專利名稱：直流磁控濺射制備純鋁超細(xì)晶厚膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及厚膜材料的制備技術(shù)，尤其是純純鋁超細(xì)晶厚膜材料的制備。
背景技術(shù)：
鋁是一種活潑輕金屬，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。在現(xiàn)代工業(yè)中，純鋁主要用于制造電纜電線、導(dǎo)電元件及其他耐蝕及生活器皿，供電子工業(yè)、高純合金和激光材料等行業(yè)之用。在許多應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在集成電路和半導(dǎo)體器件中，鋁作為導(dǎo)線材料是以薄膜的形式存在。除因薄膜的體積小和節(jié)約材料外，二維伸展的薄膜還具有三維材料所沒有的性質(zhì)。例如近年來，人們還發(fā)現(xiàn)純鋁涂層在紅外、可見以及紫外波段均有較高的反射率。因此，人們將其用作天文望遠(yuǎn)鏡的反射層、光盤層和溫室綴鋁膜保溫幕等。
國內(nèi)外報道顯示，目前人們研究和制備的純鋁膜主要是厚度為幾十到幾百納米之間的純鋁薄膜。隨著工業(yè)的發(fā)展，鋁薄膜原有的性能已不能滿足工業(yè)的要求。通過查閱大量的文獻(xiàn)資料發(fā)現(xiàn)厚度達(dá)到一微米以上的純鋁超細(xì)晶厚膜較少見。由于鋁的熔點(diǎn)低，在很低的溫度就可以再結(jié)晶長大，同時由于鋁極易氧化生成三氧化二鋁，因此要制備純鋁超細(xì)晶厚膜難度很大。目前對具有獨(dú)特性能的純鋁超細(xì)晶厚膜的研究具有十分重要的意義。其中純鋁超細(xì)晶厚膜的制備是其廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)，因此研究純鋁超細(xì)晶厚膜的制備技術(shù)和生產(chǎn)工藝，使之日益成熟是當(dāng)前著重解決的問題。
近幾年，國內(nèi)外通過各種方法制備鋁薄膜，并研究了制備工藝參數(shù)對鋁薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，如晶體結(jié)構(gòu)、晶粒度、晶格常數(shù)、表面形貌、反射率、折射率和內(nèi)應(yīng)力等。此外，還研究了純鋁膜的新性質(zhì)和新應(yīng)用，如阻氫性等。李冬梅等在64°Y X-LiNbO3單晶基片上采用電子束蒸鍍法制備Zr過渡層和Al膜，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)厚度(5～30nm)的Zr過渡層增強(qiáng)了鋁膜的(111)織構(gòu)，薄膜表面致密、光滑，增加了薄膜與LiNbO3基體的結(jié)合力，200℃固化后電阻率明顯降低。張永炬等人采用真空蒸發(fā)方法在硅油基底表面沉積連續(xù)的Al薄膜，發(fā)現(xiàn)沉積結(jié)束后，隨著Al薄膜樣品在真空室中放置時間Δt的增加，Al薄膜中首先出現(xiàn)帶狀且不均勻的物質(zhì)自發(fā)凝聚現(xiàn)象，隨后逐漸演變成由一系列疇塊有序排列而成的準(zhǔn)周期帶狀結(jié)構(gòu)。H.Niwa發(fā)現(xiàn)基片的類型還會影響到鋁膜晶粒的生長狀況，在Si(001)基片上不能形成單晶鋁膜，而在Si(111)基片上，當(dāng)基片溫度為473K，鋁膜的厚度達(dá)到500nm時通過748K的退火處理后可以得到鋁單晶膜。
采用直流磁控濺射制備純鋁膜，影響最終鋁膜質(zhì)量的因素有許多，包括靶材的純度、襯底及前處理、本底真空度、靶基距(靶材與基片的距離)、工作氣壓(一般為氬氣)、靶功率、濺射時間與膜厚、熱處理等。
V.I.Perekrestov等采用直流磁控濺射制備純鋁膜，研究了在過飽和蒸氣中沉積鋁膜，膜的島狀結(jié)構(gòu)形成過程受凝聚溫度的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了隨著凝聚溫度從500℃降到120℃，鋁蒸氣的凝聚過程發(fā)生了變化，晶粒變小，取向和形成織構(gòu)的能力增強(qiáng)，形成連續(xù)薄膜的時間變長。
在直流磁控濺射過程中，氬氣分壓(也稱濺射氣壓)對濺射速率、沉積速率以及薄膜的質(zhì)量都具很大的影響。宋學(xué)萍等人采用直流濺射法在Si基片上沉積純鋁薄膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)退火后的Al膜均呈多晶狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)仍為面心立方；在相同濺射時間下，氬氣分壓為3Pa時Al膜的沉積速率較1Pa的低，膜也較1Pa的薄，結(jié)晶程度較1Pa的差，平均晶粒較小；兩種壓強(qiáng)的Al膜晶格常數(shù)均稍小于Al塊材晶格常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)值0.404960nm。不同氬氣分壓下，相同濺射時間的Al膜相比較，1Pa下的Al的平均應(yīng)力較小，應(yīng)力分布較均勻。此外，他們還分別研究了不同的退火溫度對鋁膜微結(jié)構(gòu)、應(yīng)力和光學(xué)常數(shù)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Al膜經(jīng)不同溫度退火后均呈多晶結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)仍為面心立方，平均晶粒尺寸隨退火溫度的升高而增加，退火溫度由20℃升高到400℃，薄膜的平均晶粒尺寸由22.8nm逐漸增加到25.1nm；不同退火溫度下的晶格常數(shù)也均比Al的PDF標(biāo)準(zhǔn)值0.4.04960nm稍小。對應(yīng)力的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)退火處理后，Al膜應(yīng)力特性得到改善。隨著退火溫度的升高，膜的平均應(yīng)力減小，應(yīng)力分布趨于均勻，且得出Al膜的退火溫度以300～400℃為宜。
劉波等人利用直流磁控濺射法在襯底為K9玻璃上制備Al薄膜(厚約為70nm)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)濺射功率不變(2000W)，濺射氣壓較低時(0.4Pa)，納米Al膜的表面粗糙度Rms＝1.216nm，顆粒直徑約為25～30nm，大小也比較均勻。隨著濺射氣壓的升高(1.6Pa)，納米Al膜的表面粗糙度增大，Rms＝3.521nm，顆粒直徑也增加，最上層的約為60～70nm，而次上層的也有30nm左右。此外，還發(fā)現(xiàn)隨著濺射氣壓的增大，折射率降低，反射率減小。
靶功率(也稱為濺射功率)是直流磁控濺射中的一個重要參數(shù)。許小紅等研究AlN壓電薄膜時認(rèn)為沉積速率與靶功率成正比，但靶功率對薄膜的晶粒尺寸影響不大。此外，他們通過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為靶功率對薄膜的擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)影響較大。
劉波等人研究了濺射功率對納米鋁膜表面粗糙度和顆粒大小，以及光學(xué)常數(shù)折射率n、消光系數(shù)k及反射率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)濺射氣壓保持固定(0.6Pa)，濺射功率較低時(1000W)，納米Al膜的表面比較平滑，Rms＝0.486nm，表面顆粒較少，粒徑多數(shù)分布在10～20nm，濺射功率較高時(2500W)，納米Al膜的顆粒變得均勻，粒徑大部分為20nm左右，但鋁膜的表面粗糙度增加，Rms＝2.014nm。濺射功率對納米Al膜的n和k及反射率影響并不明顯。
此外，許小紅等人認(rèn)為靶基距對沉積速率、晶粒尺寸、表面粗糙度和擇優(yōu)取向都將產(chǎn)生影響。
采用濺射法制備薄膜時，對于厚膜的工藝研究報道較少，但是一些研究者對于濺射時間等工藝參數(shù)對膜厚之間的關(guān)系也有初步研究。濺射原子在基底表面相遇結(jié)合在一起，形成原子團(tuán)—臨界核—小島—小島聯(lián)并—網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)—連續(xù)薄膜。如果繼續(xù)濺射，將在連續(xù)膜的基礎(chǔ)上重復(fù)上述過程，使薄膜厚度不斷增加。保證一定的鍍膜時間是成功制備一定厚度鋁膜的基礎(chǔ)，但并不一定時間越長厚度越厚，現(xiàn)在還不十分清楚其中的關(guān)系。宋學(xué)萍等人認(rèn)為鍍膜時間與厚度對結(jié)晶程度有著直接的影響。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相同氬氣分壓下所制備的薄膜，在厚度很薄(濺射時間5min)情況下，薄膜結(jié)晶程度較差；隨著膜厚的增加，衍射峰強(qiáng)度越來越強(qiáng)。Al膜的平均晶粒尺寸隨膜厚的增加而增加。膜厚對光的吸收率、載流子密度和等離子頻率均有尺寸效應(yīng)，且有極大值，分析認(rèn)為這與超薄鋁膜生長過程的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。
膜厚還會影響到薄膜的應(yīng)力松弛。S.hyun et al發(fā)現(xiàn)隨著厚度的增加，應(yīng)力松弛的速率下降，此外應(yīng)力松弛也受到溫度，加載速率等其它因素的影響。王飛等人發(fā)現(xiàn)加載方式對Al膜的蠕變性能有明顯影響。隨著加載速率和載荷的增大，Al膜的總?cè)渥兞亢蛻?yīng)力指數(shù)均有較大升高，且蠕變初期可能存在異常高蠕變率。分析認(rèn)為這是與加載過程中未及發(fā)生的塑性變形的持續(xù)釋放有關(guān)。
鋁薄膜作為保護(hù)涂層用于耐蝕性差的鎂合金方面的研究也正在被人們所關(guān)注，最新報道顯示，臺灣的S.K.Wu等人采用射頻濺射法在AZ91D鎂合金上沉積了2μm厚的鋁膜，經(jīng)高真空350℃×24h熱處理后形成Al12Mg17相，增加了基體與鋁膜的結(jié)合強(qiáng)度。
從現(xiàn)有技術(shù)的狀況來看，目前要獲得厚度超過2μm的純鋁超細(xì)晶厚膜，在工藝方法上，特別是工藝參數(shù)的選定上還存在很多難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的現(xiàn)有技術(shù)在制備納米晶/超細(xì)晶純鋁超細(xì)晶厚膜在工藝方面存在的難題，提出一種直流磁控濺射制備純鋁超細(xì)晶厚膜的方法，通過選定合適的工藝參數(shù)，并改進(jìn)工藝過程，得到膜層質(zhì)量好、厚度較厚、晶粒度小的純鋁膜材料。
本發(fā)明是采用在襯底上通過直流磁控濺射沉積來形成純鋁超細(xì)晶厚膜，結(jié)合圖1，具體步驟如下1、安裝純度在大于或等于99.99％的純鋁靶材；2、清洗并安裝襯底，調(diào)節(jié)靶材與襯底的距離到30-80mm；3、抽真空，使本底真空度為4×10-4Pa；4、凈氣，凈氣時間為12-25min；5、預(yù)濺射，預(yù)濺射時間15-45min；6、濺射沉積，工作氣壓為0.6-0.8Pa，氬氣流量20-40cm3/s，濺射電流0.8-1.6A，濺射電壓180-300V；7、暫停沉積，在濺射時間5-15min后停止，暫停時間10-30min；8、再重復(fù)濺射沉積，如此反復(fù)，直至獲得所需要的厚度的純鋁超細(xì)晶厚膜。
本方法中，根據(jù)制備鋁膜的用途不同可以采用K玻璃、硅基片、石英基片以及各種金屬作為襯底。
本發(fā)明雖然采用了傳統(tǒng)的直流磁控濺射沉積方法，但為了得到性能優(yōu)良的薄膜，發(fā)明人對影響直流磁控濺射的影響因素如本底真空度、靶材與襯底的距離、工作氣壓、濺射電流和濺射電壓、濺射氣體流量、凈氣時間及預(yù)濺射時間等逐一進(jìn)行了分析，并合理地確定各種工藝參數(shù)。在這些工藝參數(shù)中工作氣壓、濺射電流、濺射電壓和濺射時間是影響薄膜制備質(zhì)量的最主要因素，且它們之間存在著相互影響，如工作氣壓會影響氣體導(dǎo)電性的大小，從而影響濺射電流和濺射電壓的大小，濺射電壓會隨著濺射時間的增加而發(fā)生變化等，因此在薄膜制備過程中要合理選擇工作氣壓和濺射電流的大小，使濺射電壓穩(wěn)定，濺射功率與輝光放電正常進(jìn)行相匹配，并且控制濺射電壓在濺射過程中的變化。此外，本底真空度、靶材與襯底的距離、濺射氣體流量、凈氣時間、預(yù)濺射時間都會對薄膜的質(zhì)量產(chǎn)生影響，并且在實(shí)驗(yàn)中選擇這些因素合理值可以大大縮短整個薄膜制備時間，提高生產(chǎn)效率，因此通過實(shí)驗(yàn)的不斷摸索，確定了這些因素的合理值，既保證了制備薄膜的最有性能，也大大縮短了薄膜的制備時間。同時，為了使膜的厚度增大，還將對濺射過程進(jìn)行調(diào)整，設(shè)計(jì)了分階段沉積方式。由于鋁的熔點(diǎn)低，在很低的溫度下鋁就發(fā)生了結(jié)晶甚至再結(jié)晶。濺射過程中由于濺射粒子具有較高動能，沉積過程中對襯底的沖擊而產(chǎn)生熱量。熱量會隨著沉積時間的延長而增高。當(dāng)溫度在其退火溫度范圍時，非晶就會變成晶體，當(dāng)時間更長時，晶粒就會長大，得不到所希望的超細(xì)晶或納米晶，因此我們就采用了分階段沉積的方法。
采用本方法，可獲得純鋁超細(xì)晶厚膜平均晶粒度為70～120nm，屬于納米晶/超細(xì)晶厚膜，膜層為多晶純鋁超細(xì)晶厚膜，面心立方結(jié)構(gòu)，厚度在2μm以上，較好的厚度在6～8μm之間，純鋁膜質(zhì)量較好、厚度較厚、晶粒度小，可作為保護(hù)涂層應(yīng)用于表面工程領(lǐng)域或直接應(yīng)用于微電子學(xué)領(lǐng)域等。


圖1是直流磁控濺射純鋁超細(xì)晶厚膜實(shí)驗(yàn)過程流程圖；圖2是不同工藝參數(shù)下純鋁超細(xì)晶厚膜樣品X射線衍射譜；圖3是不同襯底基體上鋁膜的晶粒大??；圖3a是鋁膜表面形貌(基體為K玻璃)；圖3b是鋁膜表面形貌(基體為Si)；圖4是AZ31B鎂合金沉積純鋁超細(xì)晶厚膜前后的極化曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1K玻璃襯底純鋁超細(xì)晶厚膜制備采用通用的超高真空直流磁控濺射設(shè)備，在靶臺上安裝純度99.999％的純鋁靶。
選用K玻璃為襯底，將襯底基體清洗干凈、烘干，然后用樣品架夾持好基體，放入到真空室，靶材與襯底的距離為60mm。
用機(jī)械泵抽真空度到20Pa左右，然后再用分子泵抽真空，本底一般要求要高于10-4量級，因此要保證抽真空的時間要大于40min，使本底真空度為4×10-4Pa；通入高純氬氣，調(diào)節(jié)流量為20cm3/s，將真空系統(tǒng)保持，進(jìn)行15min的凈氣。
待真空度穩(wěn)定后，開始預(yù)濺射，時間為15min，電流為1A、電壓為350V；然后濺射沉積，工作氣壓為0.8Pa，濺射電流1.6A，濺射電壓180V；為了得到晶粒度細(xì)小的厚膜，需在濺射5-15min后停止沉積，30min后再進(jìn)行上述操作，直至獲得所需厚度且晶粒細(xì)小的純鋁超細(xì)晶厚膜，膜厚在2μm以上。
圖3a顯示了在K玻璃基體上鋁膜表面形貌。
實(shí)施例2Si基片襯底純鋁超細(xì)晶厚膜制備制備方法與實(shí)施例1相同，襯底換成經(jīng)拋光的Si基片，工藝參數(shù)與實(shí)施例1相同。所制得的純鋁超細(xì)晶厚膜膜厚在2μm以上，表面粗糙度低，薄膜率取向性好。圖3b即顯示了基體為Si上的純鋁膜表面形貌，其晶粒更加細(xì)小。
實(shí)施例3AZ31B鎂合金表面沉積純鋁超細(xì)晶厚膜制備在AZ31B鎂合金表面沉積一層純鋁超細(xì)晶厚膜，制備方法與實(shí)施例1相同，工藝參數(shù)為氬氣流量為30cm3/s，凈氣時間10min。預(yù)濺射時間為20min，電流為0.8A、電壓為300V；沉積時，工作氣壓為1.0Pa，濺射電流1.4A，濺射電壓250V；分階段沉積直至獲得一定厚度且晶粒細(xì)小的純鋁超細(xì)晶厚膜，膜厚在2μm以上。。圖5顯示了AZ31B鎂合金沉積純鋁超細(xì)晶厚膜前后的極化曲線。
經(jīng)電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，沉積純鋁超細(xì)晶厚膜的AZ31B鎂合金比為沉積的腐蝕電位明顯增大，腐蝕電流有所降低。此外，沉積純鋁超細(xì)晶厚膜后，AZ31B鎂合金的表面硬度增加，這對一些特殊用途要求的鎂合金零件有非常重要的意義。
圖2顯示了采用本方法在不同工藝參數(shù)下制備的純鋁膜樣品的X射線衍射譜。
權(quán)利要求
1.一種直流磁控濺射制備純鋁超細(xì)晶厚膜的方法，其方法步驟如下①選用純度大于等于99.99％的純鋁靶材；②準(zhǔn)備并安裝襯底，調(diào)節(jié)靶材與襯底的距離至30-80mm；③抽真空，使本底真空度不低于4×10-4Pa；④凈氣，凈氣時間為12-25min；⑤預(yù)濺射，預(yù)濺射時間15-45min；⑥濺射沉積，工作氣壓為0.6-0.8Pa，氬氣流量20-40cm3/s，濺射電流0.8-1.6A，濺射電壓180-300V；⑦暫停沉積，在濺射時間5-15min后停止，暫停時間10-30min；⑧再重復(fù)濺射沉積，如此反復(fù)，直至獲得所需要的厚度的純鋁超細(xì)晶厚膜；本方法獲得厚度在2μm以上的純鋁超細(xì)晶厚膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直流磁控濺射制備純鋁超細(xì)晶厚膜的方法，其特征在于所述襯底采用K玻璃、硅基片、石英基片或各種金屬。
全文摘要
本發(fā)明提出一種直流磁控濺射制備純鋁超細(xì)晶厚膜的方法，其步驟如下選用純鋁靶材，準(zhǔn)備并安裝襯底，調(diào)節(jié)靶材與襯底的距離；接著抽真空，凈氣12－25min，預(yù)濺射15－45min；然后濺射沉積，工作氣壓為0.6－0.8Pa，氬氣流量20－40cm
文檔編號C23C14/54GK1916230SQ20061009511
公開日2007年2月21日 申請日期2006年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月9日
發(fā)明者張津, 楊棟華, 歐信兵, 麻彥龍 申請人:重慶工學(xué)院