專利名稱：冶金爐爐內(nèi)雜質(zhì)清潔材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于冶金爐爐內(nèi)雜質(zhì)清潔的清潔材料，該清潔材料為一種高活性稀土摻雜的球形硬質(zhì)合金料粒。
背景技術(shù)：
超細(xì)、納米硬質(zhì)合金因具有高強度、高硬度、高耐磨性、高紅硬性等性能，其應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴大，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。研究結(jié)果表明，原料的高純度是超細(xì)、納米硬質(zhì)合金高性能的前提條件之一。由于納米、超細(xì)粉體具有很高的表面活性，周圍環(huán)境(含爐內(nèi)氣氛以及與納米粉體直接接觸的舟皿)中存在的微量雜質(zhì)元素很容易被其表面所吸附。在一定條件下，這些雜質(zhì)元素以及雜質(zhì)元素與合金元素之間會發(fā)生交互作用，在其表面形成新的物相，使其表面性質(zhì)發(fā)生變化，從而影響其純度與工藝性能。圖1為比表面積與比表面積平均粒度分別為5.86m2/g與65.2nm，氧含量為0.38wt％的納米WC的X射線衍射圖譜。圖中2θ＜30°時衍射峰所對應(yīng)的物相均為磷酸鉀(KPO3)。圖2為晶粒度為200～300nm的WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)體表面雜質(zhì)相的掃描電鏡形貌照片。能譜分析結(jié)果表明，雜質(zhì)相中含C、O、P、S、Si、Fe、Ni、V、Cr、W和Co等元素，其中，O、P、S、Si、Fe、Ni、等為外來雜質(zhì)元素。
目前工業(yè)上對初次使用的冶金爐通常采用烘爐工藝，對初次使用的石墨舟皿通常采用真空高溫煅燒處理工藝以脫除一些易揮發(fā)的低熔點雜質(zhì)元素與H2O蒸汽。然而，高熔點的雜質(zhì)元素或高熔點雜質(zhì)相形成元素難以通過烘爐或煅燒而脫除；而且，在碳化物粉末制備過程與硬質(zhì)合金或其他粉末冶金制品燒結(jié)過程中會存在雜質(zhì)元素的揮發(fā)與沉積現(xiàn)象，從而對爐膛與舟皿材料產(chǎn)生二次污染。因此，烘爐與高溫煅燒處理方法均有其局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于冶金爐爐內(nèi)雜質(zhì)清潔的清潔材料，利用該清潔材料對納米、超細(xì)碳化鎢粉末或其他納米、超細(xì)碳化物粉末生產(chǎn)用碳化爐(包括鉬絲爐、碳管爐、中頻爐等)和納米、超細(xì)硬質(zhì)合金或其他納米、超細(xì)粉末冶金制品燒結(jié)用真空爐(含低壓燒結(jié)爐)爐內(nèi)(含爐膛與舟皿)雜質(zhì)進行使用前清潔或隨爐清潔，以降低外來雜質(zhì)對制品產(chǎn)生臟化的影響，提高制品純度、質(zhì)量以及質(zhì)量穩(wěn)定性。
冶金爐爐內(nèi)雜質(zhì)清潔材料，其基本成分為WC-Co-RE，其重量繪成為94～85wt％WC-6～15wt％Co-RE，其中RE為一種高活性稀土摻雜劑，稀土元素占合金中Co含量的0.3～1.5wt％，即RECo為0.3～1.5wt％，合金中稀土以RE-Co預(yù)合金粉形式加入，粉末粒度小于74μm，氧含量小于0.5Wt％。
所述的稀土摻雜劑包括La-Co，Ce-Co，Mm-Co，Sm-Co，Y-Co等預(yù)合金粉，其中Mm代表混合稀土。
合金中稀土含量不能太高，否則會在合金中形成第3相，影響其表面遷移功能；同時合金中稀土摻雜劑必須以高活性稀土形式加入，不能以氧化物形式加入，否則在清潔材料使用過程中，即燒結(jié)過程中合金中的稀土不具備表面遷移功能。
冶金爐爐內(nèi)雜質(zhì)清潔材料的制備方法，首先將WC粉、稀土摻雜劑按比例混合，在球磨機中濕磨24～32小時然后加入Co粉與石蠟，其中石蠟加入量為合金總重量的1.5～2.5wt％；繼續(xù)濕磨12～24小時；濕磨后料漿過325目篩網(wǎng)；采用水浴真空干燥對料漿進行干燥；對干燥料進行過篩；采用三維混合制粒技術(shù)對過篩料進行制粒，即得到清潔材料。球形清潔材料粒度小于175μm。
所述冶金爐包括用于制備納米、超細(xì)碳化鎢粉末或其他納米、超細(xì)碳化物粉末用碳化爐(包括鉬絲爐、碳管爐、中頻爐等)和用于制備納米、超細(xì)硬質(zhì)合金或其他納米、超細(xì)粉末冶金制品燒結(jié)用真空爐(含低壓燒結(jié)爐)。
冶金爐爐內(nèi)雜質(zhì)清潔材料的使用方法，將清潔材料以松裝方式裝入石墨舟皿內(nèi)，放入待清潔的爐內(nèi)，在1380℃以上于氫氣中或真空中保溫1小時以上。
因尺寸效應(yīng)的作用，粉體材料具有高表面能與高表面活性，對氣體具有很強的吸附能力。因此，爐內(nèi)氣氛中的微量雜質(zhì)元素可以被有效地吸附在稀土摻雜的硬質(zhì)合金球形料粒表面。在液相燒結(jié)過程中，通過高活性稀土和與其電負(fù)性相差較大的非金屬元素(如C)價電子之間的交互作用，使稀土產(chǎn)生原子極化，促進稀土原子向合金燒結(jié)體表面產(chǎn)生定向遷移，并與被合金粉末表面吸附的爐內(nèi)舟皿、爐膛內(nèi)易揮發(fā)的雜質(zhì)元素以及與粉體直接接觸的舟皿內(nèi)的雜質(zhì)元素產(chǎn)生交互作用，形成高熔點化合物，從而對石墨舟皿與爐膛材料產(chǎn)生清潔作用。清潔材料可以單獨使用或隨爐使用，清潔材料使用(燒結(jié))后即得到硬質(zhì)合金球形粉末。
冶金爐爐內(nèi)雜質(zhì)清潔材料的二次綜合利用方法，將使用后的清潔材料裝入球磨筒內(nèi)，選用直徑小于5mm的硬質(zhì)合金研磨球和2∶1～4∶1的球料比，在乙醇濕磨介質(zhì)中球磨24～48小時，以去除清潔材料表面雜質(zhì)吸附薄層，然后經(jīng)干燥、過篩處理，即可得到符合質(zhì)量要求的硬質(zhì)合金球形粉末，這種高球形度的合金粉末可以用作硬面材料或特種磨料。
本發(fā)明采用兩階段濕磨工藝，有利于WC、Co粉以及稀土摻雜劑的充分破碎與混合；采用在濕磨過程中加入石蠟成形劑與真空溶劑蒸發(fā)脫除技術(shù)，在低于石蠟成形劑熔點的溫度使溶劑真空蒸發(fā)，可以保持成形劑在混合料中的原始分布狀態(tài)，防止干燥過程中石蠟因干燥溫度過高而產(chǎn)生偏析；真空溶劑蒸發(fā)脫除技術(shù)可保證在稀土硬質(zhì)合金混合料粉末顆粒表面均勻包裹一層致密的、易脫除的有機保護薄膜(成形劑)，實現(xiàn)對混合料粉末表面的鈍化處理，可有效防止?jié)衲ミ^程中和清潔材料在較長時間儲存過程中的增氧，以保證稀土的活性；采用低剪切力三維混合制粒技術(shù)，可以制備高球形度、高致密度、粒度分布窄的硬質(zhì)合金球形料粒。
本發(fā)明在解決冶金爐爐內(nèi)清潔問題、提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時，還解決了高球形度、高致密度、高均勻度的硬質(zhì)合金球形粉末的制備問題，真正實現(xiàn)了資源的有效利用，具有極高的經(jīng)濟價值與社會價值。


圖1爐內(nèi)清潔前制備的納米WC的X射線衍射圖譜；圖2含雜質(zhì)相的超細(xì)硬質(zhì)合金燒結(jié)體表面電鏡照片；圖3清潔材料的制備工藝流程；圖4含雜質(zhì)富集區(qū)的球形硬質(zhì)合金粉末燒結(jié)體形貌；其中，a整體形貌；b局部形貌圖5球形硬質(zhì)合金粉末燒結(jié)體組織結(jié)構(gòu)；圖6爐內(nèi)清潔后制備的納米WC的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式
1.按WC-8wt％Co-RE，其中RECo＝0.3wt％成分配比，選用以Ce、La為主體成分的混合稀土-Co預(yù)合金粉為摻雜劑，預(yù)合金粉中Co含量為65wt％，主體相成分為RECo5，氧含量為0.36wt％，粒度小于74μm。
采用本發(fā)明所提及的清潔材料制備技術(shù)制備清潔材料?；旌狭蠞衲タ倳r間為38小時，球料比為4∶1，石蠟成形劑的添加量為2wt％，真空溶劑蒸發(fā)脫除溫度為50℃，干燥后混合料過120目篩網(wǎng)，制粒時間為30分鐘/筒。將這種球形制粒料以松裝方式裝入石墨舟皿內(nèi)，放入待清潔的鉬絲爐內(nèi)，在H2中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1440℃，時間為120min，燒結(jié)后得到的球形硬質(zhì)合金粉末燒結(jié)體形貌如圖4所示。球形硬質(zhì)合金粉末燒結(jié)體表面雜質(zhì)富集區(qū)的能譜定量分析結(jié)果見表1。
表1圖4b中所示區(qū)域的能譜定量分析結(jié)果

根據(jù)以上分析結(jié)果可知，燒結(jié)爐內(nèi)的雜質(zhì)元素O、Na、Al、Si、K以及Mn等能被有效地吸附在合金燒結(jié)體表面，從而達(dá)到爐內(nèi)氣氛清潔的目的。球形硬質(zhì)合金粉末燒結(jié)體組織結(jié)構(gòu)見圖5。經(jīng)使用后或燒結(jié)后的合金粉末具有致密的組織結(jié)構(gòu)，合金的孔隙度小于A04(即0.04vol％)，合金為WC+γ正常兩相結(jié)構(gòu)，合金燒結(jié)體表面雜質(zhì)吸附相的存在沒有對合金組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。
采用1kg清潔料對一工業(yè)用鉬絲爐進行清潔處理后，在爐內(nèi)制備了一批納米WC粉末，該粉末的比表面積與比表面積平均粒度分別為6.74m2/g與46.1nm，氧含量為0.48wt％，X射線衍射圖譜見圖6?？梢姺勰┲兄淮嬖赪C相，不存在雜質(zhì)相。
權(quán)利要求
1.冶金爐爐內(nèi)雜質(zhì)清潔材料，其特征在于基本成分為WC-Co-RE，其重量組成為94～85wt％WC-6～15wt％Co-RE，其中RE為一種高活性稀土摻雜劑，稀土元素占合金中Co含量的0.3～1.5wt％，即RECo為0.3～1.5wt％，合金中稀土以RE-Co預(yù)合金粉形式加入，粉末粒度小于74μm，氧含量小于0.5wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的雜質(zhì)清潔材料，其特征在于稀土摻雜劑包括La-Co，Ce-Co，Mm-Co，Sm-Co，Y-Co預(yù)合金粉，其中Mm代表混合稀土。
3.一種冶金爐爐內(nèi)雜質(zhì)清潔材料的制備方法，其特征在于首先將WC粉、稀土摻雜劑按比例94～85wt％WC-6～15wt％Co-RE混合，其中RE為一種高活性稀土摻雜劑，稀土元素占合金中Co含量的0.3～1.5wt％，混合后在球磨機中濕磨24～32小時；然后加入Co粉與石蠟，石蠟加入量為合金總重量的1.5～2.5wt％；繼續(xù)濕磨12～24小時；濕磨后料漿過篩；料漿干燥后過篩；采用三維混合制粒技術(shù)對過篩料進行制粒，即得到清潔材料。
全文摘要
冶金爐爐內(nèi)雜質(zhì)清潔材料，其基本成分為WC－Co－RE，其重量繪成為94～85wt％WC－6～15wt％Co－RE，其中RE為一種高活性稀土摻雜劑，稀土元素占合金中Co含量的0.3～1.5wt％，氧含量小于0.5wt％。本發(fā)明在解決冶金爐爐內(nèi)清潔問題、提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時，還解決了高球形度、高致密度、高均勻度的硬質(zhì)合金球形粉末的制備問題，真正實現(xiàn)了資源的有效利用，具有極高的經(jīng)濟價值與社會價值。
文檔編號C22C1/05GK101045971SQ20061003143
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者張立, 陳述 申請人:中南大學(xué)