專利名稱：高耐腐蝕性鋼材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涉及高耐腐蝕性鋼材的技術(shù)領(lǐng)域，特別是，屬于涉及適于用于橋梁、船舶、海洋結(jié)構(gòu)物、其他鋼結(jié)構(gòu)物、建材、家電、汽車等的高耐腐蝕性鋼材的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在腐蝕環(huán)境下所使用的鋼，一般要進行鍍覆、涂漆、噴鍍、電防腐等中的任一項對策。然而，在鍍覆、涂漆、噴鍍等的表面皮膜中必定有一些細(xì)微的缺陷，若這部分的腐蝕擴展，則局部的反應(yīng)劇烈擴展，在可靠性的方面不甚安全的情況也較多。另外，電防腐等有經(jīng)濟性的問題自不必說，若裝置的可靠性和設(shè)定條件有誤，反而使腐蝕擴展，是不夠完善的。
近年來，從可靠性的提升、和制造、施工工序的簡化、免維護化、經(jīng)濟性的要求、節(jié)約資源等的觀點出發(fā)，以鋼基材的耐腐蝕性提高為目的的含Cr鋼和不銹鋼的使用增大。然而，在考慮原料成本的上升和焊接性、機械特性、經(jīng)濟性等時，滿足耐腐蝕性的原料不能使用，這些多為非徹底性的對策的情況。
作為以鋼基材的耐腐蝕性提高為目的的鋼材，是在鋼中適量添加Cr、Cu、Ni、P等化學(xué)成分的耐大氣腐蝕鋼材，作為此耐大氣腐蝕鋼材，在JIS中規(guī)定有焊接結(jié)構(gòu)用耐大氣腐蝕熱軋鋼材(SMAJIS G 3114)和高耐大氣腐蝕軋制鋼材(SPAJIS G 3125)兩種。耐大氣腐蝕鋼，是所謂利用在鋼材表面生成的致密的穩(wěn)定銹層，阻止持續(xù)的腐蝕的擴展的鋼，在內(nèi)陸地區(qū)等溫和的腐蝕環(huán)境等使用有實際成效。
在現(xiàn)有的耐腐蝕提高方法中，對表面處理，在由局部的腐蝕擴展而產(chǎn)生的可靠性的方面存在問題，電防腐等有裝置、條件的問題和經(jīng)濟性的問題，含Cr鋼和不銹鋼在考慮焊接性、機械特性和原料成本的上升、及經(jīng)濟性時，滿足耐腐蝕性的原料不能使用，不是徹底的對策的情況居多。
在耐大氣腐蝕鋼中，達到生成穩(wěn)定的銹層需要約10年以上的長期過程，實用上初期的腐蝕及與之相伴的紅銹的流出等成為問題。在有著高溫多濕的氣候日本此傾向尤其強烈。出于防止到裸露使用耐大氣腐蝕鋼時的銹穩(wěn)定化為止的銹液對周圍結(jié)構(gòu)物的污染等的目的，一般進行銹穩(wěn)定化處理。但是，該方法也只是防御銹液，與裸露使用同樣，在有鹽分大量飛來的環(huán)境下，致密的銹層的生成被阻礙，存在無法得到預(yù)期的效果的問題。
以往也提出了解決如此的問題點的方法。例如，特公昭53-22530號公報、特公昭56-33991號公報、特公昭58-39915號公報、特公昭58-17833號公報、特開平02-133480號公報、特公平06-21273號公報等中，提出了通過在耐大氣腐蝕鋼的表面涂敷樹脂，從而防止來自外部環(huán)境的飛來的鹽分的侵入，以促進穩(wěn)定銹的生成的方法。在上述特開平02-133480號公報中，公開了一種表面處理液，其含有鱗片狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Fe3O4、磷酸、丁縮醛樹脂，余量為溶劑，促進穩(wěn)定銹的生成。在上述特公平06-21273號公報中，公開了一種銹穩(wěn)定化表面處理方法，其涂布一種涂層液，含有P、Cu、Cr、Ni、Si及Mo的化合物的一種以上，以及Fe2O3、Fe3O4、磷酸、雙酚系環(huán)氧樹脂，余量為溶劑及添作料輔助劑。
不過，這些方法均不能改善鋼材本身，在促進良好的銹的生成上存在問題。即，樹脂涂層，通常存在微小的缺陷，在此缺陷中無法期待涂膜的效果。此外，在涂膜缺陷部的腐蝕的擴展將引起涂膜-基材界面的間隙腐蝕，導(dǎo)致在穩(wěn)定銹層生成以前涂膜自身的剝離、脫落。因此，在無法回避鹽分的飛來的惡劣環(huán)境中的耐大氣腐蝕鋼的使用受到限制，成為很大的問題。
作為改善鋼材本身的，在特開平10-330881號公報(專利文獻1)和特開平11-71632號公報(專利文獻2)中有所記載。在前者的特開平10-330881號公報中記載的是，通過無Cr，而添加Cu、Ni、Ti等，從而得到優(yōu)異的耐大氣腐蝕性。但是，考慮到機械特性、焊接性、成本，合金添加量受到限制，由此耐大氣腐蝕性的提高被限制，存在在惡劣環(huán)境中耐大氣腐蝕性不充分的問題。在后者的特開平11-71632號公報中記載的是，通過無Cr，而添加Cu、Ni、Ti等，以及碳當(dāng)量特定，從而規(guī)定獲取耐大氣腐蝕性并確保焊接性的范圍。不過，考慮到機械特性、焊接性、成本，限制了合金添加量，其結(jié)果是無法取得充分的耐腐蝕性。
專利文獻1特開平10-330881號公報專利文獻2特開平11-71632號公報為了使鐵的耐腐蝕性提高，通常添加Cr、Cu、Ni等的耐腐蝕性提高元素。這些元素，一般來說添加量越多，越能得到高的耐腐蝕性，但是隨著添加量變多，大多引起機械特性、焊接性的降低，此外，因為原料成本也變高，所以希望盡量低地抑制元素添加量。
如此，耐腐蝕性的提高與鋼材特性和性價比的提高矛盾，為了充分地滿足兩者而進行了大量的討論，但是，還未能得到妥協(xié)的平衡點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明著眼于這些情況，其目的在于，提出一種高耐腐蝕性鋼材，其不會引起由耐腐蝕性提高元素的過剩的添加所致的機械特性及焊接性的降低，且能夠具有優(yōu)異的耐腐蝕性。
本發(fā)明者們，為了達成上述目的而進行銳意研究，其結(jié)果是達到完成本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明能夠達成上述目的。
能夠達成以如此方式而完成的上述目的的本發(fā)明，涉及高耐腐蝕性鋼材，是本發(fā)明的第1～第5項發(fā)明中記載的高耐腐蝕性鋼材(第1～5發(fā)明的高耐腐蝕性鋼材)，其如下而構(gòu)成。
即，第1項發(fā)明記載的高耐腐蝕性鋼材，其中，含有Zn0.01～3.0質(zhì)量％；Cu0.05～3.0質(zhì)量％；Ni0.05～6.0質(zhì)量％，還含有Ca0.0005～0.0050質(zhì)量％、Mg0.0005～0.010質(zhì)量％、REM0.0005～0.010質(zhì)量％中的任一種或兩種以上〔第1項發(fā)明〕。
第2項發(fā)明根據(jù)第1項發(fā)明記載的高耐腐蝕性鋼材，其中，含有C0.02～0.20質(zhì)量％；Mn0.1～2.5質(zhì)量％；Si0.03～1.0質(zhì)量％；Al0.03～0.5質(zhì)量％；Ti0.01～0.1質(zhì)量％；P0.1質(zhì)量％以下；S0.005質(zhì)量％以下；Cr0.5質(zhì)量％以下〔第2項發(fā)明〕。
第3項發(fā)明根據(jù)第1項發(fā)明、或第2項發(fā)明記載的高耐腐蝕性鋼材，其中，含有Nb0.005～0.10質(zhì)量％；V0.01～0.20質(zhì)量％；Zr0.005～0.10質(zhì)量％；Mo0.1～1.0質(zhì)量％；B0.0003～0.0030質(zhì)量％中的任一種或兩種以上〔第3項發(fā)明〕。
第4項發(fā)明根據(jù)第1～3項發(fā)明中任一項記載的高耐腐蝕性鋼材，其中，在距鋼材最表面深度500μm為止的區(qū)域中，Cu量+Ni量為鋼材的Cu量+Ni量的1.2倍以上，并且，具有1.0質(zhì)量％以上的Cu+Ni稠化層，該稠化層的厚度為1μm以上〔第4項發(fā)明〕。
第5項發(fā)明根據(jù)第1～4項發(fā)明中任一項記載的高耐腐蝕性鋼材，其中，所述鋼材為鋼板，在距該鋼板的表背面的各自的表面在板厚方向上，板厚的10％～30％的區(qū)域中的平均鐵素體粒徑為5μm以下〔第5項發(fā)明〕。
還有，上述的REM為稀土族金屬元素。以后的REM也相同(為稀土族金屬元素)。
根據(jù)本發(fā)明的高耐腐蝕性鋼材，不會引起由于耐腐蝕提高元素的過剩的添加所致的機械特性和焊接性的降低，能夠具有優(yōu)異的耐腐蝕性。
具體實施例方式
在本發(fā)明的高耐腐蝕性鋼材中，由于添加Zn，F(xiàn)e變得易于溶解，通過在鋼材的表層部Cu、Ni的稠化，即使很少的Cu、Ni添加量，也能得到相當(dāng)于Cu、Ni量多的耐腐蝕性。即，將有耐腐蝕性提高效果的Cu、Ni作為鋼材的全體，抑制在不會引起機械特性和焊接性的降低這樣少量的濃度，在有助于耐腐蝕性的表面使Cu、Ni稠化成為高濃度，從而使耐腐蝕性提高。此外，通過Ca、Mg、REM(稀土族金屬元素)的1種以上的添加，利用抑制腐蝕前端部的pH降低的作用，而使耐腐蝕性提高。
在上述的鋼材表面的Cu、Ni的稠化，能夠通過將Zn與Cu、Ni復(fù)合添加而達成。因為Zn在電化學(xué)方面弱，在鐵(Fe)中以寬泛的組成范圍固溶，所以具有促進Fe向腐蝕環(huán)境中的溶解的作用。這意味著短暫性的鋼材的耐腐蝕性降低，但是，通過在腐蝕初期使Zn與Fe優(yōu)選溶解，而在鋼材表面使Cu、Ni以被遺留的形式稠化，從而在鋼材表面的Cu、Ni的濃度變高。即，在鋼材表面形成Cu、Ni稠化的層(以下，稱為Cu、Ni稠化層或稠化層)。這個時候，對于Zn量、Cu量、Ni量，從上述耐腐蝕性的觀點出發(fā)，有必要設(shè)為Zn0.01質(zhì)量％以上；Cu0.05質(zhì)量％以上；Ni0.05質(zhì)量％以上。另外，從上述耐腐蝕性以外的特性等的觀點出發(fā)，有必要設(shè)為Zn3.0質(zhì)量％以下；Cu3.0質(zhì)量％以下；Ni6.0質(zhì)量％以下。
此外，若含有Ca、Mg、REM的任意1種以上，耐腐蝕性提高效果飛躍式地提高。即，通過添加Zn、Cu、Ni，并且添加Ca、Mg、REM的任意1種以上，從而耐腐蝕性大幅地提高。這是由于Ca、Mg、REM有抑制腐蝕前端部的pH降低的作用，和抑制成為點蝕的起點使耐大氣腐蝕性降低的MnS的生成的功效，及在腐蝕初期穩(wěn)定地使Zn和Fe腐蝕的效果。這時，關(guān)于Ca量、Mg量、REM量，從上述耐腐蝕性效果的觀點出發(fā)，有必要設(shè)為Ca0.0005質(zhì)量％以上；Mg0.0005質(zhì)量％以上；REM0.0005質(zhì)量以上。另外，從上述耐腐蝕性以外的特性等的觀點出發(fā)，有必要設(shè)為Ca0.0050質(zhì)量％以下；Mg0.010質(zhì)量％以下；REM0.010質(zhì)量％以下。
如此，本發(fā)明的高耐腐蝕性鋼材，因為在鋼材表面Cu、Ni稠化，在鋼材表面的Cu、Ni的濃度變高，據(jù)此耐腐蝕性提高，此外，通過Ca、Mg、REM的任意1種以上的添加而耐腐蝕性提高，能夠具有優(yōu)異的耐腐蝕性。另外，Cu、Ni的添加量很少，作為鋼材全體來說濃度很低，此含量是不會引起機械特性及焊接性的降低這樣的過剩的添加量。此外，Ca、Mg、REM的任意1種以上的添加量，也是不會引起機械特性和焊接性的降低這樣的量。
因此，本發(fā)明的高耐腐蝕性鋼材，不會由耐腐蝕性提高元素(Cu、Ni等)的過剩的添加引起機械特性及焊接性的降低，能夠具有優(yōu)異的耐腐蝕性〔第1項發(fā)明〕。即，耐腐蝕性提高元素(Cu、Ni等)的添加量，是不會引起機械特性和焊接性的降低程度的少量，但是能夠具有優(yōu)異的耐腐蝕性。
在本發(fā)明的高耐腐蝕性鋼材〔第1項發(fā)明〕中，Zn因為使鋼的耐腐蝕性提高所以是必須的，Zn使Fe母材易于溶解，使耐腐蝕性提高元素稠化。另外，Zn對于使生成銹致密化、細(xì)微化、保護性銹的形成有著非常具優(yōu)勢的作用的機能。此外，鋅的腐蝕生成物覆蓋鋼材表面，具有完成環(huán)境遮斷的作用這樣的效果。
將Zn設(shè)為0.01～3.0質(zhì)量％，是因為在Zn低于0.01質(zhì)量％時，耐腐蝕性提高元素的稠化變得不充分，進而耐腐蝕性提高變得不充分，在Zn超過3.0質(zhì)量％時，鋼材溶解進行而耐腐蝕性劣化。從這樣的耐腐蝕性的觀點出發(fā)，優(yōu)選Zn量為0.02～0.1質(zhì)量％。
Cu是具有耐腐蝕性提高效果和焊接性提高效果的元素。Cu是在電化學(xué)方面比鐵強的元素，具有使生成于鋼表面的銹致密化，促進穩(wěn)定銹層的形成，使耐大氣腐蝕性等的耐腐蝕性提高的效果。另外，還有助于焊接性的提高。
將Cu設(shè)為0.05～3.0質(zhì)量％，是因為在Cu低于0.05質(zhì)量％時，耐腐蝕性提高變得不充分，在Cu超過3.0質(zhì)量％時，耐腐蝕提高效果飽和，另外，在用于鋼材的制造的熱軋等的加工時，有可能引起原材的脆化(以下，也稱為熱加工脆性)。還有，為了更確實地抑制上述熱加工脆性的發(fā)生，優(yōu)選Cu含量為0.5％以下。即優(yōu)選設(shè)為Cu0.05～0.5％。
Ni是具有耐腐蝕性提高效果和焊接性提高效果的元素。Ni與Cu的情況相同，具有使生成于鋼表面的銹致密化，促進穩(wěn)定銹層的形成，使耐大氣腐蝕性等的耐腐蝕性提高的效果。另外，還有助于焊接性的提高。此外，Ni也有抑制所述熱加工脆性的效果。因此，通過使Ni與Cu共同含有，能夠期待耐腐蝕性提高效果、熱加工脆性的抑制效果的協(xié)同效果。
將Ni設(shè)為0.05～6.0質(zhì)量％，是因為在Ni低于0.05質(zhì)量％時，耐腐蝕性的提高變得不充分，另一方面，在Ni超過6.0質(zhì)量％時，使完全奧氏體組織中的固液凝固溫度范圍擴大，助長向低熔點雜質(zhì)元素的枝晶晶界的偏析，并且與S反應(yīng)在焊接金屬的晶界析出低熔點的NiS化合物，使凝固金屬的晶界的延性劣化，進而帶給耐焊接高溫裂紋性以不良影響。
Ca、Mg、REM如前述，具有使耐腐蝕性進一步提高的效果。即，具有抑制腐蝕前端部的pH降低的作用，和抑制成為點蝕的起點使耐大氣腐蝕性降低的MnS的生成的功效，及在腐蝕初期穩(wěn)定地使Zn和Fe腐蝕的效果。此外，Ca還有焊接性的提高效果。
將Ca設(shè)為0.0005～0.0050質(zhì)量％，是因為在Ca低于0.0005質(zhì)量％時，耐腐蝕性提高效果變得不充分，在Ca超過0.0050質(zhì)量％時，耐腐蝕性提高效果飽和，為不經(jīng)濟，另外破壞鋼的清潔度，此外，在耐大氣腐蝕鋼材的制造時，還特別有可能損傷制鋼中的爐壁。
將Mg設(shè)為0.0005～0.010質(zhì)量％，是因為在Mg低于0.0005質(zhì)量％時，耐腐蝕性提高效果變得不充分，在Mg超過0.010質(zhì)量％時，耐腐蝕性提高效果飽和，為不經(jīng)濟，另外破壞鋼的清潔度。
將REM設(shè)為0.0005～0.010質(zhì)量％，是因為在REM低于0.0005質(zhì)量％時，耐腐蝕性提高效果變得不充分，在REM超過0.010質(zhì)量％時，耐腐蝕性提高效果飽和，為不經(jīng)濟，另外也有損鋼的機械性質(zhì)。
本發(fā)明的高耐腐蝕性鋼材〔第1項發(fā)明〕，如以上，需要含有Zn0.01～3.0質(zhì)量％；Cu0.05～3.0質(zhì)量％；Ni0.05～6.0質(zhì)量％，還含有Ca0.0005～0.0050質(zhì)量％、Mg0.0005～0.010質(zhì)量％、REM0.0005～0.010質(zhì)量％中的任一種或兩種以上，不過，根據(jù)鋼材的必要強度等，可以含有上述元素(Zn、Cu、Ni、Ca、Mg、REM)以外的元素。通常，含有Zn0.01～3.0質(zhì)量％；Cu0.05～3.0質(zhì)量％；Ni0.05～6.0質(zhì)量％，還含有Ca0.0005～0.0050質(zhì)量％、Mg0.0005～0.010質(zhì)量％、REM0.0005～0.010質(zhì)量％中的任一種或兩種以上，并且含有C、Si、Mn、P、S或者還有Al，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。這時，Si、Mn、P、S、Al的含量根據(jù)鋼材的用途而不同，可適當(dāng)?shù)剡x擇。
C是對鋼的強度有效的元素，是對于390～630N/mm2級乃至其以上的強度的確保有效的元素，但是在C超過0.2質(zhì)量％時，使鋼的焊接性和裸露耐大氣腐蝕性劣化。當(dāng)C低于0.02質(zhì)量％時，上述強度確保變得困難。從這樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為C0.02～0.20質(zhì)量％。
Si是用于鋼水的脫氧和固溶強化的元素，另外，還具有促進致密的穩(wěn)定銹層的形成，而使裸露耐大氣腐蝕性等的耐腐蝕性提高的效果。不過，當(dāng)Si低于0.03質(zhì)量％時，這些效果不充分。在Si超過1.0質(zhì)量％時，焊接性降低。從如此觀點出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為Si0.03～1.0質(zhì)量％。此外，Si的下限值優(yōu)選為0.1質(zhì)量％。即，更優(yōu)選為Si0.1～1.0質(zhì)量％。
Mn是對鋼的強度有效的元素，是替代C而對390～630N/mm2級乃至其以上的強度的確保有效的元素，但是在Mn超過2.5質(zhì)量％時，MnS在鋼中大量生成，有可能導(dǎo)致裸露耐大氣腐蝕性等的耐腐蝕性的劣化。當(dāng)Mn低于0.1質(zhì)量％時，上述強度確保變得困難。從所述觀點出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為Mn0.1～2.5質(zhì)量％。
Al通過與Ti復(fù)合添加，具有進一步促進更穩(wěn)定銹層的形成，進而進一步使耐腐蝕性提高的效果。另外，Al還具有焊接性提高的效果。此外，Al作為鋼水的脫氧元素，捕捉固溶氧，并且防止氣泡的發(fā)生，是對于鋼的韌性的提高也有效的元素。當(dāng)Al低于0.03質(zhì)量％時，這些效果不能充分得到，另一方面，當(dāng)Al超過0.5質(zhì)量％時，上述的穩(wěn)定銹層形成的促進產(chǎn)生的耐腐蝕性提高的效果飽和，相反使焊接性劣化，由于氧化鋁系夾雜物的增加而使鋼的韌性劣化。從這些觀點出發(fā)，優(yōu)選為Al0.03～0.5質(zhì)量％。此外，Al的下限值優(yōu)選為0.1質(zhì)量％。即，更優(yōu)選為Al0.1～0.5質(zhì)量％。
Cr是在大氣中和海水中使耐腐蝕性提高的元素。但是，在大氣的氯化物環(huán)境下反倒造成不良影響。在如此的環(huán)境下，通過降低Cr量，特別是耐穿孔性得到提高。為了如此的耐穿孔性、和耐局部腐蝕性的改善、鹽分環(huán)境下的耐腐蝕提高，Cr降低特別有效，優(yōu)選為Cr0.5質(zhì)量％以下。更優(yōu)選Cr0.2質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為無Cr化。
為了氯化物環(huán)境中的耐大氣腐蝕性、和耐局部腐蝕性、耐穿孔性的改善，Ti添加特別有效。優(yōu)選Ti量為0.01～0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選Ti量為0.035～0.05質(zhì)量％。
鑒于以上的要點，本發(fā)明的第2項發(fā)明的鋼材，是在本發(fā)明的高耐腐蝕性鋼材(第1項發(fā)明)中，還含有C0.02～0.20質(zhì)量％；Mn0.1～2.5質(zhì)量％；Si0.03～1.0質(zhì)量％；Al0.03～0.5質(zhì)量％；Ti0.01～0.1質(zhì)量％；P0.1質(zhì)量％以下；S0.005質(zhì)量％以下；Cr0.5質(zhì)量％以下。
在以上的本發(fā)明的鋼材(第1項發(fā)明、第2項發(fā)明)中，若還含有Nb0.005～0.10質(zhì)量％；V0.01～0.20質(zhì)量％；Zr0.005～0.10質(zhì)量％；Mo0.1～1.0質(zhì)量％；B0.0003～0.0030質(zhì)量％中的任一種或兩種以上，則耐腐蝕性進一步提高〔第3項發(fā)明〕。Nb、V、Zr、Mo、B有保護性銹生成促進的效果。還有，Nb、V還具有使淬火性上升，增加強度的效果。另外，B還具有使淬火性上升的效果。
在本發(fā)明中Cu、Ni稠化層，是在鋼材表面使耐腐蝕性提高元素的Cu及Ni稠化的層，因為Cu和Ni濃度高，所以如前述使耐腐蝕性提高?？芍揅u、Ni稠化層，不僅如此使耐腐蝕性提高，而且還有抑制表面的裂紋發(fā)生，最終使焊接部的韌性提高的優(yōu)點。
此Cu、Ni稠化層，在距鋼材最表面深度500μm為止的區(qū)域，Cu量+Ni量為鋼材的Cu量+Ni量的1.2倍以上，且為1.0質(zhì)量％以上，并且厚度為1μm以上時，即，在距鋼材最表面深度500μm為止的區(qū)域中，具有Cu量+Ni量為鋼材的Cu量+Ni量的1.2倍以上，并且，為1.0質(zhì)量％以上的Cu+Ni稠化層(Cu、Ni稠化層)，該稠化層的厚度為1μm以上時，能夠更確實地使耐腐蝕性提高〔第4項發(fā)明〕。
還有，作為上述鋼材的Cu量+Ni量，嚴(yán)密地說希望使用母材的中心厚度中的Cu量+Ni量，不過也可以使用除去Cu、Ni稠化層及其附近處的Cu量+Ni量，還有，使用在表面腐蝕和溶解完全沒有產(chǎn)生的鋼材，而以通常的分析法分析時，也可以使用基于此分析值而求得的Cu量+Ni量。
Cu、Ni稠化層的Cu量+Ni量和厚度的測定，可以利用例如EPMA(X射線微量分析器)進行，這種情況，具體地說是對試驗片截面，通過EPMA在距表面到深度500μm為止的區(qū)域中進行元素分析，并且進行板厚中心部的元素分析，據(jù)此能夠求得Cu、Ni稠化層的Cu量+Ni量和厚度。這時，分析位置數(shù)量例如為10個點，使用其平均值。
對于耐大氣腐蝕性，在通常范圍的10μm左右的細(xì)?；袔缀鯖]有效果，但是通過形成平均粒徑為5μm以下的超細(xì)粒組織，耐腐蝕性提高。特別是，不僅鋅產(chǎn)生的溶解作用發(fā)揮效力，有助于耐腐蝕性提高的穩(wěn)定銹的形成也被均一化，從而耐大氣腐蝕性飛躍式地提高。優(yōu)選為3μm以下，若為亞微米則更佳。由本發(fā)明的成分、組織形成的穩(wěn)定銹，因為在氯化物環(huán)境下顯著地發(fā)揮特性，具有抑制在氯化物環(huán)境下生成，使耐腐蝕性劣化的β銹的生成的功能，所以在裸露的使用中發(fā)揮優(yōu)異的耐腐蝕性。另外，在涂層使用中也可以大幅地抑制涂膜下腐蝕。
為了耐腐蝕性提高，不僅是粒徑，組織也有影響。優(yōu)選鐵素體占50％以上，鐵素體以外的第二相對耐腐蝕性有不良影響的珠光體、貝氏體、馬氏體相，優(yōu)選為以面積率計為25％以下。
在鋼板中，應(yīng)當(dāng)具有前述的平均粒徑為5μm以下，在組織中所占的鐵素體的面積率為50％以上，鐵素體以外的第二相的面積率為25％以下的細(xì)微組織的區(qū)域，是從鋼板的表背面的各自的表面在板厚方向板厚的10％～30％的區(qū)域。從耐腐蝕性的觀點出發(fā)，也可以細(xì)?；钡桨搴裰行牟?，至少需要表層部的細(xì)粒化。還有，所謂從鋼板的表背面的各自的表面在板厚方向上板厚的10％～30％的區(qū)域，是從鋼板的表側(cè)最表面向板厚方向進入了板厚的10％的位置到進入了30％的位置的區(qū)域(板厚的10％的位置與30％位置之間的區(qū)域)，及從鋼板的背側(cè)最表面向板厚方向進入了板厚的10％的位置到進入了30％的位置的區(qū)域(板厚的10位置與30％位置之間的區(qū)域)。
鑒于這些要點，本發(fā)明的第5項發(fā)明的鋼材，是在本發(fā)明的鋼材(第1項發(fā)明或第2～4發(fā)明的任一項)中，鋼材為鋼板，從此鋼板的表背面的各自的表面向板厚方向，板厚的10％～30％的區(qū)域(以下，也稱為特定區(qū)域)中的平均鐵素體粒徑為5μm以下。此鋼材(鋼板)，比在上述特定區(qū)域中的平均鐵素體粒徑超過5μm的，耐腐蝕性都優(yōu)異。還有，所謂上述特定區(qū)域中的平均鐵素體粒徑，是存在于上述特定區(qū)域的鐵素體的平均粒徑。若作為此平均粒徑為5μm以下的鐵素體的面積率為50％以上，則形成更高水準(zhǔn)的優(yōu)異的耐腐蝕性的鋼材。
對于如此的鋼板的制造方法，沒有特別限定，能夠使用各種的方法，但是作為優(yōu)選方法，可列舉出，在鐵素體單相域～鐵素體/奧氏體二相域進行熱加工，而在鐵素體中導(dǎo)入加工應(yīng)變，利用鐵系體的再結(jié)晶的方法。
在本發(fā)明的鋼材的應(yīng)用的方式中，未被特別限定，例如采用熱軋的鋼板、冷軋的鋼板、或者，對進行熱軋或冷軋后實施了退火的鋼板，進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、熱浸鍍、電鍍、蒸鍍等的鍍覆，和各種涂層、涂層基礎(chǔ)處理、有機涂層處理等均可。
在涂布時，根據(jù)各種用途實施磷酸鹽處理等的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，也可以實施電淀積涂布。涂料可以使用公知的樹脂，可以將環(huán)氧樹脂、含氟樹脂、硅丙烯樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、丙烯樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹酯、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂等與公知的硬化劑一起使用。特別是，如果從耐腐蝕性的觀點出發(fā)，推薦環(huán)氧樹脂、含氟樹脂、硅丙烯樹脂的使用。另外，也可以添加被添加于涂料的公知的添加劑，例如著色用顏料、耦合劑、均染劑(leveling agent)、敏化劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑等。
另外，涂料形態(tài)也未被特別限定，可以根據(jù)用途，適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑系涂料、粉狀體涂料、水系涂料、水分散型涂料、電淀積涂料等。
采用上述涂料，為了在鋼材上形成理想的涂覆層，可以運用浸漬法(dipping)、輥涂法(roll coater)、噴涂法(spray)、簾式流涂法(curtain flowcoater)等公知的方法。涂覆層的厚度可以根據(jù)用途采用公知的適當(dāng)?shù)闹怠?br> 為了在早期使Cu、Ni稠化層形成，也可以實施腐蝕促進處理(稠化促進處理)。作為這種處理，優(yōu)選涂布低于pH7的酸性腐蝕溶液的方法。例如，優(yōu)選在特開平11-241172號公報所記載的這樣的表面，將含有Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf的硫酸鹽的水溶液，和除此之外含有Cr、Ni、Cu、P的硫酸鹽的水溶液，涂布于鋼材表面的處理。根據(jù)需要的程度，也可以使酸溶液的濃度、處理時間變化，而形成預(yù)期的稠化層。
實施例以下說明本發(fā)明的實施例及比較例。還有，本發(fā)明不限定于此實施例，也可以在能夠適合本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)加以適當(dāng)?shù)刈兏鼘嵤?，這些均包含于本發(fā)明的技術(shù)性范圍。
〔例A〕將表1所示的化學(xué)成分的鋼板作為供試材。由此供試材制作試驗片，用其進行耐腐蝕性評價及耐穿孔性評價試驗，評價耐腐蝕性及耐穿孔性。還有，因為No.4的鋼材產(chǎn)生了熱裂紋，所以未能進行這些試驗。
作為耐腐蝕性評價試驗，在兵庫縣內(nèi)的暴露試驗場中，進行了暴露試驗片的試驗。此試驗更詳細(xì)地說，是對試驗片表面進行噴沙處理后，向南進行一年的暴露(另外，一周強制散布一次鹽水)的試驗。此耐腐蝕性評價試驗后，去除試驗片表面的銹，根據(jù)板厚減少量評價耐腐蝕性。
耐穿孔性評價試驗，通過下述試驗進行。即，對試驗片實施磷酸鹽處理后，進行陽離子電淀積涂布(目標(biāo)20微米)，實施深達鋼材基材的橫切(crosscut)，進行30日(30次循環(huán))CCT試驗〔反復(fù)進行鹽水散布→干燥→濕潤的循環(huán)(1日1循環(huán))〕。此耐穿孔性評價試驗后，將評價面等間隔分割為16個區(qū)域，在每各個區(qū)域測定最大穿孔深度，計算出其平均值，評價耐穿孔性。
還有，選用No.1、2、9、10的鋼材進行焊接，評價焊接部的韌性。這時，焊接根據(jù)熱量輸入35KJ/cm的潛弧焊接法進行。焊接部的韌性通過在焊接接頭連結(jié)部的-40℃的吸收能量vE-40(N/mm2)而評價。
對耐腐蝕性評價試驗和耐穿孔性評價試驗試驗結(jié)果，如下述這樣評價。即，以No.1(比較鋼1)的腐蝕量B為基準(zhǔn)，腐蝕量低于腐蝕量B的70％的為◎◎(極優(yōu)異的水準(zhǔn))，在腐蝕量B的70％以上但低于75％的為◎(優(yōu)異水準(zhǔn))，在腐蝕量B的75％以上但低于80％的為○(良好)，在腐蝕量B的80％以上但低于85％的為△(不良)，在腐蝕量B的85％以上但低于90％的為×(不良)，在腐蝕量B的90％以上的為××(極不良)。還有，上述腐蝕量，在進行耐腐蝕評價試驗時為板厚減少量，在做耐穿孔性評價試驗時為各區(qū)域的最大穿孔深度的平均值。
將暴露試驗后的試驗片的截面，利用EPMA(X射線微量分析器)進行10點表層部和板厚中心部的元素分析，求得各個平均值。根據(jù)此結(jié)果求得Cu量+Ni量，根據(jù)該值求得Cu量+Ni量為1.0質(zhì)量％以上的Cu、Ni稠化層的厚度。另外，求出Cu、Ni稠化層的Cu量+Ni量/板厚中心的Cu量+Ni量(Cu+Ni濃度比)。
此結(jié)果在表2顯示。No.1、2、3、4、5、6、7任一均是比較例的鋼材。No.1的鋼材，無Cu、無Ni、無Zn，并且無Ca、Mg、REM(任一均未添加)，在這些要點中沒有滿足本發(fā)明的必要條件。No.2的鋼材無Ni，并且無Ca、Mg、REM，而且，Zn量和Cu量比本發(fā)明的情況少，在這些要點中沒有滿足本發(fā)明的必要條件。No.3的鋼材無Cu，并且無Ca、Mg、REM，而且，Zn量和Ni量比本發(fā)明的情況少，在這些要點中沒有滿足本發(fā)明的必要條件。No.4的鋼材無Zn，并且無Ca、Mg、REM，而且，Cu量比本發(fā)明的情況多，在這些要點中沒有滿足本發(fā)明的必要條件。No.5的鋼材無Ca、Mg、REM，并且，Zn量比本發(fā)明的情況多，在該點中沒有滿足本發(fā)明的必要條件。No.6的鋼材，Zn量比本發(fā)明的情況少，在該點中沒有滿足本發(fā)明的必要條件。No.7的鋼材，在作為無Ca、Mg、REM的要點中沒有滿足本發(fā)明的必要條件。
No.8、9、10、11、12、13、14任一均為本發(fā)明的實施例的鋼材。其中，No.11、12、13、14還含有B、Mo、Zr、Nb，其含量滿足由第3發(fā)明規(guī)定的量，因此，滿足第3項發(fā)明的必要條件。
由表2可知，本發(fā)明的實施例的鋼材(No.8、9、10、11、12、13、14)，與比較例的鋼材(No.1、2、3、4、5、6、7)相比，耐腐蝕性和耐穿孔性優(yōu)異。
還有，在上述No.1～14的鋼材(鋼板)的特定區(qū)域(從鋼板的表背面的各個的表面在板厚方的板厚的10％～30％的區(qū)域)中的平均鐵素體粒徑，在鋼板的表面?zhèn)?距鋼板的表側(cè)最表面的板厚的10％位置與30％位置之間的區(qū)域)為22～23μm，在鋼板的背面?zhèn)?距鋼板的背側(cè)最表面的板厚的10％位置與30％位置之間的區(qū)域)為22～23μm。在該區(qū)域中的鐵素體的面積率為70～90％。此粒徑的測定，在鋼板的上述區(qū)域中，以倍率200～5000倍的掃瞄型電子顯微鏡，通過5～10視野觀察而進行。
〔例B〕將表3所示的化學(xué)成分的鋼作為供試材，在鐵素體單相域～鐵素體/奧氏體二相域進行熱加工，對鐵素體導(dǎo)入加工應(yīng)變，利用鐵系體的再結(jié)晶，從而得到細(xì)粒化的鋼板。在此鋼板中，測定了鋼板的特定區(qū)域(距鋼板的表背面的各個的表面在板厚方向的板厚的10％～30％的區(qū)域)中的平均鐵素體粒徑。此粒徑的測定，在鋼板的上述區(qū)域中，以倍率200～5000倍的掃瞄型電子顯微鏡，通過5～10視野觀察而進行。
另外，對于上述鋼板，進行了耐腐蝕性評價試驗和耐穿孔性評價試驗。該試驗根據(jù)與所述例A的情況相同的方法進行。在其結(jié)果中，如下進行了評價。即，將所述的例A的表1～2的No.1(比較鋼1)的腐蝕量B作為基準(zhǔn)，腐蝕量低于腐蝕量B的60％的為◎◎◎〔極優(yōu)異的水準(zhǔn)(比后述的◎◎還優(yōu)異的水準(zhǔn))〕，腐蝕量低于腐蝕量B的70％的為◎◎(非常優(yōu)異的水準(zhǔn))，在腐蝕量B的70％以上但低于75％的為◎(優(yōu)異水準(zhǔn))，在腐蝕量B的75％以上但低于80％的為○(良好)，在腐蝕量B的80％以上但低于85％的為△(不良)，在腐蝕量B的85％以上但低于90％的為×(不良)，在腐蝕量B的90％以上的為××(極不良)。
此結(jié)果在表4顯示。No.15-1、15-2、15-3、15-4均是本發(fā)明例的鋼板。其中，No.15-2、15-3、15-4，在鋼板的特定區(qū)域中的平均鐵素體粒徑為5μm以下，滿足第5項發(fā)明的必要條件。
由表4可知，No.15-2、15-3及15-4的鋼板(滿足第5項發(fā)明的必要條件)，與No.15-1的鋼板(不滿足第5項發(fā)明的必要條件)比較，在上述區(qū)域的平均鐵素體粒徑小，耐腐蝕性優(yōu)異。在No.15-2、15-3及15-4的鋼板中，在上述特定區(qū)域的平均鐵素體粒徑越小時，耐腐蝕性越提高。
在表4中，No.15-4Z的鋼板，是從No.15-4的鋼板的表側(cè)表面和背側(cè)表面，進行研磨除去了細(xì)?；糠值匿摪濉Ｔ诖薔o.15-4Z的鋼板的特定區(qū)域的平均鐵素體粒徑，比No.15-4的鋼板的情況大很多，耐腐蝕性比No.15-4的鋼板的情況也差。
由這些結(jié)果可知，鋼板的表層的晶粒細(xì)化部分的耐腐蝕性提高效果大。從耐腐蝕性提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選細(xì)?；敝涟搴裰行牟?，但是考慮實際環(huán)境上的腐蝕量和制造上的經(jīng)濟性，對必要部分(鋼板的特定區(qū)域)進行細(xì)粒化即可。
還有，在No.15-1、15-2、15-3、15-4、15-4Z的鋼板的特定區(qū)域中的鐵素體的面積率為80～90％。
以上的示例是代表性的，以上的示例的效果不限定于上述試驗環(huán)境。
表1


(注)成分含量的單位質(zhì)量％(重量％)；-無添加
表2


表3


(注)成分含量的單位質(zhì)量％(重量％)表4


(注)*1——距鋼板的表側(cè)的表面在板厚方向的板厚的10％～30％的區(qū)域中的鐵素體的平均粒徑*2——距鋼板的背側(cè)的表面在板厚方向的板厚的10％～30％的區(qū)域中的鐵素體的平均粒徑
工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的高耐腐蝕性鋼材，因為不會引起由于耐腐蝕性提高元素的過量的添加所致的機械的特性和焊接性的降低，能夠具有優(yōu)異的耐腐蝕性，所以能夠適于作為橋梁和船舶、海洋結(jié)構(gòu)物、其他鋼結(jié)構(gòu)物、建材、家電、汽車等的構(gòu)成材料而使用，能夠有助于提高它們的耐久性。
權(quán)利要求
1.一種高耐腐蝕性鋼材，其特征在于，含有Zn0.01～3.0質(zhì)量％、Cu0.05～3.0質(zhì)量％、Ni0.05～6.0質(zhì)量％，還含有Ca0.0005～0.0050質(zhì)量％、Mg0.0005～0.010質(zhì)量％、REM0.0005～0.010質(zhì)量％中的任一種或兩種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的高耐腐蝕性鋼材，其特征在于，含有C0.02～0.20質(zhì)量％、Mn0.1～2.5質(zhì)量％、Si0.03～1.0質(zhì)量％、Al0.03～0.5質(zhì)量％、Ti0.01～0.1質(zhì)量％、P0.1質(zhì)量％以下、S0.005質(zhì)量％以下、Cr0.5質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的高耐腐蝕性鋼材，其特征在于，含有Nb0.005～0.10質(zhì)量％、V0.01～0.20質(zhì)量％、Zr0.005～0.10質(zhì)量％、Mo0.1～1.0質(zhì)量％、B0.0003～0.0030質(zhì)量％中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2記載的高耐腐蝕性鋼材，其特征在于含有Nb0.005～0.10質(zhì)量％、V0.01～0.20質(zhì)量％、Zr0.005～0.10質(zhì)量％、Mo0.1～1.0質(zhì)量％、B0.0003～0.0030質(zhì)量％中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項記載的高耐腐蝕性鋼材，其特征在于，在距鋼材最表面深度500μm為止的區(qū)域中，Cu量+Ni量為鋼材的Cu量+Ni量的1.2倍以上，并且，具有1.0質(zhì)量％以上的Cu+Ni稠化層，該稠化層的厚度為1μm以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項記載的高耐腐蝕性鋼材，其特征在于，所述鋼材為鋼板，距此鋼板的表背面的各個的表面，在板厚方向上的板厚的10％～30％的區(qū)域中的平均鐵素體粒徑為5μm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求5記載的高耐腐蝕性鋼材，其特征在于，距此鋼板的表背面的各個的表面，在板厚方向上的板厚的10％～30％的區(qū)域中的平均鐵素體粒徑為5μm以下。
全文摘要
本發(fā)明提出一種高耐腐蝕性鋼材，其不會引起由于耐腐蝕性提高元素的過剩的添加所致的機械的特性和焊接性的降低，能夠具有優(yōu)異的耐腐蝕性。其特征在于，(1)含有Zn0.01～3.0質(zhì)量％；Cu0.05～3.0質(zhì)量％；Ni0.05～6.0質(zhì)量％，還含有Ca0.0005～0.0050質(zhì)量％、Mg0.0005～0.010質(zhì)量％、REM0.0005～0.010質(zhì)量％中任選一種或兩種以上，(2)在從鋼材最表面至深度500μm的區(qū)域中，Cu量+Ni量為鋼材的Cu量+Ni量的1.2倍以上，并且，具有作為1.0質(zhì)量％以上的Cu+Ni稠化層，該稠化層的厚度為1μm以上，(3)在鋼板的表層部的特定區(qū)域中的平均鐵素體結(jié)晶粒徑為5μm以下等。
文檔編號C21D1/00GK1966754SQ200610059680
公開日2007年5月23日 申請日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者湯瀨文雄, 阪下真司, 安永龍哉, 小林洋一郎, 岡野重雄, 久本淳 申請人:株式會社神戶制鋼所