Ti02。詳細(xì)地， 它們的組成如下
-99.43%重量的Ti02 陽(yáng)0.10%重量的Ti(OH)4 -0.31%重量的HC1 -0.16%重量的H20
在以上的粉末中有機(jī)化合物的量可以忽略。
至于它們的物理性質(zhì)，按本發(fā)明的方法獲得的Ti02粉末的傾倒
堆密度為0.48 gr/cms且其粒度分布為5-10微米。 實(shí)施例2
步驟a)
加入到步驟a)的廢液具有以下組成
-Ti+4 23.2%重量
-CI— 68.3%重量
-C2H5OH 1.7%重量
-其他有機(jī)化合物 6.8%重量
將以上廢液以1.9Kg/h加入到噴射器的中心導(dǎo)管中，而將蒸汽 和空氣流加入到圍繞噴射器的中心導(dǎo)管的環(huán)狀導(dǎo)管中。
所述液體在噴射器的中心導(dǎo)管中的流動(dòng)速度為67m/s，而蒸汽和 空氣流在環(huán)狀導(dǎo)管中的速度為165m/s。
蒸汽/廢液的摩爾比為4,而空氣/蒸汽的重量比為3.5。
霧化的液體小滴與蒸汽之間的水解反應(yīng)發(fā)生在接觸室內(nèi)上述導(dǎo) 管的開(kāi)口處，其溫度為12(TC,反應(yīng)時(shí)間約為0.5秒。
1102粉末以約0.82Kg/h的量通過(guò)蒸汽與霧化的液體間的反應(yīng)形 成。這些粉末被夾帶在作為載體氣體的空氣流中，所述空氣流將粉 末直接引入到步驟b)中的烘箱中。
-步驟b)-
來(lái)源于水解步驟a)的粉末呈黃色，而且除含Ti02外，還含有一 些雜質(zhì)。更詳細(xì)地，它們的組成分析如下 -93.7%重量的Ti02 -0.1%重量的Ti(OH)4 -3.3%重量的HC1 -0.6%重量的H20 -2.3%重量的有機(jī)化合物 所述進(jìn)入到步驟b)烘箱中的氣流具有如下組成 HC1 25.6%摩爾 H20 12.84%摩爾 N2 49.96%摩爾 02 11.6%摩爾
步驟b)在52(TC的溫度下操作以氧化殘留有機(jī)化合物并蒸發(fā)包 含在Ti02粉末中的HC1。步驟b)中粉末的平均駐留時(shí)間維持在1.5 小時(shí)。
從烘箱底部排出的粉末呈白色且具有高含量的Ti02。詳細(xì)地， 它們的組成如下
-99.0%重量的Ti02 -0.1%重量的Ti(OH)4 -0.76%重量的HC1 -0.23%重量的H20
在以上的粉末中有機(jī)化合物的量可以忽略。 至于它們的物理性質(zhì)，按本發(fā)明的方法獲得的Ti02粉末的傾倒 堆密度約為0.54 gr/cms且其粒度分布為5-10微米。
權(quán)利要求
1.一種從含有氯化鈦化合物的液體開(kāi)始制備TiO2粉末的方法，該方法包括a)霧化所述液體并使所述霧化的液體與蒸汽和空氣流在100至250℃反應(yīng)，以將所述氯化鈦化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?TiO2)粉末；b)隨后將從步驟a)得到的氣相和夾帶著的TiO2粉末加入到溫度控制在400至900℃范圍內(nèi)的烘箱中，以從所述粉末中除去殘留的有機(jī)化合物和鹽酸。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述含有氯化鈦化合物的液體是通 過(guò)蒸餾來(lái)源于固體催化劑成分鈦酸鹽化的殘留廢物獲得的。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述含有氯化鈦化合物的液體是作 為所述蒸餾的底部產(chǎn)物獲得的。
4. 權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中所述液體的主要成分為 四氯化鈦和三氯乙氧基鈦。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中在步驟a)中，反應(yīng)物之間的接觸時(shí) 間短于1秒。
6. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中加入的蒸汽/ 液體的摩爾比為2至15。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述蒸汽/液體的摩爾比為3至10。
8. 權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中空氣/蒸汽的重 量比為1至10。
9. 權(quán)利要求l至8任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中的空氣作為載 體氣體，夾帶走形成的Ti02粉末并將它們傳送到步驟b)。
10. 權(quán)利要求l至9任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中所述液體的霧 化是通過(guò)將所述蒸汽/空氣流以高速撞擊所述含有氯化鈦化合物的液 體而實(shí)現(xiàn)的。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述液體的速度為10至200m/s。
12. 權(quán)利要求10至11的方法，其中所述蒸汽和空氣流的速度為 40至200 m/s。
13. 權(quán)利要求10至12的方法，其中所述霧化在噴射器中進(jìn)行， 所述噴射器具有供所述含有氯化鈦化合物的液體流動(dòng)的中心導(dǎo)管以 及供所述蒸汽和空氣流流動(dòng)的外部環(huán)狀導(dǎo)管，所述環(huán)狀導(dǎo)管的出口 與所述中心導(dǎo)管的出口會(huì)聚。
14. 權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的方法，其中所述步驟b)的溫度為 500至650°C。
15. 權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法，其中所述步驟b)中的烘箱 是.轉(zhuǎn)動(dòng)的爐或者是具有攪拌裝置的固定烘箱。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所述烘箱是向下傾斜的，以促進(jìn) 粉末的流動(dòng)性。
17. 權(quán)利要求15至16的方法，其中所述烘箱的頂部具有濾筒。
18. 權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中的反應(yīng)產(chǎn)物 被直接加入到所述烘箱的進(jìn)口中。
19. 權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中所述粉末在 所述烘箱中的駐留時(shí)間為30至180分鐘。
20. 權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)的方法，其中從所述烘箱頂部排放 出的氣相含有作為主要組分的HC1、 N2、 02和002，以及作為次要 組分的&0、氯乙烷和其他氯化化合物。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中所述從烘箱排放出的氣相在洗滌 器中用水清洗，以從所述氣相中除去HC1。
22. 權(quán)利要求20至21的方法，其中來(lái)源于所述洗滌器的氣體排 出物被傳送到溫度高于90(TC的焚化爐中。
23. 權(quán)利要求l至22任一項(xiàng)的方法，其中所述從步驟b)中排放 的粉末含有含量高于97%重量的Ti02。
24. 權(quán)利要求1至22任一項(xiàng)的方法，其中所述從步驟b)排放的 粉末的殘留氯(以HC1形式存在)含量低于8000ppm重量。
25. 權(quán)利要求1至22任一項(xiàng)的方法，其中所述從步驟b)排放的 粉末的傾倒堆密度為約0.4至0.6 gr/cm3,且其粒度分布為5至10微米。
26. 權(quán)利要求1至25任一項(xiàng)的方法，其中所述從步驟b)排出的 粉末經(jīng)碾磨而獲得納米粒度的顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含有氯化鈦化合物的液體開(kāi)始制備TiO₂粉末的方法，該方法包括a)霧化所述液體并將該霧化的液體與蒸汽和空氣流在100-250℃下反應(yīng)，以將所述氯化鈦化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸乀iO₂；b)然后，將從步驟a)得到的氣相及夾帶著的TiO₂粉末加入到烘箱中，控制所述烘箱的溫度在400-900℃以從所述粉末中清除掉殘余的有機(jī)化合物和鹽酸。
文檔編號(hào)C22B7/00GK101098827SQ200580045899
公開(kāi)日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者A·費(fèi)特, A·阿利蒂, L·柴阿佐 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司