專利名稱：一種電極用鎢合金條的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生產(chǎn)電極用鎢合金的生產(chǎn)方法，特別是一種采用藍鎢及稀土硝酸鹽溶液摻雜生產(chǎn)電極用鎢合金條的生產(chǎn)方法。
背景技術：
鎢熔點高、電子發(fā)射能力強、彈性模量高、蒸氣壓力低，被廣泛用作熱電子發(fā)射材料。但是，純金屬鎢電極的發(fā)射效率很低、而且在高溫下再結(jié)晶形成等軸狀晶粒組織而使鎢絲變脆、易斷裂。為了克服上述缺陷，人們往往以金屬鎢為基材、摻雜一些電子逸出所需功率低的稀土氧化物，提高再結(jié)晶溫度、激活電子發(fā)射能力，從而生產(chǎn)出含一定稀土元素的具有較高性能的鎢電極材料。常規(guī)的摻雜方法包括固——固混合添加法，固——液混合添加法，液——液混合添加法三類。其中采用固——固添加法由于兩種粉末的密度相差較大，因而混合后的粉末均勻性差，燒結(jié)后容易產(chǎn)生偏析、造成后續(xù)產(chǎn)品生產(chǎn)的加工性能和使用性能下降。而液——液添加法則是以仲鎢酸銨和硝酸稀土鹽或醋酸稀土鹽為原料、在液體狀態(tài)下混合添加；該方法雖然具有在混合添加過程中均勻性好等特點，但在此后的蒸發(fā)干燥過程中則因各原料的溶解度不同、造成原料的析出先后不同而影響最終摻雜的均勻性；此外，以仲鎢酸銨為原料生產(chǎn)出的鎢粉成型性差、產(chǎn)品的壓力加工難度較大。公告號為CN1036802、名稱為《鎢鈰電極材料的制造方法及設備》即屬于此類技術。傳統(tǒng)的固——液添加法、如公開號為CN1050511、名稱為《鎢鈰粉制備方法》的專利文獻公開了一種采用三氧化鎢與醋酸鈰溶液混合，經(jīng)攪拌、高壓蒸發(fā)濃縮、烘干，最后經(jīng)一次、二次還原并過篩而制得含1～8％(重)氧化鈰的鎢鈰粉末；該技術當采用顆粒較大、比表面積小的三氧化鎢(或采用仲鎢酸銨熔燒后所得WO3)為原料，在與稀土鹽溶液混合時其滲透性差、稀土鹽只能吸附在WO3顆粒的表面；摻雜效果及質(zhì)量的穩(wěn)定性、成型性及后續(xù)加工和使用性能差；當采用較小顆粒度的WO3時，又極易造成粒料粘結(jié)、團聚，而存在還原性及粉末的均勻性和成型性及使用性差等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對背是技術所存在的缺陷研究設計一種電極用鎢合金條的生產(chǎn)方法，以達到簡化工藝流程，操作控制簡便、可靠，有效提高產(chǎn)品摻雜成份分布的均勻性、質(zhì)量穩(wěn)定性、成型性能及后續(xù)加工性能和使用性優(yōu)良并適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等目的。
本發(fā)明的解決方案是采用顆粒表面細微裂紋發(fā)達、比表面積大的藍鎢作為原料，將高純度的稀土硝酸鹽或其混合物溶于去離子水后的溶液作為添加劑，經(jīng)低溫攪拌、高溫蒸發(fā)干燥，再經(jīng)兩溫度段還原處理，壓制成型，燒結(jié)及垂熔，從而實現(xiàn)本發(fā)明的目的。因此，本發(fā)明方法包括A、配制稀土硝酸鹽溶液以待摻雜的原料藍鎢粉料的重量計，將其重量0.6～4.0wt％的純度不低于化學純的稀土硝酸鹽溶于去離子水中，再經(jīng)過濾除雜后，濾液送入帶攪拌器的蒸發(fā)釜內(nèi)并補加去離子水至總液相量為待摻雜藍鎢重量的30～70wt％止，攪拌混合均勻；B、制稀土摻雜藍鎢將待摻雜的原料藍鎢粉加入A工序配制的溶液中、混合攪拌2～4小時后，將料漿加熱到40～95℃繼續(xù)攪拌使水份蒸發(fā)至粉料松散止，再將粉料置于40～60℃溫度下烘干后、過40～100目篩，得摻雜藍鎢粉料；C、還原處理將所得摻雜藍鎢粉料送入還原爐內(nèi)，在氫氣保護和400～700℃及790～950℃溫度段進行兩次還原處理，第一次處理時間為5～7小時，第二次處理時間8～11小時，隨爐冷卻后過160～320目篩、得摻雜鎢粉；D、壓坯將由C工序所得摻雜鎢粉送入混合器內(nèi)并按每kg粉料加2～3ml的比例加入成型劑、混合20～60分鐘后，送入成型機、在12～20Mpa壓力下壓制成坯條；
E、燒結(jié)將坯條置于平鋪有Al2O3或石英粉、或按本方法還原處理后的篩上鎢粉的舟皿中，在氫氣保護及300～650℃溫度下預燒30～60分鐘后、再置于1100～1450℃溫度下燒結(jié)30～60分鐘、隨爐冷卻；F、垂熔將由E工序所得燒結(jié)摻雜鎢條送入垂熔爐內(nèi)、在氫氣保護及熔斷電流的88～92％電流強度下垂熔15～45分鐘，隨爐冷卻后切頭、即得目的產(chǎn)品。
上述原料藍鎢粉料的費氏粒度為12～20μm；而稀土硝酸鹽則為硝酸亞鈰或硝酸鑭、硝酸釔或者其混合物。而所述將料漿加熱到40～95℃繼續(xù)攪拌使水份蒸發(fā)至粉料松散止，其加熱過程為先將料漿加熱到40～60℃保溫攪拌20～60分鐘后，再將料漿升溫到70～95℃攪拌蒸發(fā)至粉料松散止。所述成型劑為聚乙二醇或乙醇與甘油的混合液。
本發(fā)明由于采用比表面積大的藍鎢作原料，其表面細微裂紋發(fā)達、對摻雜物(液)的吸附能力強、摻雜效果顯著并可有效避免因高溫垂熔時摻雜稀土逸出而降低產(chǎn)品的性能；采用高純度稀土硝酸鹽溶于去離子水并再經(jīng)過濾，確保其具有較高的純度；料漿蒸發(fā)干燥方式采用先低溫攪拌蒸發(fā)、然后再采用較高溫度蒸發(fā)干燥，亦可有效避免因直接采用高溫干燥摻雜物急劇析出而造成偏析。本發(fā)明生產(chǎn)過程中摻雜藍鎢及鎢粉顆粒松散、粒度符合正態(tài)分布、成型性好，燒結(jié)物理性能及后續(xù)機械加工性能優(yōu)良。因而具有工藝先進、可靠、流程短、產(chǎn)品中稀土分布均勻、質(zhì)量穩(wěn)定、機加工性能好，可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等特點。
具體實施例方式
方式1A、配制硝酸亞鈰溶液將化學純六水合硝酸亞鈰(三價鈰)4.61kg充分溶解于6kg去離子水中后，經(jīng)真空過濾、濾液送入帶攪拌器的蒸發(fā)釜內(nèi)并向釜內(nèi)添加44.0kg去離子水，攪拌30分鐘；B、制備摻雜藍鎢將100kg費氏粒度為17μm的藍鎢加入經(jīng)A工序配制的溶液中，攪拌180分鐘后、通入蒸汽在55±5℃溫度下加熱攪拌60分鐘，然后升溫到75±5℃攪拌蒸發(fā)至粉料松散止；再將所得粉料送入烘箱內(nèi)、在55℃溫度下烘干，冷卻后過80目篩即得松散的滲稀土鈰的藍鎢粉；攪拌速度50轉(zhuǎn)/分鐘；C、還原處理將B工序所得粉料送入11管氫氣還原爐中、在氫氣保護及500～650℃溫度下還原處理6小時，隨爐冷卻后經(jīng)篩散處理，再送入還原爐中，在830～930℃及氫氣保護下還原處理9.5小時，隨爐冷卻后過200篩、即是摻稀土鈰鎢粉；D、壓坯向經(jīng)還原處理所得摻鈰鎢粉中按每kg粉料加入2.5ml乙醇甘油＝1∶3的乙醇甘油混合液、經(jīng)螺旋混合器混合30分鐘后，送入液壓機在表壓1.4Mpa壓力下壓制成400×14×14mm坯條；E、燒結(jié)將上述坯條置于平鋪有Al2O3粉末的的舟皿中，送入馬氏爐在氫氣保護及350～550℃溫度段預燒30分鐘，然后送入1200～1350℃溫度段繼續(xù)燒結(jié)60分鐘后、隨爐冷卻；F、垂熔將由E工序所得燒結(jié)鎢條置于垂熔爐內(nèi)、在氫氣保護及3950±25A電流強度下垂熔32分鐘，隨爐冷卻后切頭、即得300×12×12mm摻稀土鈰鎢條。
方式2以生產(chǎn)摻復合稀土鎢電極條為例A、配制稀土硝酸鹽溶液將六水合硝酸亞鈰0.806kg、六水合硝酸鑭0.849kg、六水合硝酸釔3.25kg充分溶于6kg去離子水中后，經(jīng)真空過濾、濾液送入帶攪拌器的蒸發(fā)釜內(nèi)、同時添加44kg去離子水后，攪拌30分鐘。
以下工序除F工序的垂熔電流強度為3850±25A外，其余工序及參數(shù)均與實施方式1相同。
權利要求
1.一種電極用鎢合金條的生產(chǎn)方法，包括A、配制稀土硝酸鹽溶液以待摻雜的原料藍鎢粉料的重量計、將其重量0.6～4.0wt％的純度不低于化學純的稀土硝酸鹽溶于去離子水中，再經(jīng)過濾除雜后、濾液送入帶攪拌器的蒸發(fā)釜內(nèi)并補加去離子水至總液相量為待摻雜藍鎢重量的30～70wt％止，攪拌混合均勻；B、制稀土摻雜藍鎢將待摻雜的原料藍鎢粉加入A工序配制的溶液中，混合攪拌2～4小時后，將料漿加熱到40～95℃繼續(xù)攪拌使水份蒸發(fā)至粉料松散止，再將粉料置于40～60℃溫度下烘干后、過40～100目篩，得摻雜藍鎢粉料；C、還原處理將所得藍鎢粉料送入還原爐內(nèi)，在氫氣保護和400～700℃及790～950℃兩溫度進行還原處理，第一次處理時間為5～7小時，第二次處理時間為8～11小時，隨爐冷卻后過160～320目篩，得摻雜鎢粉；D、壓坯將由C工序所得摻雜鎢粉送入混合器內(nèi)并按每kg粉料加2～3ml的比例加入成型劑、混合20～60分鐘后，送入成型機、在12～20Mpa壓力下壓制成坯條；E、燒結(jié)將坯條置于平鋪有Al2O3或石英粉、或按本方法還原處理后的篩上鎢粉的舟皿中，在氫氣保護及300～650℃溫度下預燒30～60分鐘后，再置于1100～1450℃溫度下燒結(jié)30～60分鐘，隨爐冷卻；F、垂熔將由E工序所得燒結(jié)摻雜鎢條送入垂熔爐內(nèi)、在氫氣保護及熔斷電流的88～92％電流強度下垂熔15～45分鐘，隨爐冷卻后切頭、即得目的產(chǎn)品。
2.按權利要求1、所述電極用鎢合金條的生產(chǎn)方法，其特征在于所述原料藍鎢粉料的費氏粒度為12～20μm；而稀土硝酸鹽則為硝酸亞鈰或硝酸鑭、硝酸釔，或者其混合物。
3.按權利要求1、所述電極用鎢合金條的生產(chǎn)方法，其特征在于所述料漿的加熱過程為先將料漿加熱到40～60℃保溫攪拌20～60分鐘后，再將料漿升溫到70～95℃攪拌蒸發(fā)至粉料松散止。
4.按權利要求1、所述電極用鎢合金條的生產(chǎn)方法，其特征在于所述成型劑為聚乙二醇或乙醇與甘油的混合液。
全文摘要
該發(fā)明屬于電極用鎢合金條的生產(chǎn)方法，包括配制稀土硝酸鹽溶液，制稀土摻雜藍鎢，還原處理，壓坯，燒結(jié)及垂熔。該方法以比表面積大、表面裂紋發(fā)達的藍鎢為原料，將高純度稀土硝酸鹽溶于去離子水作為添加劑；在生產(chǎn)過程中料漿蒸發(fā)干燥方式采用先低溫攪拌蒸發(fā)、再采用較高溫度蒸發(fā)干燥以避免因直接采用高溫干燥，摻雜物急劇析出而造成偏析；摻雜藍鎢及鎢粉顆粒松散、粒度符合正態(tài)分布、成型性好，燒結(jié)物物理性能及后續(xù)加工性能優(yōu)良。因而具有工藝先進、可靠、流程短、產(chǎn)品中稀土分布均勻、質(zhì)量穩(wěn)定，機加工及使用性能優(yōu)良并可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等特點?？朔吮尘凹夹g摻雜效果及質(zhì)量的穩(wěn)定性、成型性、后續(xù)加工及使用性能差等弊病。
文檔編號C22F1/18GK1952194SQ200610022270
公開日2007年4月25日 申請日期2006年11月17日 優(yōu)先權日2006年11月17日
發(fā)明者楊曉青, 田丹, 李志翔, 吳永學, 柳興光, 余靜 申請人:自貢硬質(zhì)合金有限責任公司