專利名稱：一種有效脫除中性或酸性溶液中氯離子的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于脫出氯離子的方法，更具體地說，是關于從中性或酸性溶液中脫出氯離子的方法。
背景技術：
在濕法冶金或者是化工生產中，隨著欲提取的有價金屬(例如，Zn、Cu、Ni、Co等)從原料中浸出來時，原料中的某些雜質如氟、氯也隨之進入溶液，使溶液中氟、氯離子的含量增高，給后工序的生產造成嚴重危害。
目前，就濕法冶金而言，脫氯采用的工藝方法有二類一類是浸出前從原料中脫出，有火法(多膛爐或回轉窯焙燒)、濕法堿洗；另一類是浸出后從溶液中脫出，有717樹脂(離子樹脂交換)脫氯法、銅鹽沉淀脫氯法、銀鹽沉淀脫氯法等。但是，現(xiàn)有技術的脫氯效果均不理想，不是脫氯效率低、不好控制、成本高，就是設備龐大，投資太大。
具體來說(1)離子樹脂交換脫氯法(717樹脂脫氯)雖然在理論上很完善，在工業(yè)生產中獲得應用，設備簡單，操作方便。但在實際運行中，各種溶液的雜質含量不同，即副反應較多，同時樹脂表面易結垢阻礙反應，所以在實際應用中脫氯效果并不好。采用717樹脂除氯，除1kg氯，損失鋅30～50kg，消耗硫酸80-100kg。除氯效率均只有50％左右。(2)銅鹽沉淀脫氯法(氯化亞銅脫氯)在溶液中加入Cu2+控制還原氣氛，使得銅以氯化亞銅的形式沉淀出來，達到脫除氯離子的作用。該法原理簡單，在實際操作中卻難以控制。鋅、酸損失較大。除氯效率也只有50％左右。(3)銀鹽脫氯法用硫酸銀粉或銀粉，加入溶液，與氯離子形成比較穩(wěn)定的氯化銀沉淀物，達到有效脫除氯離子的目的，同時沉淀物可回收循環(huán)使用，但唯一缺點是成本較高。(4)還有尚在試驗研究的減壓蒸發(fā)濃縮法除氯的試驗、半工業(yè)試驗除氯，效率達到95％，但未投入工業(yè)應用。(5)目前生產規(guī)模較大的濕法煉鋅廠(如株洲冶煉廠)，除氧化鋅中的氟、氯采用的是火法多膛爐焙燒法，脫氯效率高于80％，同時，還可脫除20-30％的砷銻，缺點是設備龐大，投資高。
因此，如何從中性或酸性溶液中有效脫除氯離子，是一個急待解決的技術難題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種工藝合理、脫除效率高、成本低，從中性或酸性溶液中脫出氯離子的方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案予以實現(xiàn)。
本發(fā)明提供了一種有效脫除中性或酸性溶液中氯離子的方法。
所述的中性或酸性溶液為鋅電解液、銅電解液、鎳電解液、鈷電解液以及相類似地中性或酸性溶液。
除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分數(shù)均為重量百分數(shù)。
本發(fā)明所提供的方法是采用以下順序的步驟(1)以叔胺為原料，用煤油作稀釋劑配制叔胺溶液作萃取劑，所述叔胺溶液的體積百分比為5％～50％；(2)將中性或酸性溶液輸入萃取設備中，然后加入占整個溶液重量30％～90％的步驟(1)所述的叔胺溶液；所述的萃取設備選自萃取塔、萃取柱、離心萃取器、混合沉清室或靜態(tài)混合器中的一種；
(3)采用多級逆流連續(xù)萃取方法，脫除氯離子；在脫除氯離子的同時會脫出部份硫酸根離子；其中，水相與有機相的相比為1～10∶1；混合時間為0.5～3分鐘，反應溫度為20℃～90℃，脫除率為60％～90％；(4)萃氯后叔胺液再利用氨水或碳酸鈉水溶液作反萃劑，反萃后循環(huán)使用，所述的氨水的重量百分濃度為5％～20％，碳酸鈉水溶液的重量百分濃度為5％～20％，加入量占整個萃取劑重量10％～50％；此時叔胺中的酸根離子進入反萃劑，叔胺再生后可返回系統(tǒng)使用；其中，水相與有機相的相比為1～10∶1，混合時間0.5～3分鐘，反應溫度20℃～80℃；(5)步驟(4)產生的反萃劑在85℃～100℃下濃縮、結晶可制成氯化銨或氯化鈉。
下面詳細說明本發(fā)明的化學反應原理1.萃取反應其特性用叔胺作萃取劑。通式為R3N，其三個烴基中，每個烴基為游離官能團形式的烷基，烷基的碳原子數(shù)在七個以上。它極難溶于水，能夠和磷酸、硫酸、氟硅酸等發(fā)生締合反應。
在中性或酸性溶液中，通過陰離子交換萃取劑的作用，先與酸作用生成銨陽離子(R3NH+)后，與中性或酸性溶液中的氯離子作用發(fā)生交換，使水相中的金屬絡陰離子與有機相中的胺鹽陽離子締合生成三元絡合物而進入有機相，生成[R3NH]Cl(有機相)而與硫酸溶液分離，達到中性或酸性溶液中脫除氯離子的作用。有機相為叔胺鹽酸連續(xù)進入到再生反應器中，再生處理。
化學反應具有溶劑萃取和離子交換兩種作用。反應如下(1)
(2)(3)2.再生處理再生劑是氨水或Na2CO3。用氨水或碳酸鈉溶液與[R3NH]Cl(有機相)作用生成R3N(有機相)及NH4Cl(水相)或NaCl(水相)。反萃液濃縮、結晶生成NaCl及NH4Cl。其化學反應式為
有機相為再生的叔胺，循環(huán)使用。水相為再生液，送副產處理，可濃縮、結晶生成NaCl及NH4Cl。同時，伴隨副反應，部份SO42-離子會進入反萃取液。
當采用多級逆流萃取工藝，適當調節(jié)相比，連續(xù)操作，可避免多余硫酸根離子的脫出。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點本發(fā)明具有脫除效率高，工藝簡單，設備投資少，能耗及成本低，無污染，實用性強，易操作控制等特點。解決了在中性或酸性溶液中脫氯多年來不能解決的問題。提供了一種既經(jīng)濟方便又有利于環(huán)保的有效脫除中性或酸性溶液中氯離子的新方法。


圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
通過下面給出的具體實施例，可以進一步清楚地了解本發(fā)明，但它們并不是對本發(fā)明內容的限定。
實施例1以叔胺為原料，用煤油作稀釋劑配制叔胺溶液作萃取劑，所述叔胺溶液的體積百分比為25％。將酸性溶液輸入萃取塔中，然后加入占整個酸性溶液重量60％的叔胺溶液；采用多級逆流連續(xù)萃取方法，脫除氯離子；在脫除氯離子的同時會脫出部份硫酸根離子；其中，水相與有機相的相比為5∶1；混合時間為2分鐘，反應溫度為55℃，脫除率為85％。萃氯后叔胺液再利用碳酸鈉水溶液作反萃劑，反萃后循環(huán)使用。碳酸鈉水溶液的重量百分濃度為15％，加入量占整個萃取劑重量30％。此時叔胺中的酸根離子進入反萃劑，叔胺再生后可返回系統(tǒng)使用；其中，水相與有機相的相比為4.5∶1，混合時間2分鐘，反應溫度50℃。所產生的反萃劑在90℃下濃縮、結晶可制成氯化鈉。
實施例2該實施例的過程與實施例1相同，只是萃氯后叔胺液再利用氨水作反萃劑，反萃后循環(huán)使用。氨水的重量百分濃度為12.5％，加入量占整個萃取劑重量25％。此時叔胺中的酸根離子進入反萃劑，叔胺再生后可返回系統(tǒng)使用；其中，水相與有機相的相比為4.5∶1，混合時間2分鐘，反應溫度50℃。所產生的反萃劑在90℃下濃縮、結晶可制成氯化銨。
實施例3重復實施例1，有以下不同所述叔胺溶液的體積百分比為5％。將酸性溶液輸入萃取塔中，然后加入占整個酸性溶液重量90％的叔胺溶液；其中，水相與有機相的相比為1∶1；混合時間為3分鐘，反應溫度為90℃，脫除率為70％。萃氯后叔胺液再利用碳酸鈉水溶液作反萃劑，反萃后循環(huán)使用。碳酸鈉水溶液的重量百分濃度為5％，加入量占整個萃取劑重量50％。此時叔胺中的酸根離子進入反萃劑，叔胺再生后可返回系統(tǒng)使用；其中，水相與有機相的相比為1∶1，混合時間3分鐘，反應溫度80℃。所產生的反萃劑在100℃下濃縮、結晶可制成氯化鈉。
實施例4重復實施例1，有以下不同所述叔胺溶液的體積百分比為50％。將酸性溶液輸入萃取塔中，然后加入占整個酸性溶液重量30％的叔胺溶液；其中，水相與有機相的相比為10∶1；混合時間為0.5分鐘，反應溫度為30℃，脫除率為90％。萃氯后叔胺液再利用碳酸鈉水溶液作反萃劑，反萃后循環(huán)使用。碳酸鈉水溶液的重量百分濃度為20％，加入量占整個萃取劑重量10％。此時叔胺中的酸根離子進入反萃劑，叔胺再生后可返回系統(tǒng)使用；其中，水相與有機相的相比為10∶1，混合時間0.5分鐘，反應溫度30℃。所產生的反萃劑在100℃下濃縮、結晶可制成氯化鈉。
實施例5～8過程與實施例1相同，只是萃取設備分別采用萃取柱、離心萃取器、混合沉清室或靜態(tài)混合器中萃取柱、離心萃取器、混合沉清室或靜態(tài)混合器。
實施例9～12在工業(yè)生產中的實際應用在某工廠電解鋅的生產過程中，凈化后的含氯鋅液加廢液調至酸性，用混合沉清器、三級逆流連續(xù)萃取脫氯。操作參數(shù)及指標見表1。脫氯后液送到除油塔，除油后到下一工序，脫氯有機相(叔胺)，用20％的Na2CO3溶液反萃再生有機相，經(jīng)再生后的有機相再循環(huán)使用。
表1.

實施例13～14對于中性溶液脫氯。需先用10～150g/l的硫酸溶液與萃取劑混合酸化處理，然后再用處理后的萃取劑與中性溶液混合可達到脫除氯離子的目的。操作參數(shù)及指標見表2。
表2.

注100mg/l硫酸與萃取劑混合再與中性液反應。
權利要求
1.一種有效脫除中性或酸性溶液中氯離子的方法，其特征在于該方法采用下述順序的步驟(1)以叔胺為原料，用煤油作稀釋劑配制叔胺溶液作萃取劑，所述叔胺溶液的體積百分比為5％～50％；(2)將中性或酸性溶液輸入萃取設備中，然后加入占整個溶液重量30％～90％的步驟(1)所述的叔胺溶液；(3)采用多級逆流連續(xù)萃取方法，脫除氯離子；在脫除氯離子的同時會脫出部份硫酸根離子；其中，水相與有機相的相比為1～10∶1；混合時間為0.5～3分鐘，反應溫度為20℃～90℃，脫除率為60％～90％；(4)萃氯后叔胺液再利用氨水或碳酸鈉水溶液作反萃劑，反萃后循環(huán)使用，所述的氨水的重量百分濃度為5％～20％，碳酸鈉水溶液的重量百分濃度為5％～20％，加入量占整個萃取劑重量10％～50％；此時叔胺中的酸根離子進入反萃劑，叔胺再生后可返回系統(tǒng)使用；其中，水相與有機相的相比為1～10∶1，混合時間0.5～3分鐘，反應溫度20℃～80℃；(5)步驟(4)產生的反萃劑在85℃～100℃下濃縮、結晶可制成氯化銨或氯化鈉。
2.根據(jù)權利要求1所述的有效脫除中性或酸性溶液中氯離子的方法，其特征在于步驟(2)所述的萃取設備選自萃取塔、萃取柱、離心萃取器、混合沉清室或靜態(tài)混合器中的一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的有效脫除中性或酸性溶液中氯離子的方法，所述的中性或酸性溶液為鋅電解液、銅電解液、鎳電解液或鈷電解液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有效脫除中性或酸性溶液中氯離子的方法。該方法用煤油作稀釋劑配制叔胺溶液作萃取劑，在萃取設備中采用多級逆流連續(xù)萃取方法，脫除中性或酸性溶液中氯離子，脫除率達到60％～90％。萃氯后叔胺液再利用氨水或碳酸鈉水溶液作反萃劑，反萃后循環(huán)使用。所述的中性或酸性溶液為鋅電解液、銅電解液、鎳電解液或鈷電解液。本發(fā)明提供了一種既經(jīng)濟方便又有利于環(huán)保的脫氯新方法。
文檔編號C22B3/28GK1920070SQ200610011099
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月3日 優(yōu)先權日2006年8月3日
發(fā)明者方喜, 方華 申請人:方喜