專利名稱：：一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，具體涉及硅碳復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著各種便攜式電子設(shè)備及電動汽車的廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展，人們對各類電產(chǎn)品電源的需求和性能要求也越來越高，鋰離子二次電池以其高功率特性等優(yōu)越的綜合性能在近十年來成功并廣泛應(yīng)用于移動電子終端設(shè)備領(lǐng)域。目前商品化鋰離子二次電池中大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系，由于該電池體系中負(fù)極本身的理論儲鋰容量較低，單純的通過工藝改進很難滿足人們對電池容量越來越高的需求，因此尋求容量更高的負(fù)極材料成為負(fù)極材料研究的熱點；在非碳基負(fù)極材料的研究中，硅基材料因具有高的理論儲4堅容量(如單晶Si:3800mAh/g),低的嵌鋰電位，較其他金屬基材料有更高的穩(wěn)定性而倍受矚目。Si基材料如能成功應(yīng)用作為鏗離子電池的負(fù)極，達到實用化程度，必將對鋰離子電池的發(fā)展產(chǎn)生劃時代的意義，且對于信息、能源行業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生重大影響，同時對微能源體系的開發(fā)提供借鑒。但是，與金屬基材料一樣，硅基材料在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性不穩(wěn)定，且其初次不可逆容量高，限制了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。因此目前許多研究者都致力于這種高儲鋰性能材料的改性與優(yōu)化設(shè)計。如日立屬下的Maxwell公司采用CVD法制備的硅顆粒外包裹無定型碳層的復(fù)合體系，改善了硅材料的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性肖巨，在一定程度上能抑制住鋰嵌入和脫出過程中的體積效應(yīng)，從而使該類材料的循環(huán)性能得到了提高。但CVD法的過程難以控制，不確定因素多，因此^艮難實現(xiàn)批量生產(chǎn)。C.S.Wang等人采用石墨與硅粉通過機械球磨的方法制備的硅/碳二元體系復(fù)合材料具有較高的首次嵌鋰容量，但其充放電性能不穩(wěn)定，尤其是初始幾個循環(huán)容量衰減很快(J.Electrochem.Soc.,8(1998):2751—2755)。采用溶膠一凝膠法制備的類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨一硅/Si(0CH3)4材料雖然具有相對穩(wěn)定的機械性能，有利于循環(huán)性能的提高，但另一方面，Si-0網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在也阻礙鋰的擴散行為，使鋰的嵌入量減小，不能充分發(fā)揮出Si的高容量特性(S.B.Ng,J.ofPowerSourdes,94(2001):63-67)。
發(fā)明內(nèi)容針對以上技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種采用機械化學(xué)與高溫固法相結(jié)合，同時兼顧納米非晶態(tài)材料的表面包覆技術(shù)，最大限度地抑制充放電后活性材料的體積變化及團聚狀態(tài)，使活性硅發(fā)揮出較高容量的同時，兼具良好的循環(huán)性能。為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟A、采用具有導(dǎo)電性和電化學(xué)活性的高分子聚合物對細(xì)度為納米級的硅粉進行處理，使納米級的硅粉表面形成一層導(dǎo)電膜；B、將粘接劑瀝青溶于有機溶劑中，然后加入A步驟中制備的硅粉，充分?jǐn)嚢杈鶆?，再加入球形石墨，攪拌均勻后蒸去溶劑，在球形石墨的表面形成含硅包覆層；C、在惰性氣體的保護下，對步驟B后得到的材料進行碳化處理，在石墨表面的含硅包覆層中產(chǎn)生閉孔；D、將浸漬劑瀝青溶于有機溶劑中，緩慢加入步驟C后得到的材料，攪拌均勻后蒸去溶劑，在硅包覆層外面再包覆浸漬劑瀝青；E、在惰性氣體的保護下，對步驟D后得到的材料進行碳化處理后制得產(chǎn)品。進一步地，所述有機溶劑為吡啶、二硫化碳、四氫^^喃丙酮-l:1的混合溶劑、麗P或甲笨溶劑。進一步地，步驟A中所述的高分子聚合物為聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺。進一步地，重復(fù)步驟D、E—次或多次。進一步地，所述各步驟中的重量份為球形石墨為70-100份，硅粉為4-20份，粘接劑瀝青3-20份，浸漬劑瀝青為3-25份。優(yōu)選地，球形石墨為75-85份，硅粉為7-15份，粘接劑瀝青5-15份，浸漬劑瀝青為5-15份。另外，在步驟B中加入球形石墨之前，還加入1-5份碳酸4丐。上述方法中，碳化溫度都為IOO(TC，升溫過程采用兩段升溫制度，升溫速度為0.5°C/min-10°C/min，保溫時間1-10小時。本發(fā)明產(chǎn)生的有益技術(shù)效果在于采用表面處理技術(shù)處理硅微粉，使硅微粉表面形成一層具有導(dǎo)電性和電化學(xué)活性的高分子聚合物膜，大大降低了硅在充放電循環(huán)過程中發(fā)生體積效應(yīng)進而團聚的可能性，改善了因硅微粉團聚而產(chǎn)生的導(dǎo)電性惡化的狀況；在將硅孩i粉包覆于石墨表面時，引入了粘結(jié)劑瀝青(對瀝青成分進行設(shè)計)，同時通過一定的碳化制度，在石墨表面的含硅包覆層中，產(chǎn)生大量的閉孔，這些閉孔在很大程度上緩沖了硅的體積效應(yīng)；對于表面包覆粘附硅微粉瀝青的石墨材料，采用浸漬劑瀝青進行再包覆，使硅微粉全部被包覆于其中而不外露，從而避免了硅基材料在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)問題。通過以上措施，使得該方法制得的材料具有較高容量的同時，兼具良好的循環(huán)性能。具體實施方式實施例1一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，將Ds。為2微米(請確認(rèn)此表示的含義？是否是指細(xì)度低于2微米的不少于50%,是否是本領(lǐng)域通用的表示方法？通用)的硅粉球磨14小時，將其加入聚笨胺的NMP溶液中攪拌處理一小時，低溫烘干。取0.4克該種硅粉加入粘接劑瀝青的吡。定溶液中(1克粘接劑瀝青溶于15ml吡啶溶液中)攪拌一小時。在該體系中緩慢加入9.6克D5。為19微米球形石墨，攪拌一小時，烘干。將該材料放置于有氮氣保護的管式爐中碳化，碳化溫度iooor,碳化時間兩小時。將上述制得的材料加入浸漬劑瀝青的NMP溶液中(1克浸漬劑瀝青溶于15mlNMP溶液中)，攪拌2小時，揮去溶劑。將該材料放置于有氮氣保護的管式爐中碳化，碳化溫度100(TC,碳化時間5小時，得到硅碳材料。實施例2另一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，將Ds。為2微米的硅粉球磨10小時，將其加入聚吡咯的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中攪拌處理2小時，低溫烘干。取1克該種硅粉加入粘接劑瀝青的二碌u化碳溶液中(0.3克粘接劑瀝青溶于15ml二硫化碳溶液中)攪拌一小時。在該體系中緩慢加入7克Ds。為19微米球形石墨，攪拌一小時，烘干。將該材料放置于有氬氣保護的管式爐中碳化，碳化溫度100(TC，碳化時間5小時。將上述制得的材料加入浸漬劑瀝青的甲苯溶液中(2克浸漬劑瀝青溶于25ml曱苯溶液中)，攪拌2小時，揮去溶劑。將該材料放置于有氬氣保護的管式爐中碳化，碳化溫度1000。C,碳化時間5小時，得到硅碳材料。實施例3又一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，將Ds。為2微米的硅粉球磨10小時，將其加入聚噻吩的NMP溶液中攪拌處理2小時，低溫烘干。取0.5克該種硅粉加入粘接劑瀝青的二硫化碳溶液中(0.3克粘接劑瀝青溶于1Sml四氫呋喃丙酮-l:1的混合溶劑中)攪拌一小時。在該體系中緩慢加入10克Dw為19微米球形石墨，攪拌一小時，烘干。將該材料放置于有氬氣保護的管式爐中碳化，碳化溫度100(TC,石友化時間IO小時。將上述制得的材料加入浸漬劑瀝青的曱苯溶液中(2.5克浸漬劑瀝青溶于25ml曱笨溶液中)，攪拌2小時，揮去溶劑。將該材料放置于有氬氣保護的管式爐中碳化，碳化溫度100(TC,碳化時間5小時，得到硅碳材料。實施例4又一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法,本實施例基本和實施例l相同，不同的是，球形石墨的量為7.5克，硅粉為0.7克，粘接劑瀝青為1.5克，浸漬劑瀝青為1.5克。實施例5又一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，本實施例基本和實施例2相同，不同的是，球形石墨的量為8.5克，硅粉為1.5克，粘接劑瀝青為0.5克，浸漬劑瀝青為0.3克。實施例6又一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，本實施例基本和實施例3相同，不同的是，球形石墨的量為8.0克，硅粉為2.0克，粘接劑瀝青為2.0克，浸漬劑瀝青為1.2克。實施例7又一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，本實施例基本和實施例6相同，不同的是，加入球形石墨之前加入了0.5克碳酸鈣。對上述各實施制得的材料性能檢測首先將適量的PVDF(聚偏氟乙烯)配制成0.02g/ml的PVDF/NMP溶液，再將導(dǎo)電劑5wt%Super-P、2克的上述各實施例制得的電極活性材料加入溶液中，制成均勻的粘稠漿料。然后將漿料涂布于Cu箔上，于85t:真空烘箱烘干；將上述極片，以金屬鋰作為對電極，組合成扣式電池，電解液采用福祿電解液(EC:EMC=3:7)(EC:碳酸乙烯酯，EMC:碳酸甲乙酯)，充放電載止電壓為0.02-1.5V,電流密度為0.2mA/cm2。測得各實施例數(shù)據(jù)如下表1表l,本發(fā)明各實施例制得材料的電化學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從上述測試數(shù)據(jù)可見，采用本發(fā)明方法制得的材料不但具有較高容量,同時兼具有良好的循環(huán)性能。權(quán)利要求1、一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟A、采用具有導(dǎo)電性和電化學(xué)活性的高分子聚合物對細(xì)度為納米級的硅粉進行處理，使納米級的硅粉表面形成一層導(dǎo)電膜；B、將粘接劑瀝青溶于有機溶劑中，然后加入步驟A中制備的硅粉，充分?jǐn)嚢杈鶆?，再加入球形石墨，攪拌均勻后蒸去溶劑，在球形石墨的表面形成含硅包覆層；C、在惰性氣體的保護下，對步驟B后得到的材料進行碳化處理，在石墨表面的含硅包覆層中產(chǎn)生閉孔；D、將浸漬劑瀝青溶于有機溶劑中，緩慢加入步驟C后得到的材料，攪拌均勻后蒸去溶劑，在硅包覆層外面再包覆浸漬劑瀝青；E、在惰性氣體的保護下，對步驟D后得到的材料進行碳化處理后制得產(chǎn)品。2、才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為吡啶、二硫化碳、四氬呋喃丙酮=1:1的混合溶劑、麗P或曱苯溶劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟A中所述的高分子聚合物為聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于重復(fù)步驟D、E—次或多次。5、根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述各步驟中的重量份為球形石墨為70-IOO份，硅粉為4-20份，粘接劑瀝青3-20份，浸漬劑瀝青為3-25份。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述各步驟中的重量份為球形石墨為75-85份，硅粉為7-15份，粘接劑瀝青5-15份，浸漬劑瀝青為5-15份。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟B中加入5求形石墨之前，還加入1-5份^友酸4丐。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟B中加入球形石墨之前，還加入1-5份碳酸鈣。全文摘要一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟1.采用高分子聚合物對細(xì)度為納米級的硅粉進行處理，使硅粉表面形成一層導(dǎo)電膜；2.將粘接劑瀝青溶于有機溶劑中，然后加入步驟1中制備的硅粉，充分?jǐn)嚢杈鶆颍偌尤肭蛐问?，攪拌均勻后蒸去溶劑，在球形石墨的表面形成含硅包覆層?.在惰性氣體的保護下，對步驟2后得到的材料進行碳化處理；4.將浸漬劑瀝青溶于有機溶劑中，緩慢加入步驟3后得到的材料，攪拌均勻后蒸去溶劑，在硅包覆層外面再包覆浸漬劑瀝青；在惰性氣體的保護下，對步驟4后得到的材料進行碳化處理后制得產(chǎn)品。本發(fā)明提供了一種使活性硅發(fā)揮出較高容量，同時兼具良好的循環(huán)性能的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法。文檔編號C22C1/04GK101153358SQ200610062928公開日2008年4月2日申請日期2006年9月28日優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日發(fā)明者劉先龍,駱兆軍申請人:深圳市比克電池有限公司