專利名稱：用于生產銅飼料添加劑的印制電路板蝕刻廢液的除砷方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于生產銅飼料添加劑的印制電路板蝕刻廢液的除砷方法。
背景技術：
印制電路板蝕刻廢液(以下稱“PCB蝕刻廢液”)中的砷主要來源于敷銅板的制造，而由PCB蝕刻廢液生產的銅飼料添加劑，如五水硫酸銅、堿式氯化銅、堿式碳酸銅等對砷有著嚴格的要求，含量要求分別小于5ppm、20ppm和20ppm。目前有關含砷溶液除砷的基本方法有化學沉淀法、功能高分子膜法、反滲透法、溶劑萃取法、離子交換法、浮選法、生物法、誘導脫砷法和吸附共沉淀法。這些方法的各自不足分述如下化學沉淀法需要大量的沉淀劑，產生大量的含砷廢渣很難利用，長期堆積則容易造成二次污染；功能高分子膜法要求膜對砷具有高選擇性，且選擇性地將聚合物連同吸附離子全部滯留；反滲透法還只是停留在實驗階段，為了能有效的除去砷并能在實際中得到應用，還需進行更先進的反滲透膜的設計；溶劑萃取法要求萃取劑具有高選擇性且反萃取較容易；離子交換法只能處理濃度較低、處理量不大、組成單純且有較高回收價值的廢水，其處理工藝比較復雜，成本較高；浮選法需要用到多種試劑；生物法雖在實驗中證實可行，但培養(yǎng)菌種的周期長；誘導脫砷法要求溶液的銅離子濃度在2～5g/L范圍內；吸附共沉淀法的缺點是吸附劑再生、回收和再利用上存在一定的難度，且還會吸附大量有用金屬共沉淀。
以上歸納來自于以下文獻的綜合閱讀CN85102296 90100691.296112949.2 98806952.0 01135376.7 03118325.5 03130727.220031010797.0 200310106665.2 03812045.3以及合肥工業(yè)大學學報，Vol.15，No.S1，p134、硫酸工業(yè)，1979年04期第23頁、江西冶金，1982年02期第32頁、邢臺學院學報，Vol.20，No.2，p96、硫酸工業(yè)，1978年S3期第81頁、1979年S2期第19頁、礦產保護與利用，No.1，p51、有色冶金設計與研究，Vol.15，No3，p18、江西化工，Vol.6，No.2，p1、湖南環(huán)境生物職業(yè)技術學院學報，Vol.8，No.2，p119。
PCB蝕刻廢液有酸性廢液和堿性廢液兩種，前者的特點是銅及氯離子含量高，鹽酸介質，游離酸大約2～5mol/L；后者的特點是銅及氨含量高，堿性。由于PCB蝕刻廢液中砷含量一般在30mg/L內，要深度除砷使以此為原料制得的銅飼料添加劑砷含量達到標準。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有各種除砷方法均存在著這樣那樣的不同問題，提供一種工藝流程簡單可行、操作方便、除砷率高的用于生產銅飼料添加劑的印制電路板蝕刻廢液的除砷方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明的方法包括如下順序的步驟
(1)在攪拌的條件下，慢慢往反應器內的PCB蝕刻廢液中加入氧化劑或鼓入空氣或氧氣進行氧化，直至溶液變透明；若PCB蝕刻廢液本來就透明，此步可省略；(2)調節(jié)PCB蝕刻廢液的PH值在0.5-3.0之間；(3)向上述調節(jié)好pH值的PCB蝕刻廢液中加入高錳酸鉀溶液，高錳酸鉀的用量是0.8-5kgKMnO4/m3PCB蝕刻廢液，攪拌反應30-90分鐘至溶液褪色完全，然后過濾得濾液；或者向上述調節(jié)好pH值的PCB蝕刻廢液中倒進預先合成的1.3-8.3kg水合二氧化錳/m3PCB蝕刻廢液，攪拌15-90分鐘，過濾得濾液。
在本發(fā)明的上述第(1)步中氧化劑優(yōu)選雙氧水、(NH4)2S2O8、K2S2O8、KClO、KClO3、NaClO或NaClO3。
在本發(fā)明的上述第(1)步中，優(yōu)先采用含砷堿性PCB蝕刻廢液或高砷堿式氯化銅或氨水來調節(jié)溶液的pH值。
在本發(fā)明的上述第(3)步中，水合二氧化錳的合成方法優(yōu)選在攪拌的情況下，由高錳酸鉀和硫酸錳反應生成，高錳酸鉀與硫酸錳等當量或高錳酸鉀過量。反應方程式如下
在本發(fā)明的上述第(3)步中，在每次過濾完之后，最好用少量的清水清洗反應器內壁殘留的含砷MnO2固體，再過濾。
本發(fā)明的技術效果在于本發(fā)明的方法能同時去除酸性和堿性PCB蝕刻廢液或高砷堿式氯化銅中的砷，節(jié)能，除砷率高，砷殘留低，沉淀易過濾，整體工藝簡單，操作條件易控制，設備投資小，由除砷之后的PCB蝕刻廢液生產的銅飼料添加劑如五水硫酸銅、堿式氯化銅、堿式碳酸銅等含砷率低。
具體實施例方式
實施例一至實施例四為直接加入高錳酸鉀法，實施例實施例五至實施例七為首先合成水合二氧化錳法。
實施例一生產堿式碳酸銅企業(yè)的含砷PCB蝕刻廢液除砷。
如下的表1為PCB蝕刻廢液成分表

表1表1中的堿性PCB蝕刻廢液用來調節(jié)酸性PCB蝕刻廢液的酸度。
往7m3的反應釜中抽進5.5m3酸性PCB蝕刻廢液，啟動攪拌槳，攪拌速度300r/min，慢慢加入濃度為27.5％的H2O2氧化，直至溶液變透明即可，然后抽入1m3堿性PCB蝕刻廢液，調節(jié)溶液的pH值在1.5，把19.5kg高錳酸鉀邊溶解邊加到反應釜中，繼續(xù)攪拌反應30min，壓濾，再用少量的清水清洗反應釜內壁殘留的固體，然后壓濾到儲槽中。象前述這樣連續(xù)生產7槽，并分析濾液的砷含量。分析結果如表2的砷含量分析表

表2由表2可見經過凈化的PCB蝕刻廢液的砷含量都小于1mg/L，由此溶液生產的堿式碳酸銅砷含量符合指標要求。
實施例二生產堿式氯化銅企業(yè)的含砷PCB蝕刻廢液除砷及產品質量。
酸性PCB蝕刻廢液成分請見如下的表3

表3表4為高砷堿式氯化銅質量分析表，表4中的高砷堿式氯化銅用來調節(jié)酸性PCB蝕刻廢液的酸度，以生產低砷堿式氯化銅。

表4往反應釜中抽進6.0m3酸性PCB蝕刻廢液，啟動攪拌槳，攪拌速度300r/min，慢慢加入濃度為27.5％的H2O2氧化，直至溶液變透明即可，然后慢慢加入600kg高砷堿式氯化銅，調節(jié)溶液的pH值在0.5，溶液總體積變?yōu)?.5m3，把32.5kg高錳酸鉀邊溶解邊加到反應釜中，繼續(xù)攪拌反應90min，壓濾，再用少量的清水清洗反應釜內壁殘留的固體，然后壓濾到儲槽中。如上所述連續(xù)生產得50m3水樣于大儲槽中，分批抽到反應釜中與濃氨水進行中和反應生產低砷堿式氯化銅。低砷堿式氯化銅產品的質量分析結果如下的表5所示

表5由表5可見由經過凈化的PCB蝕刻廢液和高砷堿式氯化銅而生產的低砷堿式氯化銅產品砷含量小于20ppm。
實施例三生產硫酸銅企業(yè)的含砷PCB蝕刻廢液除砷及產品質量。
取實施例二所得的低砷堿式氯化銅與濃硫酸反應得硫酸銅溶液，溶液經過攪拌冷卻、結晶、壓濾得五水硫酸銅。五水硫酸銅產品質量分析結果如表6

表6由表6可見按上述方法制得的五水硫酸銅的砷含量小于5ppm，符合指標要求。
實施例四生產堿式氯化銅企業(yè)的含砷PCB蝕刻廢液除砷如下的表7為PCB蝕刻廢液成分表

表7往7m3的反應釜中抽進5.5m3酸性PCB蝕刻廢液，啟動攪拌槳，攪拌速度300r/min，慢慢加入濃度為27.5％的H2O2氧化，直至溶液變透明即可，然后抽入1m3氨水，調節(jié)溶液的pH值在3，把5.2kg高錳酸鉀邊溶解邊加到反應釜中，繼續(xù)攪拌反應60min，壓濾，再用少量的清水清洗反應釜內壁殘留的固體，然后壓濾到儲槽中。象前述這樣連續(xù)生產5槽，并分析濾液的砷含量。分析結果如表8的砷含量分析表

表8由表8可見經過凈化的PCB蝕刻廢液的砷含量都小于1mg/L，由此可見該方法的可行性。
實施例五生產堿式氯化銅企業(yè)的含砷PCB蝕刻廢液除砷。
表9為PCB蝕刻廢液成分表，表中的堿性PCB蝕刻廢液用來調節(jié)酸性PCB蝕刻廢液的酸度。

表9往7m3的反應釜中抽進5m3酸性PCB蝕刻廢液，啟動攪拌槳，攪拌速度300r/min，慢慢加入濃度為27.5％的H2O2氧化，直至溶液變透明即可，然后抽入1m3堿性PCB蝕刻廢液，調節(jié)溶液的pH值在2，把24kg預先合成好的水合二氧化錳加到反應釜中，繼續(xù)攪拌15min，壓濾，再用少量的清水清洗反應釜內壁殘留的固體，然后壓濾到儲槽中，這樣連續(xù)生產5槽，并分析濾液的砷含量。砷含量分析結果如表10所示

表10由表10可見預先合成好水合二氧化錳，再加到調節(jié)好pH值的PCB蝕刻廢液中除砷，濾液砷含量都小于1ppm，效果明顯。
本實施例中水合二氧化錳的合成方法為在攪拌的情況下，取14.4kg高錳酸鉀(KMnO4)和20.7kg硫酸錳(MnSO4)在反應器中混合反應15分鐘，然后過濾，抽干之后即得水合二氧化錳。
實施例六生產硫酸銅企業(yè)的含砷PCB蝕刻廢液除砷。
酸性PCB蝕刻廢液成分請見如下的表11

表11
表12為高砷堿式氯化銅質量分析表，表12中的高砷堿式氯化銅用來調節(jié)酸性PCB蝕刻廢液的酸度，以生產低砷堿式氯化銅。

表12往反應釜中抽進6.0m3酸性PCB蝕刻廢液，啟動攪拌槳，攪拌速度300r/min，慢慢加入濃度為27.5％的H2O2氧化，直至溶液變透明即可，然后慢慢加入580kg高砷堿式氯化銅，調節(jié)溶液的pH值在0.5，溶液總體積變?yōu)?.5m3，把54kg預先合成好的水合二氧化錳加到反應釜中，繼續(xù)攪拌反應60min，壓濾，再用少量的清水清洗反應釜內壁殘留的固體，然后壓濾到儲槽中，這樣連續(xù)生產5槽，并分析濾液的砷含量。砷含量分析結果如表13所示

表13由表13可見預先合成好水合二氧化錳，再加到調節(jié)好pH值的PCB蝕刻廢液中除砷，濾液砷含量都小于1ppm，效果明顯。
本實施例中水合二氧化錳的合成方法為在攪拌的情況下，取32.5kg高錳酸鉀(KMnO4)和46.6kg硫酸錳(MnSO4)在反應器中混合反應15分鐘，然后過濾，抽干之后即得水合二氧化錳。
實施例七生產堿式氯化銅企業(yè)的含砷PCB蝕刻廢液除砷及產品質量。
如下的表14為PCB蝕刻廢液成分表

表14往7m3的反應釜中抽進5m3透明的酸性PCB蝕刻廢液，啟動攪拌槳，攪拌速度300r/min，然后抽入1m3氨水，調節(jié)溶液的pH值在3，把7.8kg預先合成好的水合二氧化錳加到反應釜中，繼續(xù)攪拌90min，壓濾，再用少量的清水清洗反應釜內壁殘留的固體，然后壓濾到儲槽中。如上所述連續(xù)生產得35m3水樣于大儲槽中，分批抽到反應釜中與濃氨水進行中和反應生產低砷堿式氯化銅。PCB蝕刻廢液的除砷濾液的砷含量和低砷堿式氯化銅產品的質量分析結果如下的表15和表16所示

表15

表16由表15和表16可見按上述操作條件所得的PCB蝕刻廢液的除砷濾液的砷含量都小于1ppm，砷得到了凈化，所得產品堿式氯化銅砷含量低。
本實施例中水合二氧化錳的合成方法為在攪拌的情況下，取4.7kg高錳酸鉀(KMnO4)和6.7kg硫酸錳(MnSO4)在反應器中混合反應15分鐘，然后過濾，抽干之后即得水合二氧化錳。
權利要求
1.一種用于生產銅飼料添加劑的印制電路板蝕刻廢液的除砷方法，其特征在于包括如下順序的步驟(1)在攪拌的條件下，慢慢往反應器內的PCB蝕刻廢液中加入氧化劑或鼓入空氣或氧氣進行氧化，直至溶液變透明；若PCB蝕刻廢液本來就透明，此步可省略；(2)調節(jié)PCB蝕刻廢液的PH值在0.5-3.0之間；(3)向上述調節(jié)好pH值的PCB蝕刻廢液中加入高錳酸鉀溶液，高錳酸鉀的用量是0.8-5kgKMnO4/m3PCB蝕刻廢液，攪拌反應30-90分鐘至溶液褪色完全，然后過濾得濾液；或者向上述調節(jié)好pH值的PCB蝕刻廢液中倒進預先合成的1.3-8.3kg水合二氧化錳/m3PCB蝕刻廢液，攪拌15-90分鐘，過濾得濾液。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于生產銅飼料添加劑的印制電路板蝕刻廢液的除砷方法，其特征在于在所述第(1)步中氧化劑選用雙氧水、(NH4)2S2O8、K2S2O8、KClO、KClO3、NaClO或NaClO3。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于生產銅飼料添加劑的印制電路板蝕刻廢液的除砷方法，其特征在于所述第(1)步采用含砷堿性PCB蝕刻廢液或高砷堿式氯化銅或氨水來調節(jié)溶液的pH值。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于生產銅飼料添加劑的印制電路板蝕刻廢液的除砷方法，其特征在于所述第(3)步中的水合二氧化錳是在攪拌的情況下，由高錳酸鉀和硫酸錳反應生成，高錳酸鉀與硫酸錳等當量或高錳酸鉀過量。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于生產銅飼料添加劑的印制電路板蝕刻廢液的除砷方法，其特征在于在所述第(3)步每次過濾完之后，用少量的清水清洗反應器內壁殘留的含砷MnO2固體，再過濾。
全文摘要
本發(fā)明為一種用于生產銅飼料添加劑的印制電路板蝕刻廢液的除砷方法，包括如下順序的步驟(1)在攪拌的條件下，往反應器內的PCB蝕刻廢液中加入氧化劑或鼓入空氣或氧氣進行氧化，若PCB蝕刻廢液本來就透明，此步可省略；(2)調節(jié)PCB蝕刻廢液的pH值在0.5－3.0之間；(3)加入高錳酸鉀溶液，用量是0.8－5kgKMnO
文檔編號C22B3/00GK1872727SQ200610060480
公開日2006年12月6日 申請日期2006年4月24日 優(yōu)先權日2006年4月24日
發(fā)明者陳志傳, 宋傳京, 毛諳章, 覃祚觀, 吳瑞富 申請人:深圳市危險廢物處理站