專利名稱：高純度硼鐵合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被用作非晶態(tài)合金原料等的高純度硼鐵合金的制造方法、使用該硼鐵合金的鐵基非晶態(tài)合金用母合金的制造方法以及使用該母合金的鐵基非晶態(tài)合金的制造方法。
背景技術(shù)：
非晶態(tài)合金具有優(yōu)良的磁性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)，有望成為用途廣泛的工業(yè)材料。其中作為電力變壓器和高頻變壓器等的鐵心材料，因其鐵損低，并且飽和磁通密度和導(dǎo)磁率大等特點(diǎn)，鐵基非晶態(tài)合金，例如Fe-B-Si系、Fe-B-Si-C系等非晶態(tài)合金已被廣泛采用。
這些非晶態(tài)合金可以采用單輥法、雙軋輥法使母合金從熔融狀態(tài)急冷凝固來制造。這些方法是將熔融金屬從噴嘴等噴射到高速旋轉(zhuǎn)的金屬滾筒的外圓周面上，使之急速地凝固，鑄造成薄帶或細(xì)絲。
母合金是成分調(diào)整為非晶態(tài)合金的組成的合金。上述那樣的鐵基非晶態(tài)合金是通過配合硼鐵合金、稀釋鐵源和Si、C等的輔助原料，調(diào)整成分來制造的。
由于母合金中如果含有雜質(zhì)，急冷凝固時(shí)，不能穩(wěn)定地形成非晶態(tài)，得不到優(yōu)良性能等理由，所以母合金的原料都使用高純度原料，稀釋鐵源使用電解鐵。
硼鐵合金一直是以氧化硼、硼酸等的硼源，鐵源以及焦炭、木炭、細(xì)粉炭等碳系還原劑為原料，用電爐等熔融還原爐制造的。高純度硼鐵合金的鐵源一直使用電解鐵。
鐵基非晶態(tài)合金的B含量為數(shù)質(zhì)量％，關(guān)于母合金的制造，有人提出了兩種方法，一種方法是將用電爐法獲得的B含量為10質(zhì)量％以上的硼鐵合金進(jìn)行稀釋的方法，另一種方法是對使用豎爐或鐵水包精煉獲得的B含量為數(shù)質(zhì)量％的硼鐵合金的成分進(jìn)行微調(diào)的方法?，F(xiàn)實(shí)中是采用前一種方法。其主要理由在于，前一種方法B的利用率高，成本低，另外，進(jìn)一步提高B含量，會降低C含量。
C在硼鐵合金中的溶解度與B含量是反相關(guān)的關(guān)系，B含量降低時(shí)，C的溶解度上升。因此，當(dāng)C作為雜質(zhì)而有害時(shí)，提高B含量是有效的手段。
在特開昭59-232250號公報(bào)中公開了上述反相關(guān)關(guān)系和B含量≥10質(zhì)量％、C含量≤0.5質(zhì)量％的硼鐵合金可進(jìn)行商業(yè)性生產(chǎn)的內(nèi)容。但是，在用電爐法制造硼鐵合金的情況下，存在B含量高和單位電耗高的問題。
進(jìn)一步，在特開昭59-126732號公報(bào)中公開了用氧氣向硼鐵合金熔液中鼓泡來降低C含量的方法。然而，B也被氧氣氧化，B的利用率隨之降低。這是該方法存在的問題。
此外，作為低Al的高純度硼鐵合金的制造方法，用電爐獲得B濃度為10-20質(zhì)量％的硼鐵合金的方法已在特開昭59-232250號公報(bào)和特開昭60-103151號公報(bào)中公開。但是，在作為鐵源使用鐵屑的情況下，由于鐵屑中所含的Al濃度不穩(wěn)定，所以Al保證值＜0.20質(zhì)量％。因此，以往商業(yè)上獲得的低Al的高純度硼鐵合金由于要求Al保證值＜0.025質(zhì)量％，故用電解鐵作鐵源，所以價(jià)格昂貴。
為了低成本得到鐵基非晶態(tài)合金用的硼鐵合金，已經(jīng)公開了B濃度雖低，但不使用電爐的熔融還原法來制造的方法。在特開昭58-77509號公報(bào)中公開了用豎爐將鐵礦石和氧化硼同時(shí)還原來獲得B濃度為數(shù)質(zhì)量％的硼鐵合金的方法。在特開昭58-197252號公報(bào)中公開了用鐵水包精煉爐將氧化硼和還原劑一起添加入鋼水中，還原氧化硼來獲得B濃度為數(shù)質(zhì)量％的硼鐵合金的方法。
但是，使用這些的方法時(shí)，未還原的氧化硼殘留在爐渣中，B的利用率低；而氧化硼是比較昂貴的原料，故使用這些方法反而提高了成本。另外，由于近年來對環(huán)境的保護(hù)規(guī)定更加嚴(yán)格化，處理含B的爐渣需要高額的費(fèi)用，故這些方法越來越變成高成本的方法。這些方法被認(rèn)為對降低Al含量有作用，但是達(dá)不到當(dāng)初設(shè)想的低成本化的目的。因此，這些方法目前尚不能進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用。
另一方面，當(dāng)前大批量生產(chǎn)的鋼由于生產(chǎn)率高、成本低，經(jīng)過連續(xù)鑄造工藝即能制造出來。在連續(xù)鑄鋼工藝中，為了抑制氣體的發(fā)生，制造鎮(zhèn)靜鋼。在大批量生產(chǎn)的鋼中，一般采用Al作脫氧劑，因而鋼中含有相當(dāng)程度的Al。因此，認(rèn)為大批量生產(chǎn)的鋼不能用于鐵基非晶態(tài)合金用的母合金和作為其原料的高純度硼鐵合金的鐵源。
然而，在一部分大批量生產(chǎn)的鋼中，將Si、Mn等用作脫氧劑，另外，隨著精煉技術(shù)的進(jìn)步，用Al脫氧也能大批量地生產(chǎn)出Al含量低的鋼。
在特開平9-263914號公報(bào)、特開2001-279387號公報(bào)中公開了不用價(jià)格昂貴的電解鐵，而將經(jīng)過普通的煉鋼工藝得到的鋼作為稀釋鐵源的價(jià)格低的母合金的制造方法。即，作為雜質(zhì)，用質(zhì)量％表示，含有P0.008-0.1％、Mn0.15-0.5％、S0.004-0.05％時(shí)，由于該微量的P的存在，即便Mn和S的含量達(dá)到這種程度，鑄造出來的薄帶的性能也不會產(chǎn)生劣化。
另外，特開2002-220646號公報(bào)中公開了鐵基非晶態(tài)合金薄帶的制造方法，這種方法雖然以鑄造后的薄帶作為目標(biāo)，但是通過在有限的組成范圍內(nèi)積極地加入特定范圍的P，即使在退火中鐵心各部位產(chǎn)生溫度不均勻，也能在大的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮波動(dòng)小的優(yōu)良的磁性能。這種合金也能容許上述程度的Mn和S，也能以普通的鋼作為稀釋鐵源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于廉價(jià)地制造既提高了從氧化硼等硼源的B的回收率、又使C含量降低的高純度硼鐵合金，還在于作為鐵源可以不使用昂貴的電解鐵而能夠使用廉價(jià)的大批量生產(chǎn)的鋼，并且本發(fā)明目的還在于以所獲得的硼鐵合金為原料制造具有優(yōu)良性能的鐵基非晶態(tài)合金用母合金和鐵基非晶態(tài)合金。
此外，本發(fā)明特別是提供在作為含P、具有優(yōu)良磁性能的鐵基非晶態(tài)合金的原料等使用的硼鐵合金中，不使用昂貴的電解鐵，而使用廉價(jià)的大批量生產(chǎn)的鋼作鐵源，并且能夠穩(wěn)定地供應(yīng)的方法。本發(fā)明的要點(diǎn)如下。
(1)高純度硼鐵合金的制造方法，該方法是將硼源、鐵源和碳系還原劑裝入熔融還原爐以制造硼鐵合金的方法，其特征在于，所說鐵源是用精煉爐獲得的鋼，該鋼的Al含量為0.03質(zhì)量％或以下。
(2)如上述(1)項(xiàng)所述的高純度硼鐵合金的制造方法，其特征在于，上述的熔融還原爐為電爐。
(3)鐵基非晶態(tài)合金用母合金的制造方法，其特征在于，向根據(jù)上述(1)或(2)項(xiàng)所述的方法制造的高純度硼鐵合金中加入稀釋鐵源和輔助原料。
(4)如上述(3)項(xiàng)所述的鐵基非晶態(tài)合金用母合金的制造方法，其特征在于，上述稀釋鐵源是用精煉爐獲得的鋼，該鋼的Al含量為0.006質(zhì)量％或以下。
(5)鐵基非晶態(tài)合金的制造方法，其特征在于，通過使用急冷凝固法將根據(jù)(3)或(4)所述的方法制造的鐵基非晶態(tài)合金原料的金屬熔液急冷凝固來制造。
(6)高純度硼鐵合金，其特征在于，含有P0.02質(zhì)量％或以上、Al0.03質(zhì)量％或以下，剩余部分由Fe、B和不可避免的雜質(zhì)組成。
(7)如上述(6)項(xiàng)所述的高純度硼鐵合金，其中含有0.03質(zhì)量％或以下的Ti。
(8)高純度硼鐵合金的制造方法，該方法是將硼源、鐵源和碳系還原劑裝入熔融還原爐以制造硼鐵合金的方法，其特征在于，所說鐵源是用精煉爐獲得的鋼，該鋼為含0.01質(zhì)量％或以上的P和0.03質(zhì)量％或以下的Al的鋼。
(9)如上述(8)項(xiàng)所述的高純度硼鐵合金的制造方法，其中所說的鋼含0.03質(zhì)量％或以下的Ti。
(10)一種高純度硼鐵合金的制造方法，其特征在于，用熔融還原爐制造硼鐵合金后，在金屬熔液溫度為1600℃或以上的條件下向上述硼鐵合金的金屬熔液中吹氧氣進(jìn)行脫碳。
(11)如上述(10)項(xiàng)所述的高純度硼鐵合金的制造方法，其特征在于，上述金屬熔液是通過將硼源、鐵源和碳系還原劑裝入電爐中進(jìn)行熔融還原而獲得的金屬熔液。
(12)如上述(10)項(xiàng)所述的高純度硼鐵合金的制造方法，其特征在于，上述金屬熔液是通過將硼源、鐵源和碳系還原劑裝入電爐中進(jìn)行熔融還原，再將熔融還原后固化的硼鐵合金熔融而獲得的金屬熔液。
(13)如上述(11)或(12)項(xiàng)所述的高純度硼鐵合金的制造方法，其特征在于，上述金屬熔液中的B含量為10質(zhì)量％或以下。
(14)如上述(11)-(13)的任一項(xiàng)所述的高純度硼鐵合金的制造方法，其特征在于，上述鐵源是用精煉爐獲得的鋼，該鋼的Al含量為0.03質(zhì)量％或以下。
(15)鐵基非晶態(tài)合金用母合金的制造方法，其特征在于，通過向根據(jù)上述(10)-(14)的任一項(xiàng)所述的方法制造的高純度硼鐵合金中加入稀釋用鐵源和輔助原料進(jìn)行成分調(diào)整。
(16)上述如(15)項(xiàng)所述的鐵基非晶態(tài)合金用母合金的制造方法，其特征在于，上述稀釋鐵源是用精煉爐獲得的鋼，該鋼的Al含量為0.006質(zhì)量％或以下。
(17)鐵基非晶態(tài)合金的制造方法，其特征在于，通過使用急冷凝固法將根據(jù)上述(15)或(16)項(xiàng)所述的方法制造的鐵基非晶態(tài)合金原料的金屬熔液進(jìn)行鑄造。
附圖的簡單說明

圖1是用于說明本發(fā)明方法的曲線圖。
優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明的高純度硼鐵合金制造方法采用在普通的制鋼工藝中獲得的鋼作為原料的鐵源，該鋼的Al含量在0.03質(zhì)量％或以下。其他原料為氧化硼、硼酸等的硼源和焦炭、木炭、細(xì)粉炭等的碳系還原劑。將這些原料裝入熔融還原爐來制造硼鐵合金。作為熔融還原爐，從生產(chǎn)效率和成本的角度考慮，優(yōu)選采用電爐。
由于作為鐵源可以不使用昂貴的電解鐵而使用價(jià)廉的大批量生產(chǎn)的鋼，因此能夠制造便宜的硼鐵合金。使用的鋼既可以是用轉(zhuǎn)爐、電爐等精煉爐精煉后連續(xù)鑄造等而鑄造出來的鑄片，也可以是進(jìn)一步經(jīng)熱軋或冷軋制成的鋼板。即便是用Al脫氧的鋼，只要Al含量在0.03質(zhì)量％或以下，也能用作鐵源。用Si、Mn等脫氧的Al含量更低的鋼也可以使用。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使將Al含量為0.001質(zhì)量％的Mn脫氧鋼作為鐵源，由于從還原劑等混入Al，所獲的硼鐵合金的Al含量有時(shí)也會高達(dá)0.02質(zhì)量％。只要將以Al含量為0.03質(zhì)量％以下的鋼作鐵源的高純度硼鐵合金作為原料，就可以穩(wěn)定地制造具有優(yōu)異磁性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)的鐵基非晶態(tài)合金。
用本發(fā)明方法獲得的高純度硼鐵合金除上述外，還可以作為磁性材料的原料和煉鋼添加劑等使用。
其次，本發(fā)明的鐵基非晶態(tài)合金用母合金的制造方法是向根據(jù)上述本發(fā)明方法制造的高純度硼鐵合金中加入稀釋鐵源和輔助原料進(jìn)行成分調(diào)整的方法。作為稀釋鐵源，可以不使用昂貴的電解鐵而使用由制鋼工藝的精煉爐獲得的大批量生產(chǎn)的鋼，在這種情況下，優(yōu)選鋼的Al含量為0.006質(zhì)量％或以下。輔助原料為Si、C等以及目標(biāo)鐵基非晶態(tài)合金的組成成分的原料。高純度硼鐵合金可以使用根據(jù)上述方法獲得的熔融狀態(tài)物，也可以將固態(tài)物熔化。熔化時(shí)可以使用高頻感應(yīng)電爐。
母合金的成分組成要與目標(biāo)鐵基非晶態(tài)合金的成分組成實(shí)質(zhì)上一致。制造時(shí)，配合組成已知的原料，以獲得規(guī)定的組成成分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制造的母合金的分析結(jié)果幾乎不偏離預(yù)先設(shè)定的規(guī)定成分組成。
在設(shè)定母合金的成分組成時(shí)，就Fe、B等主要成分決定原料配合比。這時(shí)，對于Al含量，應(yīng)將其設(shè)定為能穩(wěn)定地獲得具有優(yōu)良性能的非晶態(tài)合金的容許量以下。在這種場合，由于高純度硼鐵合金的Al含量不會超過作為鐵源使用的鋼的最大含量0.03％，因此可以通過決定稀釋鐵源的Al含量來使稀釋之后母合金的Al含量在上述容許量以下。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀釋鐵源的鋼中即使含Al，但只要在0.006質(zhì)量％或以下，對于作為目標(biāo)的幾乎所有的鐵基非晶態(tài)合金都穩(wěn)定地獲得優(yōu)良的性能。
本發(fā)明的高純度硼鐵合金制造法是在硼鐵合金金屬熔液溫度達(dá)到1600℃以上的溫度下向該熔液中吹氧氣進(jìn)行脫碳、不使B含量降低、而使C含量降低的方法。
本發(fā)明者通過對在向C含量高的硼鐵合金的金屬熔液中吹氧氣的方法中，對不使B含量降低而使C含量降低的條件，進(jìn)行深入細(xì)致的熱力學(xué)上的探討和實(shí)驗(yàn)研究，由此完成了本發(fā)明。
在簡便地判斷氧化物的還原難易度，反而言之，純物質(zhì)的氧化難易度之際，廣泛地采用Ellingham相圖。在該圖上，在約1900°K處B和C交叉。據(jù)此，金屬B在高溫側(cè)較穩(wěn)定，C則變?yōu)镃O；而在低溫側(cè)，C較為穩(wěn)定，B則變?yōu)檠趸稹?shí)際上，穩(wěn)定性逆轉(zhuǎn)的交點(diǎn)的溫度取決于Fe-B-C中的B的活度和C的活度、氧分壓、CO分壓，從熱力學(xué)上難以正確地求得。
本發(fā)明者針對實(shí)際的硼鐵合金的金屬熔液通過實(shí)驗(yàn)求出穩(wěn)定性逆轉(zhuǎn)的交點(diǎn)的溫度，求出適應(yīng)現(xiàn)實(shí)操作的條件，從而完成了上述本發(fā)明的硼鐵合金制造法。
在上述本發(fā)明方法中，硼鐵合金的熔液優(yōu)選是用電爐熔融還原而獲得的。其理由是昂貴的B的利用率高而且生產(chǎn)率高。該金屬熔液也可以是用電爐熔融還原獲得的金屬熔液固化之后再次熔融的金屬熔液。再次熔融在需要將使C含量降低的某種硼鐵合金與其他硼鐵合金分開制造的情況下是有用的。
此外，在電爐法中，金屬熔液中的B含量高時(shí)，單位電耗上升；由于B含量超過10質(zhì)量％時(shí)，單位電耗急劇上升，所以B含量優(yōu)選10質(zhì)量％或以下。
本發(fā)明的高純度硼鐵合金，如上所述，可以在含有0.02質(zhì)量％或以上的P的同時(shí)，含有0.03質(zhì)量％或以下的Al。此外，可以含有0.03質(zhì)量％或以下的Al和0.03質(zhì)量％或以下的Ti。B含量并無限制，市售的普通硼鐵合金中的B含量在10質(zhì)量％以上，此種程度即可。
就B含量而言，在用于鐵基非晶態(tài)合金的情況下，由于可通過Si等輔助原料的添加而被稀釋，可設(shè)定為比目標(biāo)的非晶態(tài)合金的B含量更高，在以B含量較低的Fe-B-Si-P系作為目標(biāo)的情況下，在5質(zhì)量％或以上即可。進(jìn)一步，有時(shí)也有作為高B的非晶態(tài)合金以及作為其它用途，即制鋼用的輔助原料或磁性材料用的原料的情況；所以從商業(yè)的觀點(diǎn)考慮，為了抑制庫存成本、為使其能轉(zhuǎn)用于這些用途，B含量優(yōu)選在10質(zhì)量％或以上。
P含量要在0.02質(zhì)量％或以上。用電爐法制造硼鐵合金時(shí)，由于從氧化硼等硼源或木炭等還原劑也會混入P，所以如下述實(shí)施例1所述，允許比鐵源的P含量稍高。但是，電爐法中的鐵源的重量最大，從其他原料混入的P只是少量。在用電解鐵作鐵源的場合，不可避免地混入的P通常為0.005-0.019質(zhì)量％。因此，本發(fā)明的硼鐵合金的P含量規(guī)定在0.02質(zhì)量％或以上。此外，雖然對P含量并無上限規(guī)定，但是通常最高為5質(zhì)量％。
Al可容許達(dá)到0.03質(zhì)量％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在積極地添加P的鐵基非晶態(tài)合金中，如實(shí)施例2和3所述，硼鐵合金中即便含有這樣程度的Al，母合金的Al含量也減少，能穩(wěn)定地獲得具有優(yōu)良磁性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)的非晶態(tài)合金。
Ti含量也以同樣的理由可容許達(dá)到0.03質(zhì)量％。Ti和Al可以同時(shí)含有，其含量分別可容許達(dá)到0.03質(zhì)量％。
其次，本發(fā)明方法，在制造上述本發(fā)明的硼鐵合金時(shí)，不使用電解鐵，將用普通的制鋼工藝獲得的鋼作為鐵源，限定該鋼的P、Al和Ti的含量。作為精煉爐，可以使用轉(zhuǎn)爐和電爐；并且所說的鋼可以是連續(xù)鑄造的鋼。
P是對鋼的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響的雜質(zhì)元素；有徹底地脫P(yáng)到低于0.01質(zhì)量％，例如幾十個(gè)ppm的鋼種，還有容許P達(dá)到0.01質(zhì)量％或以上的鋼種。前一種鋼為了防止在氧化精煉時(shí)，成為氧化物進(jìn)入爐渣的P再返回鋼水中的回P現(xiàn)象，需要的礦渣量比后一種鋼多，因而脫P(yáng)成本高。為此，脫P(yáng)到低于0.01質(zhì)量％的鋼種不適合硼鐵合金的降低成本的目的。因此，鐵源的鋼的P含量要在0.01質(zhì)量％或以上。而且如上所述，制造硼鐵合金時(shí)，從其他原料也會混入，P會達(dá)到0.02質(zhì)量％以上。
Al和Ti在鋼的精煉時(shí)用作脫氧劑使用，在一部分鋼種中作為必要成分來添加。以用Si和Mn脫氧的低Al的鋼作為鐵源的硼鐵合金也會由于從其他原料的混入而使Al含量增加。另外，在以Al含量為0.03質(zhì)量％的Al脫氧鋼作為鐵源時(shí)的硼鐵合金中，確認(rèn)Al含量稍稍降低。Ti也具有同的傾向。因此，可以容許作為鐵源的鋼的Al和Ti含量分別達(dá)到0.03質(zhì)量％。
其次，本發(fā)明的鐵基非晶態(tài)合金的制造方法是將根據(jù)上述本發(fā)明方法制造的母合金的金屬熔液用急速凝固法進(jìn)行鑄造的方法。母合金的金屬熔液可以是用高頻感應(yīng)電爐等將母合金再次熔融而獲得的物質(zhì)，也可以是根據(jù)上述制造的熔融狀態(tài)的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明方法能夠制造例如在Fe-B-Si-C-P系鐵基非晶態(tài)合金中Al含量為0.005質(zhì)量％以下的薄帶。這種薄帶具有優(yōu)良的磁性能。
作為急冷凝固法可以采用單輥法和雙輥法。
實(shí)施例1將表1所示的4種鐵源、氧化硼和碳系還原劑用電爐熔化，制成硼鐵合金。各種鐵源是由高爐生鐵經(jīng)脫S工序、脫Si工序和用轉(zhuǎn)爐氧氣吹煉進(jìn)行脫P(yáng)工序和脫C工序而制造的鋼。鋼種A用Si和Mn脫氧，鋼種B和D用Mn脫氧，鋼種C用Al脫氧。各種鋼經(jīng)過連續(xù)鑄造做成扁坯后，再通過熱軋制成板厚約3mm的熱軋卷材，用剪切機(jī)從各種熱軋卷材切出邊長數(shù)厘米的方形片，將其放入電爐。
作為電爐，使用電功率為600KVA的3相Heroult式電爐。電爐的操作連續(xù)進(jìn)行8天，每兩天按照B、D、A、C的順序更換鐵源。放液間隔約為2小時(shí)，將不在鐵源更換時(shí)間的硼鐵合金用于分析。
原料的配合，按表2所示的初始配比開始操作；操作穩(wěn)定時(shí)改換為穩(wěn)定后的配比。
制造的硼鐵合金的分析值如表3的No.1-No.4所示。以低Al的鋼種A、B、D作鐵源的硼鐵合金由于混入了來自還原劑的Al，故使Al含量有所增加，但仍在0.03質(zhì)量％或以下。以Al含量為0.03質(zhì)量％的鋼種C作鐵源的硼鐵合金，由于Al進(jìn)入爐渣中而使Al含量稍稍降低。表中的T.Al表示金屬Al和化合物Al的合計(jì)值。
表3的No.1-No.4的各種硼鐵合金都是作為雜質(zhì)含有Al，其含量在0.03質(zhì)量％或以下，以其作為原料制造母合金、進(jìn)而鑄造鐵基非晶態(tài)合金的結(jié)果；無論用哪一種合金都能做成具有如下所述的優(yōu)良磁氣性能的薄帶。
實(shí)施例2以下說明用感應(yīng)熔化爐制造硼鐵合金的實(shí)施例。將950g表1所示的鋼種A作為鐵源、20gCaO作為造渣劑和300g碳材料作為還原劑裝入坩堝中，在感應(yīng)電爐中加熱，保持在1700℃。然后將氧化硼600g從上部加入坩堝內(nèi)，保持在1700℃。從投放氧化硼時(shí)起，60分鐘后停止感應(yīng)加熱，分析冷卻后獲得的硼鐵合金。其結(jié)果如表3的No.5所示。
本例中的雜質(zhì)Al和Ti都很少。雖然比用電爐制造的No.1-No.4的B含量低、C含量高，但是經(jīng)過與高B-低C的硼鐵合金組合等，仍可作為鐵基非晶態(tài)合金用母合金的原料使用。
實(shí)施例3將在實(shí)施例1中獲得的表3的No.1-No.4硼鐵合金、稀釋鐵源和作為輔助原料的FeP、碳系材料和Si用高頻感應(yīng)電爐熔化，制造Fe-B-Si-P系的鐵基非晶態(tài)合金用母合金。將實(shí)施例1中放出后凝固的產(chǎn)物粉碎，將其作為硼鐵合金使用。稀釋鐵源是使用在實(shí)施例1使用的表1的鋼種A-D。
在高頻感應(yīng)爐中，以使母合金的主要成分組成成為規(guī)定值地配料，將配合好的原料升溫直至完全熔化，保溫達(dá)到均勻狀態(tài)，然后經(jīng)過凝固、粉碎，取其一部分作為樣品加以分析。
以表3的No.1的硼鐵合金FeB-A作為原料時(shí)的原料配合例示于表4。母合金A-A是用鋼種A作稀釋鐵源的情況的例子，母合金A-C是用鋼種C作稀釋原料的情況的例子。
以該配合例獲得的母合金的成分分析值示于表5。表5的主要成分分析值幾乎未偏離預(yù)先設(shè)定的值，可以確認(rèn)獲得了與原料配合一致的組成。
母合金A-A中作為雜質(zhì)的Al含量為0.0050質(zhì)量％或以下，適合作鐵基非晶態(tài)合金用。但是母合金A-C的Al含量高，并且Ti含量也高，不適合作為鐵基非晶態(tài)合金用。
以鋼種A、鋼種B、鋼種D作稀釋鐵源時(shí)，硼鐵合金的表3的No.1、No.2、No.4、No.5中的任一種時(shí)，母合金的Al含量皆在0.0050質(zhì)量％或以下，適合作鐵基非晶態(tài)合金用。但是以鋼種C(No.3)作稀釋鐵源時(shí)，所獲得的母合金的Al含量高，不適合作為鐵基非晶態(tài)合金用。
實(shí)施例4將在實(shí)施例3獲得的表5的母合金A-A再次熔化，用單輥法急冷凝固，制造薄帶，評價(jià)其作為鐵心材料的磁性能。另外，薄帶成分的分析結(jié)果表明，未與母合金的成分偏離。另外，即使在再次熔化時(shí)添加輔助原料進(jìn)行成分調(diào)整的情況下，也可獲得與配合成分一致的薄帶。
評價(jià)磁性能之際，將薄帶切成120mm長，置于360℃的氮?dú)鈿夥罩?小時(shí)，在磁場中退火后，用SST(單板磁測定器)測定了B80和鐵損。B80是最大外加磁場為80A/m時(shí)的最大磁通密度，鐵損是在最大磁通密度為1.3T時(shí)的值。測定頻率為50Hz。
測定結(jié)果表明，獲得了B80＝1.44的高磁通密度、鐵損低至0.063W/kg、具有優(yōu)良交流軟磁特性、充分地達(dá)到了實(shí)用的要求。
表1

表2

表3

表4

表5

實(shí)施例5為了求得在制造低C的硼鐵合金之際不發(fā)生脫B的下限溫度，用感應(yīng)熔化爐進(jìn)行了氧氣吹煉實(shí)驗(yàn)。將表6所示的鋼種A、B含量為18質(zhì)量％的硼鐵合金和碳系材料放入坩堝中，用感應(yīng)熔化爐熔化。根據(jù)初始的金屬熔液重量為1000g、初始組成的B含量為4.0質(zhì)量％、C含量為2.4質(zhì)量％的要求進(jìn)行配料。將金屬熔液溫度保持在1500℃、1600℃和1700℃的3個(gè)水平，從爐上部以1升/分的流量供氧吹煉。每隔5分鐘從金屬熔液取樣供化學(xué)分析。
圖1表示金屬熔液中的B含量和C含量隨氧氣吹煉時(shí)間的變化。在1500℃，B和C同時(shí)減少。由此可知，B和C的熱力學(xué)穩(wěn)定性逆轉(zhuǎn)的溫度即在該溫度的附近。在1600℃和1700℃，脫C不斷地進(jìn)行，而B含量固定，不進(jìn)行脫B反應(yīng)。
實(shí)施例6為了確認(rèn)可以以低成本制造C和Al含量低的硼鋼，用電爐法制造硼鐵合金，并進(jìn)行氧氣吹煉。
將表6所示的4種鐵源、氧化硼和碳系還原劑用電爐熔化，制造硼鐵合金。各種鐵源是將高爐生鐵經(jīng)過脫S工序、脫Si工序、在轉(zhuǎn)爐內(nèi)氧氣吹煉的脫P(yáng)和脫C工序而獲得的鋼。鋼種A用Si和Mn脫氧，鋼種B和D用Mn脫氧，鋼種C用Al脫氧。各鋼種都經(jīng)過連續(xù)鑄造做成扁坯，然后通過熱軋制成板厚約3mm的熱軋卷材，再用剪切機(jī)從各種熱軋卷材上剪切邊長為數(shù)厘米的方形片，將其放進(jìn)電爐。
作為電爐，使用電容量為600KVA的3相Heroult式電弧爐。電爐的操作連續(xù)進(jìn)行16天。在前期8天內(nèi)制造B含量為15-16質(zhì)量％的硼鐵合金，每2天按照B、D、A、C的順序更換鐵源。在后期8天內(nèi)制造B含量為9質(zhì)量％左右的硼鐵合金；每2天按照B、D、A、C的順序更換鐵源。用鐵水包接受從電爐流出的硼鐵合金金屬熔液，再用高頻感應(yīng)電爐保持1600℃，進(jìn)行氧氣吹煉。
前期8天的平均操作條件為電壓45V、電流4000-5000A、放液間隔約2小時(shí)稍短，日產(chǎn)量2t/天、單位電耗4.3kwh/kg-FeB。后期8天的平均操作條件為電壓45V、電流4000-5000A、放液間隔約1.5小時(shí)稍長，日產(chǎn)量2.2t/天、單位電耗3.9kwh/kg-FeB。
氧氣吹煉前的硼鐵合金的分析結(jié)果示于表7中，氧氣吹煉后的硼鐵合金的分析結(jié)果示于表8中。在所有的試樣中C含量都降低。另外，也可確認(rèn)Al和Ti的含量也降低的附帶效果。此外，表中的T.Al表示金屬Al和化合物Al的合計(jì)值。
從本實(shí)施例可知，用吹氧減少C含量的作法適用于由電爐提供的硼鐵合金金屬熔液。作為用于電爐法的鐵源，可以采用轉(zhuǎn)爐法制造的鋼種A～D中的任何一種。此外，從單位產(chǎn)品重量的單位電耗可知，硼鐵合金中的B濃度低的產(chǎn)品在電能成本上有利。
實(shí)施例7已經(jīng)確認(rèn)，將根據(jù)電爐法獲得的硼鐵合金放出之后，即便一時(shí)凝固，通過再次熔化并進(jìn)行吹氧也可脫C。即，將在實(shí)施6中獲得的示于表7中的8種硼鐵合金再次熔融，保持1600℃，進(jìn)行吹氧。即便在該情況下，也能夠使硼鐵合金中的B含量不降低，而使C含量降低至0.1質(zhì)量％或以下。
實(shí)施例8為了確認(rèn)按本發(fā)明方法制造的硼鐵合金適于制造鐵基非晶態(tài)合金用母合金、進(jìn)而制造鐵基非晶態(tài)合金，向硼鐵合金中加入稀釋鐵源和輔助原料，制造了母合金。
將在實(shí)施例6獲得的硼鐵合金、稀釋鐵源、作為輔助原料的Fep、碳系材料和Si用高頻感應(yīng)電爐熔化，制造了Fe-B-Si-P系的鐵基非晶態(tài)合金用母合金。硼鐵合金是實(shí)施例6中放液凝固物經(jīng)過粉碎的產(chǎn)物。稀釋鐵源使用表6的鋼種A～D。
在高頻感應(yīng)電爐中，以使母合金的主要成分組成成為規(guī)定值進(jìn)行配料，升溫直至完全熔化，保持溫度直至混合均勻，然后將產(chǎn)物凝固、粉碎，取其一部分作為樣品進(jìn)行了分析。
以表8中的硼鐵合金FeB-A9-O作為原料時(shí)的配料例子示于表9中。母合金FeB-A9-O-A是用鋼種A作稀釋鐵源時(shí)的例子；母合金FeB-A9-O-C是用鋼種C作稀釋原料時(shí)的例子。
用該配料例子獲得的母合金的成分分析結(jié)果示于表10中。表10的分析值幾乎與預(yù)先設(shè)定的值沒有偏差，確認(rèn)了可得到與配料一致的組成。
母合金FeB-A9-P-O-A，作為雜質(zhì)的Al含量低，適合于作鐵基非晶態(tài)合金用。但是，使用Al含量高的鋼種C作稀釋鐵源的母合金FeB-A9-O-C的Al含量高，而且Ti含量也高，不適合于作鐵基非晶態(tài)合金用。
以鋼種A、鋼種B、鋼種D作稀釋鐵源的情況，無論使用表8中的哪一種硼鐵合金，所得到的母合金的Al含量都在0.0050質(zhì)量％或以下，適合作為鐵基非晶態(tài)合金使用。但是以鋼種C作稀釋鐵源的情況，所獲得的母合金的Al含量都高，不適合作為鐵基非晶態(tài)合金用。
實(shí)施例9為了確認(rèn)根據(jù)本發(fā)明方法制造的硼鐵合金、鐵基非晶態(tài)合金用母合金，適用于制造鐵基非晶態(tài)合金，用急冷凝固法由母合金制成非晶態(tài)合金。
將在實(shí)施8中獲得的表10的母合金FeB-A9-O-A再次熔化，用單輥法急冷凝固，制成薄帶，對其作為鐵心材料的磁性能進(jìn)行了評價(jià)。薄帶成分的分析結(jié)果與母合金的成分并無偏差。而且再熔化時(shí)加入輔助原料進(jìn)行成分調(diào)整時(shí)，也能得到與配料成分一致的薄帶。
評價(jià)磁性能時(shí)，將薄帶剪斷成120mm長，置于360℃的氮?dú)鈿夥諆?nèi)1小時(shí)，在磁場中退火后，用SST(單板磁性測定器)測定了B80和鐵損。B80是最大外加磁場為80A/m時(shí)的最大磁通密度，鐵損是在最大磁通密度為1.3T時(shí)的值。測定頻率為50Hz。
測定結(jié)果表明，獲得了具有B80＝1.44T的高磁通密度、鐵損低至0.063w/kg、具有優(yōu)良的交流軟磁性能、充分達(dá)到了實(shí)用的要求。
表6

表7

表8

表9

表10

實(shí)施10將表11中的2種鐵源、氧化硼和碳系還原劑用電爐熔化，制造硼鐵合金。各種鐵源是高爐生鐵經(jīng)過脫S工序、脫Si工序、在轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行氧氣吹煉脫P(yáng)和脫C工序而制造的鋼。鋼種A用Si和Mn脫氧，鋼種B用Mn脫氧。各種鋼都經(jīng)過連續(xù)鑄造制成扁坯，然后通過熱軋制成厚度約3mm的熱軋卷材，再用剪切機(jī)從熱軋卷材上剪切出邊長為數(shù)厘米的方形片，以此作為鐵源使用。
作為電爐，使用電容量為600KVA的3相Heroult式電爐。電爐的操作連續(xù)進(jìn)行4天，按照B、A的順序，每2天更換鐵源。放液間隔約為2小時(shí)；將不在鐵源更換時(shí)的硼鐵合金用于分析。原料的配合，以表12所示的初始配合比開始操作，在操作穩(wěn)定時(shí)，更換成穩(wěn)定化后的配合比。
制得的硼鐵合金的分析值示于表13。以鋼種A為鐵源時(shí)和以鋼種B為鐵源時(shí)，Al含量都在0.024質(zhì)量％或以下，Ti質(zhì)量都在0.008質(zhì)量％或以下；具有作為非晶態(tài)合金用的硼鐵合金的充分高的純度。硼鐵合金的Al和Ti的分析值比表12所示的鐵源鋼種的相應(yīng)值高，這是由于從氧化硼和還原劑混入的緣故。表中的T.Al是金屬Al和化合物Al的合計(jì)值。
實(shí)施例11
將在實(shí)施例10獲得的表13的硼鐵合金、稀釋鐵源、作為輔助原料的FeP、碳系材料和Si用高頻感應(yīng)電爐熔化，制造鐵基非晶態(tài)合金用母合金。將實(shí)施例10中放出凝固的產(chǎn)物粉碎之后用作硼鐵合金。將表11的各鋼種與實(shí)施例10同樣地剪切，所得產(chǎn)物用作稀釋鐵源。
在高頻感應(yīng)電爐中，以使母合金的主要成分組成成為規(guī)定值進(jìn)行配料，升溫至完全熔化，保溫到混合均勻之后，進(jìn)行凝固、粉碎，取其一部分作樣品，進(jìn)行分析。
以表13的FeB作硼鐵合金和以表11的鋼種A作稀釋鐵源時(shí)(組合A-A)的原料配合例示于表14中。另外，用該配合例獲得的母合金A-A的成分分析值示于表15中。確認(rèn)了表15的主要成分分析值幾乎與預(yù)先設(shè)定的規(guī)定值無偏差，獲得了與配料一致的組成。
表15所示母合金A-A，Al含量和Ti含量低，適合作為鐵基非晶態(tài)合金用。另外，以FeB-B作為硼鐵合金和以鋼種A作為稀釋鐵源的組合B-A，也可獲得Al和Ti含量適合鐵基非晶態(tài)合金使用的母合金。
以鋼種B作稀釋鐵源時(shí)的組合A-B和組合B-B的母合金的Al含量為0.0050質(zhì)量％或以下，也適合作為鐵基非晶態(tài)合金用的母合金。
實(shí)施例12將在實(shí)施例11獲得的母合金A-A再次熔化，用單輥法急冷凝固制成薄帶，進(jìn)行了作為鐵心材料的磁性能評價(jià)。此外，薄帶成分的分析結(jié)果表明，與母合金的成分無偏差，而且再次熔化時(shí)即便加入輔助原料進(jìn)行成分調(diào)整時(shí)，也能獲得與配合成分一致的薄帶。
在評價(jià)磁性能時(shí)，將薄帶剪切成120mm長，置于360℃的氮?dú)鈿夥諆?nèi)1小時(shí)，在磁場中退火后，用SST(單板磁性測定器)測定了B80和鐵損，B80是最大外加磁場為80A/m時(shí)的最大磁通密度，鐵損是在最大磁通密度為1.3T時(shí)的值。測定頻率為50Hz。
測定結(jié)果表明，獲得了B80＝1.44T的高磁通密度、鐵損低至0.063W/kg、具有優(yōu)良的交流軟磁性能、充分地達(dá)到了實(shí)用的要求。
表11

表12

表13

表14

表15

權(quán)利要求
1.一種高純度硼鐵合金，其特征在于，含有P0.02質(zhì)量％或以上、Al0.03質(zhì)量％或以下，剩余部分由Fe、B和不可避免的雜質(zhì)組成，且該高純度硼鐵合金是通過如下方法制備的，所述方法是將硼源、鐵源和碳系還原劑裝入熔融還原爐來制造硼鐵合金，所述鐵源是用精煉爐獲得的鋼，該鋼的Al含量為0.03質(zhì)量％或以下。
2.如權(quán)利要求1所述的高純度硼鐵合金，其中還含有0.03質(zhì)量％或以下的Ti。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高純度硼鐵合金，其特征在于，含有P0.02質(zhì)量％或以上、Al0.03質(zhì)量％或以下，剩余部分由Fe、B和不可避免的雜質(zhì)組成，且該高純度硼鐵合金是通過如下方法制備的，所述方法是將硼源、鐵源和碳系還原劑裝入熔融還原爐來制造硼鐵合金，所述鐵源是用精煉爐獲得的鋼，該鋼的Al含量為0.03質(zhì)量％或以下。
文檔編號C22C33/04GK1854322SQ20061008257
公開日2006年11月1日 申請日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者竹內(nèi)順, 佐藤有一, 坂本廣明 申請人:新日本制鐵株式會社