專利名稱：一種制備中空鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料領(lǐng)域，特別涉及一種制備中空鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法及設(shè)備。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)化學(xué)鍍工藝，即以次亞磷酸鹽和硼烷衍生物為還原劑的化學(xué)鍍鎳反應(yīng)，生成鍍鎳層中不可避免帶入磷(P)和硼(B)元素雜質(zhì)問題，在高溫下會產(chǎn)生Ni3P和Ni3B等中間相。
中空鎳纖維在鎳氫電池中得到廣泛的應(yīng)用，提高了電池的性能，為大型動力電源的開發(fā)應(yīng)用提供了重要條件?？招逆?、鎳鈷合金纖維和球，可作為電磁屏蔽材料，吸波材料以及用于國防工業(yè)上的隱身材料。
然而，目前采用制備中空鎳纖維的方法多為氣相沉積法、高壓水熱合成法等方法合成復(fù)合纖維后，進行高溫脫芯處理，流程對設(shè)備要求較高，操作復(fù)雜，且成本也較高；至于空心納米鎳等金屬球尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服傳統(tǒng)化學(xué)鍍工藝，在高溫下會產(chǎn)生Ni3P和Ni3B等中間相問題，擴大了中空鎳纖維或空心鎳球的使用范圍；同時解決加入羥基羧酸鹽作為絡(luò)合(配合)劑不能循環(huán)利用問題。
一種制備中空鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法，其特征在于以黏膠和碳纖維或黏膠和碳的球形材料為有機載體誘導(dǎo)實現(xiàn)化學(xué)鍍金屬膜，在施鍍的有機載體的表面首先用均勻浸潤的方法使其表面涂覆活化劑，活化劑為含有Pt，Pd，Au，Ag等貴金屬的可溶性化合物溶液(H3PtCl6，PdCl2，H3AuCl6，AuCl3，Ag(NO3)2等)，活化劑的用量為載體量的0.02～0.2％。Pt，Pd，Au，Ag等貴金屬離子自發(fā)的均勻吸附在有機載體(被鍍件)表面，再用肼(聯(lián)氨N2H4)類、如硫酸聯(lián)氨，氯化聯(lián)氨，水和聯(lián)氨等還原劑或氯化亞錫溶液蘸鍍敏化處理，還原劑溶液濃度大于活化劑濃度，但低于飽和濃度，然后使有機載體自然風(fēng)干。經(jīng)過活化和敏化處理后的有機載體再沉入到鍍液當中化學(xué)鍍鎳、鈷、鎳鈷金屬膜。鍍液由主鹽、還原劑、配合劑、緩沖劑組成。以含有鎳、鈷、鎳鈷鍍覆金屬的鹽為主鹽，包括硫酸鈷或硫酸鎳、硝酸鈷或硝酸鎳、醋酸鈷或醋酸鎳，氯化鈷或氯化鎳等鹽；還原劑為肼(聯(lián)氨N2H4)類，如硫酸聯(lián)氨，氯化聯(lián)氨，水和聯(lián)氨等；配合劑為氨水；緩沖劑是由和與主鹽有相同陰離子的銨鹽構(gòu)成。主鹽濃度范圍0.05～1.0mol/L；還原劑濃度是還原主鹽化學(xué)計量濃度的4～8倍，即0.1～8.0mol/L；氨水的最低用量是所有主鹽金屬離子量的2倍，即0.1～0.5mol/L；銨鹽的最小加入量是0.1～0.6mol/L；加入還原劑和氨水，不能有沉淀析出；反應(yīng)過程體系總體pH值保持在8～12之間。鍍覆反應(yīng)過程的化學(xué)反應(yīng)式為或。
為防止產(chǎn)生不溶性絡(luò)合沉淀，本發(fā)明采用分批加入或連續(xù)滴加還原劑的措施。在水溶液中先加入主鹽和緩沖劑，待溶液溶解清澈后，先加入按上述化學(xué)反應(yīng)式計算的還原劑量(即主鹽金屬離子濃度的一半量，其余還原劑在后續(xù)步驟補加)，還原劑量太多會產(chǎn)生不溶性絡(luò)合物，還原劑量太少，在配合劑加入后會產(chǎn)生不溶性沉淀。溶液再次溶解澄清后，一次加入全部配合劑。剩余的還原劑在鍍覆反應(yīng)過程分三次間隔加入或隨鍍覆反應(yīng)連續(xù)滴加。這樣可以保證，鍍液澄清，處處均勻，所鍍覆出的鍍層均勻致密。
為保證鍍覆效果，本發(fā)明設(shè)計了專用的化學(xué)鍍設(shè)備，該設(shè)備由攪拌器1、溫度計2、恒溫水浴控制部件3、控溫?zé)犭娕?、加熱部件5、水浴攪拌器6、鍍液裝置7、漏斗8構(gòu)成。
金屬鍍膜工藝操作步驟為1)在水浴槽中裝入足量水，調(diào)節(jié)裝置中恒溫水浴控制部件3，通過加熱器5將水浴及其浸沒在水浴中的鍍液裝置7預(yù)熱升溫至60～95℃之間，借助水浴攪拌器6使整個水浴中溫度均勻化，水浴攪拌器6轉(zhuǎn)速為400～1500轉(zhuǎn)/分。由控溫?zé)犭娕?測量水浴溫度，使水浴溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度，誤差在±1℃以內(nèi)；但是由于反應(yīng)容器大小，材質(zhì)，壁厚不同，溫度計2測量值和控溫?zé)犭娕紲y量值間存在約1～5℃的溫差，在設(shè)定溫度時，應(yīng)考慮該溫差。當溫度達到指定溫度，并恒定后，將已活化的鍍件(即鍍覆物)加入到鍍液裝置7中，并通過攪拌器1進行攪拌，使鍍液體相濃度均勻化，攪拌器1轉(zhuǎn)速為400～1200轉(zhuǎn)/分。整個鍍覆過程需要跟蹤觀測，通過圖4中的加料漏斗8連續(xù)補充滴加還原劑，(也可采用間斷加入補充還原劑。由于鍍覆反應(yīng)伴有大量氮氣泡產(chǎn)生，當鍍液停止產(chǎn)生氣泡時，即需要補充還原劑，每次補充固定量的還原劑，一般分三次補加完為宜。)當補加完所有還原劑后，用吸管吸出部分鍍液觀察。當鍍液中的藍色(鎳氨絡(luò)合離子的顏色)褪去，變?yōu)闊o色，同時鍍液完全停止產(chǎn)生氣泡，即為鍍覆反應(yīng)終點。鍍覆反應(yīng)結(jié)束，整個施鍍時間約為15～80分鐘。
施鍍結(jié)束后，靜置沉淀使固液分離，用水洗滌，去除吸附的雜質(zhì)離子。而后，進行干燥處理。
2).碳氧化氣化或碳化將施鍍后的產(chǎn)物，室溫～100℃烘干后放入300～500℃的馬弗爐中，30分鐘氧化，部分燃燒去除被鍍載體。
3).氫處理經(jīng)過氧化處理的產(chǎn)物，進入氫氣(或氨裂解氣)保護的爐內(nèi)還原，還原溫度為600～1000℃，殘余碳被金屬催化加氫氣化去除。
若為制備納米顆粒球或纖維時，為防止燒結(jié)長大，此步驟也可在流態(tài)化的氫還原爐內(nèi)進行。
配合劑與緩沖劑是由氨水和與主鹽相同陰離子的銨鹽構(gòu)成，此外，可根據(jù)體系不同，溶液濃度調(diào)節(jié)氨水和銨鹽量，詳見表1。
表1 鍍液組成

本發(fā)明采用的鍍液熱穩(wěn)定性、化學(xué)性、工業(yè)穩(wěn)定好，易于工業(yè)化，且可以循環(huán)使用。與氫還原工藝相比，不需要壓力設(shè)備，操作簡單方便。本發(fā)明工藝簡單、鍍層均勻、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、適用范圍廣，且成本低。


圖1為利用本發(fā)明方法制備出的微米級金屬石墨復(fù)合球形貌。
圖2為利用本發(fā)明方法制備出的納米金屬黏膠復(fù)合纖維形貌。
圖3為利用本方法制備的金屬鎳和黏膠復(fù)合纖維的x射線衍射結(jié)果。
圖4為本發(fā)明所專用的化學(xué)鍍設(shè)備示意圖。
圖5為處理后的中空纖維鎳斷面的形貌。
圖6為納米鎳鈷合金纖維的形貌。
具體實施例方式表2為本發(fā)明的具體實施例

其中NiSO4·6H2O為15.8g；(NH4)2SO4為3.0g；NH3·H2O為25ml；有機纖維為1.0g；N2H4·H2O為12ml。
表3 不同主鹽對鍍層的影響

權(quán)利要求
1.一種制備中空納米鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法，其特征在于以黏膠和碳纖維或黏膠和碳的球形材料為有機載體誘導(dǎo)實現(xiàn)化學(xué)鍍金屬膜，在施鍍的有機載體的表面首先用均勻浸潤的方法使有機載體表面涂覆活化劑，活化劑為含有Pt、Pd、Au、Ag貴金屬的可溶性化合物溶液，活化劑的用量為有機載體量的0.02～0.2％；Pt、Pd、Au、Ag貴金屬離子自發(fā)的均勻吸附在有機載體表面，再用肼--聯(lián)氨N2H4類還原劑或氯化亞錫溶液蘸鍍敏化處理，還原劑溶液濃度大于活化劑濃度，但低于飽和濃度，然后使有機載體自然風(fēng)干；經(jīng)過活化和敏化處理后的有機載體再沉入到鍍液當中化學(xué)鍍鎳、鈷、鎳鈷金屬膜；鍍液由主鹽、還原劑、配合劑、緩沖劑組成；以含有鎳、鈷、鎳鈷鍍覆金屬的鹽為主鹽，還原劑為肼--聯(lián)氨N2Hx類；配合劑為氨水；緩沖劑是由與主鹽有相同陰離子的銨鹽構(gòu)成；主鹽濃度范圍0.05～1.0mol/L；還原劑濃度是還原主鹽化學(xué)計量濃度的4～8倍，即0.1～8.0mol/L；氨水的最低用量是所有主鹽金屬離子量的2倍，即0.1～0.5mol/L；銨鹽的最小加入量是0.1～0.6mol/L；加入還原劑和氨水，不能有沉淀析出；反應(yīng)過程體系總體pH值保持在8～12之間；鍍覆反應(yīng)過程的化學(xué)反應(yīng)式為或。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備中空納米鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法，其特征在于含有Pt，Pd，Au，Ag貴金屬的可溶性化合物溶液是H3PtCl6，PdCl2，H3AuCl6，AuCl3，Ag(NO3)2，含有鎳、鈷、鎳鈷鍍覆金屬的主鹽是硫酸鈷或硫酸鎳、硝酸鈷或硝酸鎳、醋酸鈷或醋酸鎳鹽，氯化鈷或氯化鎳；還原劑是硫酸聯(lián)氨，氯化聯(lián)氨，水和聯(lián)氨。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種制備中空納米鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法，其特征在于采用分批加入或連續(xù)滴加還原劑的措施，在水溶液中先加入主鹽和緩沖劑，待溶液溶解清澈后，先加入按或化學(xué)反應(yīng)式計算的還原劑量即主鹽金屬離子濃度的一半量，其余還原劑在后續(xù)步驟補加，溶液再次溶解澄清后，一次加入全部配合劑，剩余的還原劑在鍍覆反應(yīng)過程分三次間隔加入或隨鍍覆反應(yīng)連續(xù)滴加。
4.如權(quán)利要求3所述的一種制備中空納米鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法，其特征在于金屬鍍膜工藝操作步驟為1)施鍍溫度在60～95℃之間，鍍液在水浴條件下進行，整個水浴中溫度要均勻，水浴溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度，誤差在±1℃以內(nèi)；鍍液體濃度要均勻；當最后一次補加還原劑后，用吸管吸出部分鍍液觀察，當鍍液中的藍色鎳氨絡(luò)合離子顏色褪去，變?yōu)闊o色，同時鍍液完全停止產(chǎn)生氣泡，即為鍍覆反應(yīng)終點，鍍覆反應(yīng)結(jié)束；整個施鍍時間為15～80分鐘；施鍍結(jié)束后，靜置沉淀使固液分離，用水洗滌，去除吸附的雜質(zhì)離子后，進行干燥處理；2)碳氧化氣化或碳化將施鍍后的產(chǎn)物，15～100℃烘干后放入300～500℃的馬弗爐中，30分鐘氧化，部分燃燒去除；3)氫處理經(jīng)過氧化處理的產(chǎn)物，進入氫氣或氨裂解氣保護的爐內(nèi)還原，還原溫度600～1000℃。
5.如權(quán)利要求4所述的一種制備中空納米鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法，其特征在于當鍍覆物質(zhì)為納米粒子或纖維時，氫處理步驟在流態(tài)化的氫還原爐內(nèi)進行。
6.一種制備中空納米鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的設(shè)備，其特征在于該設(shè)備由攪拌器(1)、溫度計(2)、恒溫水浴控制部件(3)、控溫?zé)犭娕?4)、加熱部件(5)、水浴攪拌器(6)、鍍液裝置(7)、漏斗(8)構(gòu)成，恒溫水浴控制部件(3)通過加熱器(5)將水浴及其浸沒在水浴中的鍍液裝置(7)預(yù)熱升溫；水浴攪拌器(6)使整個水浴中溫度均勻化；水浴攪拌器(6)轉(zhuǎn)速為400～1500轉(zhuǎn)/分；控溫?zé)犭娕?4)測量水浴溫度并使水浴溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度點上，誤差在±1℃以內(nèi)；當溫度達到指定溫度并恒定后，將已活化的鍍件即鍍覆物質(zhì)加入到鍍液裝置(7)中，通過攪拌器(1)進行攪拌，使鍍液體濃度均勻化，攪拌器(1)轉(zhuǎn)速為400～1200轉(zhuǎn)/分；加料漏斗(8)不間斷滴加補充還原劑或按反應(yīng)需求分次補充加入還原劑。
全文摘要
一種制備中空鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法及設(shè)備，屬于金屬材料領(lǐng)域。其特征在于以黏膠和碳纖維或黏膠和碳的球形材料為有機載體誘導(dǎo)實現(xiàn)化學(xué)鍍金屬膜，含有Pt、Pd、Au、Ag貴金屬的可溶性化合物溶液為活化劑，以含有鎳、鈷、鎳鈷鍍覆金屬的鹽為主鹽，聯(lián)氨(N
文檔編號C23C18/34GK1821443SQ20061001154
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日
發(fā)明者李釩, 王習(xí)東, 張登君, 張梅, 李報厚 申請人:北京科技大學(xué)