專(zhuān)利名稱(chēng)：儲(chǔ)氫合金及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
八十年代以來(lái)，隨著無(wú)線(xiàn)通訊設(shè)備、便攜式計(jì)算機(jī)和家用電器等商品向小型化、輕量化方向發(fā)展，同時(shí)由于環(huán)境保護(hù)的要求，世界各國(guó)都在致力于研究高能量密度、長(zhǎng)壽命和無(wú)污染的綠色電池。眾多研究中MH-Ni電池以其獨(dú)特的性能脫穎而出，而MH-Ni電池核心部分的負(fù)極儲(chǔ)氫合金材料成為研究的中心。另外，由于石油資源的日益枯竭，發(fā)展氫能也是大勢(shì)所趨，其中大規(guī)模制氫和儲(chǔ)氫是關(guān)鍵，需要大量廉價(jià)的高性能的儲(chǔ)氫材料。目前已在鎳氫電池中大量使用的是稀土系(AB5型)儲(chǔ)氫合金，其具有儲(chǔ)氫容量高、容易活化等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)行的稀土系儲(chǔ)氫合金生產(chǎn)工藝一般采用物理方法如熔煉法制備，所用的原材料是相應(yīng)于儲(chǔ)氫合金組分的稀土金屬和其它金屬單質(zhì)，原材料成本高。而且熔煉法制備的儲(chǔ)氫合金在制成MH-Ni電池負(fù)極前必須進(jìn)行合金粉碎和熱處理，工序多、其工藝流程長(zhǎng)，這些都提升了合金成本。除了AB5型儲(chǔ)氫合金外，AB型(如TiFe系)、AB2型(如ZrV2、TiMn2、MgNi2系)和A2B型(如Mg2Ni)等的大規(guī)模制備無(wú)一例外地都是采用純金屬為原料，經(jīng)反復(fù)熔煉或長(zhǎng)時(shí)間球磨來(lái)生產(chǎn)儲(chǔ)氫合金，原材料成本高，熔煉和球磨工序的能耗很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種儲(chǔ)氫合金及其制備方法和用途，所得儲(chǔ)氫合金顆粒尺寸比較均勻、易于活化，具有較高的儲(chǔ)氫容量和充放電速度。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是儲(chǔ)氫合金，由下法制得按照儲(chǔ)氫合金的組分配比，將M1X粉末與M2Y粉末混合均勻，或者按照儲(chǔ)氫合金的組分配比在M1M2X中加入M1X或M2Y后，在800-1500℃的溫度下固相反應(yīng)2-4小時(shí)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與電子導(dǎo)體復(fù)合成陰極，浸漬到500-1000℃的M3Z熔體中，施加2.1～5V電壓電解使陰極還原，即得到顆粒尺寸在1-40μm之間的儲(chǔ)氫合金；其中M1X包括稀土金屬、Ti、Zr或Mg的氧化物、氯氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、堿式碳酸鹽或所述化合物的混合物；M2Y包括Ni、Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Zn、Si、Mn、Sn、V、Al、W、Li、Na、K、W或Ta的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、堿式碳酸鹽或所述化合物的混合物，M1M2X為FeTiO3，CaTiO3，MgTiO3，NiTiO3，CaZrO3，MgZrO3或LaxNiyOz；M3包括Ca2+、Ba2+、Na+、K+、Li+以及包括其中兩種或者兩種以上的混合陽(yáng)離子；Z為Cl-或F-。
上述稀土金屬為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Dy。
按照本發(fā)明，上述M1X和M2Y混合后，經(jīng)過(guò)粉漿澆注或壓制定型后進(jìn)行固相反應(yīng)。
按照本發(fā)明，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物顆粒大于30μm和/或孔隙率低于15％時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物磨細(xì)至顆粒小于或等于30μm并經(jīng)過(guò)粉漿澆注或壓制定型后燒結(jié)成孔隙率不低于15％的塊狀。
本發(fā)明適用于所有的AxBy型儲(chǔ)氫合金，其中A包括La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ti、Zr、Mg、A、Ca，B包括Ni、Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Zn、Si、Mn、Sn、V、Al、Mg、Ca、W、Li、Na、K、W、Ta。原料為它們的氧化物、氯氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、堿式碳酸鹽及它們的混合物和含上述多金屬組分的天然礦物。
本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物為單一復(fù)合物或復(fù)合物與復(fù)合物的混合物或復(fù)合物與簡(jiǎn)單化合物的混合物。生成復(fù)合物使電解前合金元素之間在原子和分子層次上相互接觸，并且也極大地消除了不同原料在液相中溶解度的差異。反應(yīng)得到的塊體可以直接作為電解的陰極。
若上述反應(yīng)產(chǎn)物顆粒大于30μm和/或塊體的孔隙率低于15％時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物重新磨細(xì)至顆粒小于或等于30μm并重新經(jīng)過(guò)粉漿澆注或壓制定型后在低于前步反應(yīng)溫度，典型地500-1000℃的溫度下燒結(jié)，使形成顆粒之間互相連接保證具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度可供下步電解操作。
得到的儲(chǔ)氫合金經(jīng)溶劑洗滌并干燥后可直接作為鎳氫電池的負(fù)極；也可熔煉后作為儲(chǔ)氫器件，熔煉過(guò)程兼有去除其中含有的少量鹽份的作用。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、制備儲(chǔ)氫合金的原材料是金屬化合物和復(fù)合物，原材料成本低。
2、工藝生產(chǎn)周期短和生產(chǎn)工序簡(jiǎn)單，降低了儲(chǔ)氫合金的生產(chǎn)成本。
3、制備得到儲(chǔ)氫合金直接為顆粒尺寸均勻的合金粉末；易于活化。
4、具有較高的儲(chǔ)氫容量和充放電速度。


圖1是本發(fā)明電解所得LaNi5的SEM圖；圖2是本發(fā)明電解所得LaNi5的XRD圖；圖3是本發(fā)明電解后所得MmNi3.55Co0.75Mn0.40Al0.30合金的SEM圖；圖4是本發(fā)明電解后所得MmNi3.55Co0.75Mn0.40Al0.30合金的XRD圖；圖5是本發(fā)明電解所得儲(chǔ)氫合金粉的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
實(shí)施例1
按照LaNi5合金的組分配比混合La2O3(粒徑0.1-0.5μm)，NiO(粒徑0.1-0.5μm)，球磨3-6小時(shí)，然后稱(chēng)2克球磨產(chǎn)物在壓片機(jī)下以一定的壓力壓制成型，在空氣中1100-1280℃下燒結(jié)2小時(shí)使之部分生成鑭鎳復(fù)合氧化物L(fēng)a3Ni2O7和NiO的混合物。用鉬絲包裹反應(yīng)物后，浸漬在850℃的熔融氯化鈣中，作為電解還原的陰極，石墨作為陽(yáng)極，高純氬氣的保護(hù)下施加2.4～3.3V的電壓電解。6小時(shí)后，結(jié)束電解，將產(chǎn)物提離熔鹽液面，在惰性氣氛或真空中冷卻后用蒸餾水清洗產(chǎn)物并且進(jìn)行干燥。在掃描電子顯微電鏡下進(jìn)行觀(guān)察，顯現(xiàn)顆粒尺寸均勻約2μm(參見(jiàn)圖1)，顆粒尺寸均勻。對(duì)粉末進(jìn)行XRD(X射線(xiàn)衍射)，顯示出與標(biāo)準(zhǔn)試樣LaNi5幾乎相同的衍射譜(參見(jiàn)圖2)，EDX成分分析只發(fā)現(xiàn)La和Ni。
實(shí)施例2按照LaNi5合金的組分配比混合La2O3(粒徑0.1-0.5μm)，NiO(粒徑0.1-0.5μm)，球磨3-6小時(shí)，然后稱(chēng)2克球磨產(chǎn)物在壓片機(jī)下以一定的壓力壓制成型，在空氣中1300-1600℃下燒結(jié)2小時(shí)使之部分生成鑭鎳復(fù)合氧化物L(fēng)a2NiO4和NiO的混合物，所得產(chǎn)物試片的孔隙率為2％-14％；將反應(yīng)產(chǎn)物破碎球磨至顆粒小于30μm，壓制成型，在600-900℃燒結(jié)2小時(shí)，得到孔隙率為30％-45％的試片，用鉬絲包裹試片，浸漬在850℃的熔融氯化鈣中，作為電解還原的陰極，石墨作為陽(yáng)極，高純氬氣的保護(hù)下施加2.4～3.3V的電壓電解。6-15小時(shí)后，結(jié)束電解，將產(chǎn)物提離熔鹽液面，在惰性氣氛或真空中冷卻后用蒸餾水清洗產(chǎn)物并且進(jìn)行干燥，即得到組分嚴(yán)格控制的粒徑為2-20μm的LaNi5合金。
實(shí)施例3按照MmNi3.55Co0.75Mn0.40Al0.30(Mm是富鈰的混合稀土)合金的組分配比混合MmxOy，NiO，Co3O4，MnO2，Al2O3(MmxOy是富鈰的混合稀土氧化物，各成分的百分含量分別為28.04wt％La2O3，51.15wt％CeO2，5.18wt％Pr6O11，15.64wt％Nd2O3)，壓塊于1400℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物磨細(xì)過(guò)篩，重新壓制成試片于600-900℃燒結(jié)2-4小時(shí)，用鉬絲包裹試片浸漬在950℃的熔融氯化鈣中，作為電解還原的陰電極，石墨作為陽(yáng)極，高純氬氣的保護(hù)下，視試片量的多少施加2.5-5V電壓電解。5-10小時(shí)后，結(jié)束電解，將產(chǎn)物提離熔鹽液面，冷卻后用蒸餾水清洗產(chǎn)物并且進(jìn)行干燥。在掃描電子顯微電鏡下進(jìn)行觀(guān)察，顯現(xiàn)顆粒尺寸均勻約1-4μm(參見(jiàn)圖3)，顆粒尺寸均勻。對(duì)粉末進(jìn)行XRD(X射線(xiàn)衍射)，顯示出與標(biāo)準(zhǔn)試樣AB5幾乎相同的衍射譜(參見(jiàn)圖4)。將粉末直接制備成儲(chǔ)氫電極，2周內(nèi)即可活化，放電容量為280-320mAh/g(圖5)。
實(shí)施例4按照LaNi5合金的組分配比混合La(OH)3和NiCO3，于300-600℃保溫2-10小時(shí)，再升溫至1200℃反應(yīng)2小時(shí)，用鉬絲包裹試片浸漬在600-700℃的氯化鈣與氯化鈉的混鹽電解質(zhì)中，作為電解還原的陰極，石墨作為陽(yáng)極，高純氬氣的保護(hù)下，視試片的量的多少施加3-5V電壓電解。6-15小時(shí)后，結(jié)束電解，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例5按照LaNi5合金的組分配比混合LaOCl(粒徑0.5-5μm)和Ni(OH)2(粒徑1-10μm)，球磨3-6小時(shí)，壓制成塊，于300-600℃保溫2-10小時(shí)，再升溫至1400℃反應(yīng)2-4小時(shí)得到鑭鎳復(fù)合氧化物、氯氧化鑭和氧化鎳的混合物，用鎢絲包裹試片浸漬在550-650℃的氯化鈣、氯化鉀、氯化鋰的混鹽電解質(zhì)中，作為電解還原的陰極，石墨作為陽(yáng)極，高純氬氣的保護(hù)下，視試片的量的多少施加3.2-5V電壓電解。6-15小時(shí)后，結(jié)束電解，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例6按照LaNi5合金的組分配比混合La(OH)3(粒徑0.5-5μm)和NiCO3(粒徑05-30μm)，球磨3-6小時(shí)，壓制成塊，于300-600℃保溫2-10小時(shí)，再升溫至1200℃反應(yīng)2小時(shí)，用鉬絲包裹試片浸漬在600-700℃的氯化鈣與氯化鈉的混鹽電解質(zhì)中，作為電解還原的陰極，石墨作為陽(yáng)極，高純氬氣的保護(hù)下，視試片的量的多少施加3-5V電壓電解。6-15小時(shí)后，結(jié)束電解，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例7按照TiFe0.4Ni0.6合金的組分配比混合TiO2、Fe2O3、NiO，于1000～1400℃反應(yīng)4小時(shí)，將所得產(chǎn)物壓成試片后用鉬絲包裹試片漬在900℃的氯化鈣熔鹽中，作為電解還原的陰極，石墨作為陽(yáng)極，高純氬氣的保護(hù)下，視試片的量的多少施加2.5-5V電壓電解。4-15小時(shí)后，結(jié)束電解，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所得到的粉末可不經(jīng)預(yù)先化學(xué)活化就可達(dá)到230mAh/g的電化學(xué)儲(chǔ)氫容量。
實(shí)施例8
按照TiFexNi1-x合金的組分配比混合天然鈦鐵礦FeTiO3(粒徑10-50μm)、TiO2(粒徑0.1-0.5μm)、NiO(粒徑0.1-0.5μm)，球磨4-8小時(shí)，于1000～1400℃反應(yīng)2小時(shí)，將所得產(chǎn)物磨細(xì)并壓成試片于900℃燒結(jié)后用鉬絲包裹試片漬在850-950℃的氯化鈣熔鹽中，作為電解還原的陰極，石墨作為陽(yáng)極，高純氬氣的保護(hù)下，施加2.5-5V電壓電解4-15小時(shí)，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物粒徑6-15μm。
實(shí)施例9按照Z(yǔ)rV2合金的組分配比混合ZrO2(粒徑0.1-0.5μm)、V2O5(或V2O3)(粒徑0.1-1μm)，于900～1400℃反應(yīng)2小時(shí)，將所得產(chǎn)物磨細(xì)至粒徑小于30μm，并壓成試片于800℃燒結(jié)2消耗司，用鉬絲包裹試片漬在550-850℃的氯化鈣與氯化鈉的混鹽中，作為電解還原的陰極，石墨作為陽(yáng)極，高純氬氣的保護(hù)下，施加3.5-5V電壓電解4-15小時(shí)，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物粒徑10-40μm。
實(shí)施例10按照Z(yǔ)r0.9Ti0.1Mn0.66V0.46Ni1.0Cr0.1合金的組分配比混合CaZrO3(粒徑1-30μm)、TiO2(或CaTiO3)、MnO2、V2O5(或V2O3)、NiO、Cr2O3，于900～1400℃反應(yīng)2小時(shí)，將所得產(chǎn)物磨細(xì)并壓成試片于600-900℃燒結(jié)后用鉬絲包裹試片漬在750-950℃的氯化鈣與氟化鋰的混鹽中，作為電解還原的陰極，石墨作為陽(yáng)極，高純氬氣的保護(hù)下，施加2.8-5V電壓電解4-15小時(shí)，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例11按照MgNi2合金的組分配比混合MgO、NiO于1200～1500℃反應(yīng)2小時(shí)，將所得產(chǎn)物磨細(xì)并壓成試片于600-900℃燒結(jié)后用鉬絲包裹試片漬在450-800℃的氯化鈣與氯化鋰的混鹽中，作為電解還原的陰極，石墨作為陽(yáng)極，高純氬氣的保護(hù)下，施加2.8-5V電壓電解4-15小時(shí)，即可得到MgNi2儲(chǔ)氫合金。
權(quán)利要求
1.儲(chǔ)氫合金，由下法制得按照儲(chǔ)氫合金的組分配比，將M1X粉末與M2Y粉末混合均勻，或者按照儲(chǔ)氫合金的組分配比在M1M2X中加入M1X或M2Y后，在800-1500℃的溫度下固相反應(yīng)2-4小時(shí)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與電子導(dǎo)體復(fù)合成陰極，浸漬到500-1000℃的M3Z熔體中，施加2.1～5V電壓電解使陰極還原，即得到顆粒尺寸在1-40μm之間的儲(chǔ)氫合金；其中M1X包括稀土金屬、Ti、Zr或Mg的氧化物、氯氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、堿式碳酸鹽或所述化合物的混合物；M2Y包括Ni、Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Zn、Si、Mn、Sn、V、Al、W、Li、Na、K、W或Ta的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、堿式碳酸鹽或所述化合物的混合物，M1M2X為FeTiO3，CaTiO3，MgTiO3，NiTiO3，CaZrO3，MgZrO3或LaxNiyOz；M3包括Ca2+、Ba2+、Na+、K+、Li+以及包括其中兩種或者兩種以上的混合陽(yáng)離子；Z為Cl-或F-。
2.按照權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫合金，其特征是稀土金屬為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd或Dy。
3.儲(chǔ)氫合金的制備方法，包括以下步驟按照儲(chǔ)氫合金的組分配比，將M1X粉末與M2Y粉末混合均勻，或者按照儲(chǔ)氫合金的組分配比在M1M2X中加入M1X或M2Y后，在800-1500℃的溫度下固相反應(yīng)2-4小時(shí)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與電子導(dǎo)體復(fù)合成陰極，浸漬到500-1000℃的M3Z熔體中，施加2.1～5V電壓電解使陰極還原，即得到顆粒尺寸在1-40μm之間的儲(chǔ)氫合金；其中M1X包括稀土金屬、Ti、Zr或Mg的氧化物、氯氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、堿式碳酸鹽或所述化合物的混合物；M2Y包括Ni、Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Zn、Si、Mn、Sn、V、Al、W、Li、Na、K、W或Ta的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、堿式碳酸鹽或所述化合物的混合物，M1M2X為FeTiO3，CaTiO3，MgTiO3，NiTiO3，CaZrO3，MgZrO3或LaxNiyOz；M3包括Ca2+、Ba2+、Na+、K+、Li+以及包括其中兩種或者兩種以上的混合陽(yáng)離子；Z為Cl-或F-。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是稀土金屬為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd或Dy。
5.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是M1X和M2Y混合后，經(jīng)過(guò)粉漿澆注或壓制定型后進(jìn)行固相反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求2或3或4所述的制備方法，其特征是反應(yīng)產(chǎn)物顆粒大于30μm和/或孔隙率低于15％時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物磨細(xì)至顆粒小于或等于30μm并經(jīng)過(guò)粉漿澆注或壓制定型后燒結(jié)成孔隙率不低于15％的塊狀。
7.權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫合金在制備鎳氫電池負(fù)極中的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫合金在制備制備儲(chǔ)氫器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)氫合金，由下法制得將M
文檔編號(hào)C22C1/00GK1896330SQ20061001942
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者汪的華, 陳政, 朱用, 馬猛, 金先波, 胡曉宏 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)