專利名稱：一種有機(jī)萃取劑的皂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)相的皂化方法。具體地說是采用碳酸稀土對有機(jī)萃取劑進(jìn)行皂化，將稀土分離用有機(jī)萃取劑在稀土溶液或酸性溶液中與碳酸稀土反應(yīng)，使稀土離子與萃取劑中氫離子交換，氫離子被置換到水相與碳酸根離子結(jié)合，生成二氧化碳和水，從而使稀土離子被逐步溶解并被萃入有機(jī)相，得到含一定稀土濃度的萃取劑用于稀土萃取分離。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上單一稀土元素的分離提純一般采用溶劑萃取法，最常用的工藝有皂化P507、P204、C272等萃取劑在鹽酸體系中萃取分離稀土元素([1]稀土化學(xué)論文集，長春應(yīng)化所，1982年，科學(xué)出版社；[2]徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業(yè)出版社，2002，P542-547)；中釔富銪離子型稀土礦稀土全分離工藝(CN87101822)；氨化P507溶劑萃取分離混合稀土工藝(CN85102210)；有機(jī)相連續(xù)皂化技術(shù)(CN95117989.6)；皂化環(huán)烷酸鹽酸體系分離提純氧化釔(徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業(yè)出版社，2002，P582，590)。上述萃取分離所用萃取劑都屬有機(jī)萃取劑，要求在低酸度下萃取分離，其萃取能力(分配比)與水相平衡酸度成反比，一般萃取一個(gè)稀土離子要置換3個(gè)氫離子進(jìn)入水相，因此必須采用氨水或氫氧化鈉、碳酸氫銨等無機(jī)堿對萃取劑先進(jìn)行皂化，將氫離子去除(見反應(yīng)式1)，然后與稀土離子進(jìn)行交換萃取(見反應(yīng)式2)，由此可見，在萃取過程中不僅由于消耗大量的銨，造成成本增加，而且要產(chǎn)生大量的氨氮廢水，對水資源造成嚴(yán)重的污染，這是目前稀土分離工業(yè)上存在一大難題，氨氮廢水由于濃度較低，回收難度大，而且回收成本高。
-----------反應(yīng)式1-----------反應(yīng)式2HA代表有機(jī)萃取劑，RE3+代表三價(jià)稀土離子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不產(chǎn)生氨氮廢水、低生產(chǎn)成本的有機(jī)萃取劑的皂化方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案
一種有機(jī)萃取劑的皂化方法，該方法包括下述步驟(1)、將空白有機(jī)萃取劑放入皂化槽的混合室中，并將碳酸稀土用稀土溶液或酸性溶液調(diào)制成碳酸稀土漿液后，引入皂化槽的混合室中與有機(jī)萃取劑混合反應(yīng)，使碳酸稀土逐步溶解，稀土離子被萃入有機(jī)相，分別得到負(fù)載有所需稀土離子的有機(jī)萃取劑和皂化余液；(2)、將負(fù)載有所需稀土離子的有機(jī)萃取劑直接引入分餾萃取段的第一級混合室進(jìn)行稀土分離。
在本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法中，在所述的步驟(1)中，碳酸稀土漿液與有機(jī)萃取劑混合反應(yīng)是采用單級皂化或者2-5級共流和/或逆流皂化、1-2級澄清。
在本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法中，所述空白有機(jī)萃取劑為反萃取的空白有機(jī)萃取劑，有機(jī)萃取劑包括P507、P204、P229、環(huán)烷酸、C272、C301和C302中的一種或幾種混合萃取劑，并用有機(jī)溶劑稀釋，萃取劑濃度為0.5-1.7mol/l。
在本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法中，所述碳酸稀土為含稀土分餾萃取難萃組分(任意組成)的碳酸鹽，其中稀土含量REO為40-50wt％，碳酸稀土漿液中稀土含量REO為10-100g/l。這里所說的難萃組分是萃取分離時(shí)不容易萃入有機(jī)相，最后進(jìn)入萃余液的組分，如Nd-Sm分餾萃取分組，La-Nd都進(jìn)入萃余液，SmEuGd等萃入有機(jī)相.不同的分餾萃取分離線，其萃余液的組成是不一樣的，所以碳酸稀土的組成是變化的。
在本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法中，所述的有機(jī)萃取劑與碳酸稀土漿液的體積比為0.3-5。
在本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法中，所述的步驟(1)中所得到的負(fù)載有所需稀土離子的有機(jī)萃取劑中含REO 12-35g/l，其皂化度為20-45％。
在本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法中，所用稀土溶液為含分餾萃取難萃組分的氯化稀土或硝酸稀土萃余液，并加水稀釋而成。
在本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法中，所用稀土溶液的稀土濃度REO為1-80g/l，酸度為PH1-PH5。
在本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法中，所述的稀土溶液的稀土濃度REO優(yōu)選為10-30g/l。
在本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法中，所用酸性溶液為鹽酸或硝酸，酸度為PH3-1.5N。
在本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法中，所述的鹽酸或硝酸的酸度優(yōu)選為PH1-0.5N。
在本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法中，所述的步驟(1)中所得到的皂化余液補(bǔ)充稀土溶液或酸性溶液后返回用于碳酸稀土漿液調(diào)漿。
本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法機(jī)理是，將稀土分離用有機(jī)萃取劑在稀土溶液或酸性溶液中與碳酸稀土混合反應(yīng)，使稀土離子與萃取劑中的氫離子進(jìn)行交換(見反應(yīng)式3)，氫離子被置換到水相與碳酸根離子結(jié)合，生成二氧化碳和水(見反應(yīng)式4)，從而使碳酸稀土逐步溶解被萃入有機(jī)相；得到含一定稀土濃度的有機(jī)萃取劑用于稀土萃取分離(見反應(yīng)式5)，皂化余液補(bǔ)充一定量的稀土溶液或酸溶液后返回用于碳酸稀土調(diào)漿。
-----------反應(yīng)式3-----------反應(yīng)式4-----------反應(yīng)式5本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明由于采用碳酸稀土取代銨等堿性化合物對萃取劑進(jìn)行皂化，萃取過程不產(chǎn)生氨氮廢水，可消除氨氮廢水對環(huán)境的污染，并降低稀土產(chǎn)品生產(chǎn)成本，節(jié)省大量三廢處理費(fèi)用。


圖1為已有技術(shù)的有機(jī)萃取劑皂化、萃取示意圖。
圖2為本發(fā)明的有機(jī)萃取劑皂化、萃取示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下用實(shí)施例對本發(fā)明的制備工藝作進(jìn)一步說明。本發(fā)明保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明保護(hù)范圍由權(quán)利要求書決定。
本發(fā)明的有機(jī)萃取劑的皂化方法如圖2所示，將酸性有機(jī)萃取劑(空白有機(jī)相)放入皂化槽的混合室，并將碳酸稀土用稀土溶液或低濃度鹽酸、硝酸溶液調(diào)制成碳酸稀土漿液后，引入皂化槽的混合室與有機(jī)萃取劑混合反應(yīng)，稀土離子被萃入有機(jī)相，氫離子被置換到水相與碳酸根離子結(jié)合，生成二氧化碳和水，從而使碳酸稀土逐步溶解，稀土離子被萃入有機(jī)相，這樣得到皂化后有機(jī)萃取劑(含REaA3)和皂化余液(含H+)。
將皂化后有機(jī)萃取劑(含REaA3)直接引入分餾萃取槽的萃取段進(jìn)行稀土分離，有機(jī)萃取劑中的REa3+與水相中的易萃組分REb3+交換得到僅含REa3+的萃余液；負(fù)載稀土有機(jī)萃取劑經(jīng)過洗滌段進(jìn)行洗滌，再進(jìn)入反萃段用酸反萃得到反萃液(含REb3+)，反萃后的酸性萃取劑(空白有機(jī)相)返回皂化槽中繼續(xù)使用。
已有技術(shù)的有機(jī)萃取劑皂化、萃取方法如圖1所示，其過程和本發(fā)明的有機(jī)萃取劑皂化、萃取過程是相同的。不同的地方是，本發(fā)明的方法在有機(jī)萃取劑皂化中，是采用碳酸稀土漿液(將碳酸稀土用稀土溶液或低濃度鹽酸、硝酸溶液調(diào)制成碳酸稀土漿液)代替已有技術(shù)中所使用的氨水或NH4HCO3等；本發(fā)明的方法在皂化反應(yīng)后得到皂化后有機(jī)萃取劑(含REaA3)，而已有技術(shù)中在皂化反應(yīng)后得到皂化后有機(jī)萃取劑(含NH4A)；本發(fā)明的方法在萃取段分離得到萃余液(含REa3+)，而已有技術(shù)中在在萃取段分離得到含NH4+、REa3+萃余液?？傊?，本發(fā)明采用碳酸稀土取代已有技術(shù)的銨等堿性化合物對萃取劑進(jìn)行皂化，萃取過程不產(chǎn)生氨氮廢水。
實(shí)施例11.4mol/l P204(煤油稀釋)以5升/分的速度流入皂化槽的第一級混合室；含La-Ce的碳酸稀土(REO 45％，200克/分)用含REO 9.5g/l、酸度為PH4的稀土溶液(5升/分)調(diào)漿，同樣以5升/分的速度連續(xù)引入皂化槽的第一級混合室與有機(jī)萃取劑混合；采用1級混合澄清槽萃取皂化，1級澄清。
皂化后的有機(jī)萃取劑含稀土La-NdREO 27.0g/l，皂化率為34.6％，直接流入鈰鐠分組萃取段的第一級。
實(shí)施例21.5mol/l P507(磺化煤油稀釋)以10升/分的速度流入皂化槽的第一級混合室；含La-Gd的碳酸稀土(REO 43％，450克/分)用含REO 13.5g/l、酸度為PH3的稀土溶液(10升/分)調(diào)漿，同樣以10升/分的速度連續(xù)引入皂化槽的第一級混合室與有機(jī)萃取劑混合；采用3級混合澄清槽共流萃取皂化，2級澄清。
皂化后的有機(jī)萃取劑含稀土La-GdREO 29.3g/l，皂化率為34.7％，直接流入Gd-Tb分組萃取段的第一級。
實(shí)施例3離子吸附型稀土礦水浸液經(jīng)過碳酸氫銨沉淀得到的稀土碳酸鹽(REO 42％343克/分)用0.3N鹽酸溶液(5升/分)調(diào)漿后，連續(xù)引入皂化槽混合室；1.5mol/l P507(煤油稀釋)空白有機(jī)相同樣以5升/分的速度流入皂化槽混合室與碳酸稀土漿液混合反應(yīng)；采用4級混合澄清槽共流萃取皂化，2級澄清。
皂化后的有機(jī)萃取劑含稀土REO 28.7g/l，皂化率為34.0％，直接流入釓鋱分組萃取段的第一級。
皂化余液酸度為0.3N、稀土濃度REO 0.11g/l，直接返回用于碳酸稀土調(diào)漿。
實(shí)施例41.5mol/l P507(80％)和P204(20％)的混合萃取劑以5升/分的速度流入皂化槽的第一級混合室；含La-Nd的碳酸稀土(REO 43％，80克/分)用含REO 10.2g/l、酸度為PH3的稀土溶液(12升/分)調(diào)漿，同樣以12升/分的速度連續(xù)引入皂化槽的第一級混合室與有機(jī)萃取劑混合；采用3級混合澄清槽共流萃取皂化，2級澄清。
皂化后的有機(jī)萃取劑含稀土La-NdREO 30.3g/l，皂化率為36.3％，直接流入Nd-Sm分組萃取段的第一級。
實(shí)施例5采用單級皂化將5升1.4mol/l P507萃取劑放入皂化槽；含La-Nd的碳酸稀土205克(REO 43％，)用3升含REO 20g/l、酸度為PH3的稀土溶液調(diào)漿，然后放入皂化槽與有機(jī)萃取劑混合反應(yīng)。
皂化后的有機(jī)萃取劑含稀土La-NdREO 29.3g/l，皂化率為37.6％，直接放入Nd-Sm分組萃取段的第一級。
實(shí)施例6采用單級皂化將5升0.5mol/l P204(50％)和P229(50％)的混合萃取劑放入皂化槽；含La-Nd的碳酸稀土95克(REO 43％，)用3升含REO 10g/l、酸度為PH3的稀土溶液調(diào)漿，然后放入皂化槽與有機(jī)萃取劑混合反應(yīng)。
皂化后的有機(jī)萃取劑含稀土La-NdREO 12.1g/l，皂化率為43.7％，直接放入Nd-Sm分組萃取段的第一級。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)、將空白有機(jī)萃取劑放入皂化槽的混合室中，并將碳酸稀土用稀土溶液或酸性溶液調(diào)制成碳酸稀土漿液后，引入皂化槽的混合室中與有機(jī)萃取劑混合反應(yīng)，使碳酸稀土逐步溶解，稀土離子被萃入有機(jī)相，分別得到負(fù)載有所需稀土離子的有機(jī)萃取劑和皂化余液；(2)、將負(fù)載有所需稀土離子的有機(jī)萃取劑直接引入分餾萃取段的第一級混合室進(jìn)行稀土分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，碳酸稀土漿液與有機(jī)萃取劑混合反應(yīng)是采用單級皂化或者2-5級共流和/或逆流皂化、1-2級澄清。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于所述空白有機(jī)萃取劑為反萃后的空白有機(jī)萃取劑，有機(jī)萃取劑包括P507、P204、P229、環(huán)烷酸、C272、C301和C302中的一種或幾種混合萃取劑，并用有機(jī)溶劑稀釋，萃取劑濃度為0.5-1.7mol/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于所述碳酸稀土為含稀土分餾萃取難萃組分的碳酸鹽，其中稀土含量REO為40-50wt％；碳酸稀土漿液中稀土含量REO為10-100g/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于所述空白有機(jī)萃取劑與碳酸稀土漿液的體積比為0.3-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于所述的步驟(1)中所得到的負(fù)載有所需稀土離子的有機(jī)萃取劑中含REO 12-35g/l，其皂化度為20-45％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于所用稀土溶液為含分餾萃取難萃組分的氯化稀土或硝酸稀土萃余液，并加水稀釋而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于所用稀土溶液的稀土濃度REO為1-80g/l，酸度為PH1-PH5。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于所述的稀土溶液的稀土濃度REO為10-30g/l。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于所用酸性溶液為鹽酸或硝酸，酸度為PH3-1.5N。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于所述的鹽酸或硝酸的酸度為PH1-0.5N。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于所述的步驟(1)中所得到的皂化余液補(bǔ)充稀土溶液或酸性溶液后返回用于碳酸稀土漿液調(diào)漿。
全文摘要
一種有機(jī)萃取劑的皂化方法。本發(fā)明將稀土分離用有機(jī)萃取劑在稀土溶液或酸性溶液中與碳酸稀土混合反應(yīng)，使稀土離子與萃取劑中的氫離子進(jìn)行交換，氫離子被置換到水相與碳酸根離子結(jié)合，生成二氧化碳和水，從而使碳酸稀土逐步溶解，稀土離子被萃入有機(jī)相；得到含一定稀土濃度的有機(jī)萃取劑用于稀土萃取分離，皂化余液補(bǔ)充一定量的稀土溶液或酸溶液后返回用于碳酸稀土調(diào)漿。由于該方法采用碳酸稀土取代銨等堿性化合物對萃取劑進(jìn)行皂化，萃取過程不產(chǎn)生氨氮廢水，可消除氨氮廢水對環(huán)境的污染，并降低稀土產(chǎn)品生產(chǎn)成本，節(jié)省大量三廢處理費(fèi)用。
文檔編號(hào)C22B3/00GK1817403SQ200610001858
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月24日
發(fā)明者李紅衛(wèi), 黃小衛(wèi), 龍志奇, 彭新林, 劉營, 趙娜, 李萃 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司