專利名稱：一種填充方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種填充方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法，屬于熱電材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種將熱能和電能進(jìn)行直接轉(zhuǎn)換的技術(shù)，具有無運(yùn)動(dòng)部件、無噪聲、可靠性高、壽命長等特點(diǎn)，在航空航天、信息通訊等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)的應(yīng)用主要取決于熱電材料的無量綱性能指數(shù)ZT值(ZT＝α2σT/κ，其中α為Seebeck系數(shù)；σ為電導(dǎo)率；κ為熱導(dǎo)率，T為絕對(duì)溫度)，ZT值越高，材料性能越好。
填充方鈷礦化合物是在中溫區(qū)(400～600℃)附近具有最佳熱電轉(zhuǎn)換性能的材料之一。CoSb3基填充方鈷礦化合物的ZT值均可達(dá)1.0以上。但是這類材料的晶格熱導(dǎo)率仍較高，為了進(jìn)一步降低填充方鈷礦化合物的晶格熱導(dǎo)率，可以在基體中摻入第二相形成復(fù)合材料，引入聲子散射缺陷，降低晶格熱導(dǎo)率。S.Katsuyama等人(J.Appl.Phys.88.3484)采用球磨法加入FeSb2顆粒制備CoSb3基復(fù)合材料，這種方法工藝復(fù)雜，F(xiàn)eSb2容易團(tuán)聚且高溫時(shí)不穩(wěn)定，易分解出雜質(zhì)Fe，而Fe易與基體發(fā)生反應(yīng)，改變基體成分。史迅等(物理學(xué)報(bào).53.1409)采用固相反應(yīng)法制備CoSb3/C60復(fù)合材料，并且就在CoSb3及BayCo4Sb12中摻入C60、BN等惰性納米顆粒制備CoSb3基復(fù)合材料的方法申請(qǐng)了發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?00410025544.X)，但上述方法制備的材料結(jié)晶性差，且工藝比較復(fù)雜，材料制備周期長，外加入的第二相顆粒尺寸和分布難以控制，也容易發(fā)生團(tuán)聚，很難獲得第二相分布均勻的復(fù)合熱電材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在制備填充方鈷礦IyCo4Sb12的過程中，通過控制工藝參數(shù)，采用原位反應(yīng)的方法，在IyCo4Sb12基體材料中原位生成IOx氧化物，從而獲得具有良好熱電性能的IyCo4Sb12/zIOx復(fù)合熱電材料。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是控制工藝參數(shù)以實(shí)現(xiàn)原位氧化反應(yīng)產(chǎn)物在基體中的均勻分布。將熔融后的塊體，利用原位反應(yīng)的方法，使分布在基體中的金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，以獲得金屬氧化物，通過控制工藝參數(shù)，調(diào)整生成氧化物的含量、尺寸及分布，獲得氧化物在基體中分布均勻、尺寸可控并且具有高熱電性能的熱電復(fù)合材料。
具體工藝步驟為1.熔融法合成塊體材料以金屬Sb(或者Sb和Ge或Sn或Te或Se中的一種)、Co(或者Co和Fe或Ni中的一種)和金屬填充原子I(I為Yb或Eu或Ce或La或Nd或Ca或Sr中的一種)，根據(jù)ImCo4Sb12(I為填充原子)的化學(xué)式，按I∶Co∶Sb＝m∶4∶12(m大于填充方鈷礦原子的填充極限)的摩爾比配料后，封入密閉的石英管中。將原料加熱至熔融狀態(tài)，經(jīng)過充分化學(xué)反應(yīng)并冷卻后，獲得塊體材料。
制備工藝中，升溫速度在2～10℃/分，熔融溫度在1100～1200℃，熔融時(shí)間在6～20小時(shí)。將得到的塊體材料機(jī)械粉碎并研磨成粉末，在研磨過程中，確保填充金屬(含量為z)氧化。
2.脈沖直流通電快速燒結(jié)經(jīng)過上述處理后的粉末用脈沖直流通電快速燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)成致密的塊體。在塊體制備過程中，為了防止晶粒長大，采用較快的升溫速度，并控制保溫時(shí)間。
具體工藝參數(shù)如下燒結(jié)氣氛為真空，燒結(jié)溫度范圍為450～650℃；升溫速度大于200℃/分，保溫時(shí)間不超過10分鐘。
采用上述方法，獲得了組成式為IyA4B12/zIOx的致密塊體復(fù)合材料，其中，I為Yb或Eu或Ce或La或Nd或Ca或Sr中的一種，A為Sb或者Sb和Ge或Sn或Te或Se中一種的混合，B為Co或者Co和Fe或Ni中一種的混合，y為I元素的實(shí)際填充量，y+z＝m，m大于填充方鈷礦原子的填充極限。氧化物均勻的分布在基體的晶界和晶內(nèi)。
本發(fā)明在不改變?cè)牧?不引入第二相原料)條件下，通過原位氧化反應(yīng)來獲得復(fù)合相的產(chǎn)物，這種原位反應(yīng)生成的氧化物可以均勻的分散在基體中，通過控制工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)氧化物主要以納米顆粒的形式分布在基體的晶界及晶粒內(nèi)，惰性氧化物不會(huì)與基體中的元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改變基體成分。這種在基體中分散均勻的惰性納米氧化物能夠有效的散射聲子，降低材料的晶格熱導(dǎo)率，同時(shí)不影響材料的電傳輸性能，從而提高材料的熱電轉(zhuǎn)換性能。


圖1為實(shí)施例中復(fù)合材料的背散射照片，圖中灰色區(qū)域?yàn)榛wYbyCo4Sb12材料，白色區(qū)域?yàn)檠趸铮琌元素的特征圖譜進(jìn)一步證實(shí)了Yb2O3在基體中的分布。
圖2是對(duì)應(yīng)的O元素的特征圖譜。
圖3為實(shí)施例中復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)照片。在基體YbyCo4Sb12的晶粒中也可以觀察到尺寸約為20nm的氧化物顆粒。
圖4為實(shí)施例中復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于單相YbyCo4Sb12化合物的晶格熱導(dǎo)率。
圖5為實(shí)例施中復(fù)合材料的功率因子值隨溫度的變化關(guān)系。復(fù)合材料仍保持良好的電傳輸性能，具有較高的功率因子。
圖6為實(shí)例中復(fù)合材料的ZT值隨溫度的變化關(guān)系。因?yàn)閺?fù)合材料具有較低的熱導(dǎo)率和較高的功率因子，因此，復(fù)合材料獲得了較高的ZT值，850K時(shí)，ZT達(dá)到了1.3。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步。
實(shí)例1YbyCo4Sb12/Yb2O3復(fù)合材料將金屬Yb、Co、Sb按m∶4∶12摩爾比配料(0.35≤m≤1)，封入石英管中，在1180℃下熔融10小時(shí)。將所得塊體材料研磨成粉后，將所獲得的粉末采用脈沖直流通電快速燒結(jié)成塊體。燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)氣氛為真空，燒結(jié)溫度為550℃，升溫速度為300℃/分，不保溫。X射線衍射和電子探針(EPMA)分析證明形成的是YbyCo4Sb12/Yb2O3復(fù)合材料。SEM觀察到Y(jié)b2O3的顆粒在基體中分散比較均勻，大部分位于晶界上(見圖1)，氧元素的特征譜線進(jìn)一步證實(shí)形成的雜質(zhì)相為(Yb2O3)(見圖2)。TEM分析證明晶粒內(nèi)也存在尺寸為20nm的氧化物顆粒(見圖3)。存在于晶界與晶內(nèi)的Yb2O3顆粒大大降低了復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)率(見圖4)，復(fù)合材料的室溫晶格熱導(dǎo)率比文獻(xiàn)(J.Appl.Phys.97.113715)報(bào)道的最低值降低了23％；同時(shí)，復(fù)合材料仍保持良好的電傳輸性能(見圖5)；因此，復(fù)合材料的無量綱熱電性能指數(shù)ZT值獲得提高(見圖6)，復(fù)合材料的無量綱熱電性能指數(shù)ZT值比文獻(xiàn)報(bào)(Mater，Res，Soc.Symp.Proc.691，49)報(bào)道的提高了提高了25％。
其他實(shí)施例的原材料摩爾比、工藝參數(shù)及所獲得復(fù)合材料的相組成見表1。
表1本發(fā)明的實(shí)例匯總

權(quán)利要求
1.一種填充方鈷礦基熱電復(fù)合材料，其特征在于其組成式為IyA4B12/zIOx，I為Yb或Eu或Ce或La或Nd或Ca或Sr中的一種，A為Sb或者Sb和Ge或Sn或Te或Se中一種的混合，B為Co或者Co和Fe或Ni中一種的混合，y為I元素的實(shí)際填充量，y+z＝m，m大于填充方鈷礦原子的填充極限。
2.按權(quán)利要求1所述的一種填充方鈷礦基熱電復(fù)合材料，其特征在于氧化物IOx均勻分布在基體的IyA4B12晶界和晶內(nèi)。
3.一種填充方鈷礦基熱電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)熔融法合成塊體材料以金屬Sb或者Sb和Ge或Sn或Te或Se中一種、Co或者Co和Fe或Ni中一種和金屬填充原子Yb或Eu或Ce或La或Nd或Ca或Sr中一種，根據(jù)ImCo4Sb12的化學(xué)式，按I∶Co∶Sb＝m∶4∶12摩爾比配料后，封入密閉的石英管中。將原料加熱至熔融狀態(tài)，經(jīng)過充分化學(xué)反應(yīng)并冷卻后，獲得塊體材料，再用機(jī)械粉碎并研磨成粉末，其中m大于填充方鈷礦原子的填充極限；(2)脈沖直流通電快速燒結(jié)上述粉末用脈沖直流通電快速燒結(jié)成致密的塊體。
4.按權(quán)利要求3所述一種填充方鈷礦基熱電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于加熱至熔融狀態(tài)升溫速度在2～10℃/分，熔融溫度在1100～1200℃，熔融時(shí)間在6～20小時(shí)。
5.按權(quán)利要求3所述一種填充方鈷礦基熱電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于機(jī)械粉碎并研磨成粉末的時(shí)間中確保含量為z填充金屬氧化。
6.按權(quán)利要求3所述一種填充方鈷礦基熱電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于用脈沖直流通電快速燒結(jié)條件為燒結(jié)氣氛為真空，燒結(jié)溫度為450～650℃；升溫速度大于200℃/分，保溫時(shí)間不超過10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種填充方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法，屬于熱電材料領(lǐng)域。該材料的組成式為I
文檔編號(hào)B22F9/04GK1888105SQ200610027340
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月7日
發(fā)明者陳立東, 趙雪盈, 柏勝強(qiáng), 史迅 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所