專利名稱：改性鐵氧化物固體儲氫材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性鐵氧化物固體儲氫材料的制備方法。以還原鐵粉、三氧化二鐵粉或四氧化三鐵粉等不同原料為基質(zhì)材料，通過單金屬或雙金屬添加進(jìn)行催化改性，從而大幅度降低材料的循環(huán)產(chǎn)氫溫度并使其具有應(yīng)用價值，屬于固體氧化物儲氫材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境是目前人類社會面臨的兩大基本問題。氫氣不僅是可以再生的資源，而且是沒有任何環(huán)境污染的能源，因此，氫能被視為本世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ奶娲茉?。上世紀(jì)90年代起，許多發(fā)達(dá)國家都制定了系統(tǒng)的氫能開發(fā)與應(yīng)用研究計劃，其中最迫切的應(yīng)用是氫燃料電池汽車，目標(biāo)是商業(yè)化。然而，安全有效的儲-釋氫技術(shù)則是其商業(yè)化的主要障礙。
目前的儲氫方法主要有高壓罐式儲氫、高壓液化儲氫和固體儲氫。其中，固體儲氫被認(rèn)為是最安全、有效的儲氫方式。理想的固體儲氫材料對氫氣的存儲容量有DOE標(biāo)準(zhǔn)(6.5wt％或62kg/m3)和IEA標(biāo)準(zhǔn)(～5wt％或50kg H2/m3)?，F(xiàn)有的固體儲氫材料主要有儲氫合金、金屬氫化物、配合物、硼氫化物、各種碳材料如碳納米管等。
目前，改性鐵氧化物是一類新型儲氫材料，它存在下述不足1)儲氫材料中催化劑的催化機(jī)理尚不十分清楚且催化劑的組分還有待優(yōu)化，儲氫量(3.8％)離理論值(4.8％)亦有距離(Otsuka，K.；Kaburagi，T.；Yamada，C.；Takenaka，S.J.Power Sources 2003，122，111)。；2)日本大塚潔教授等曾用的“旋轉(zhuǎn)爐粉渣為原料的浸漬法”制備的材料的儲-放氫循環(huán)次數(shù)仍不理想(未超過10次)，材料的放氫溫度還較高(依然高達(dá)350℃左右)(Wang，H.；Otsuka，K.；Takenaka，S.Int.J.Hydrogen Energy 2006，31，11)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供成本低廉、儲氫量高(約4.6wt％)、放氫溫度低(產(chǎn)氫溫度在250℃左右，放氫速度為100umol·min-1Fe-g-1時的溫度)、循環(huán)次數(shù)多(大于13次)的改性鐵氧化物固體儲氫材料的制備方法。
本發(fā)明的實現(xiàn)過程改性鐵氧化物固體儲氫材料的制備方法，其特征在于將含有還原鐵粉或/和氧化鐵粉基質(zhì)的溶解有可溶性單金屬或雙金屬鹽摻雜的溶液濃縮至糊狀，于80～95℃下干燥2～10h，之后于300℃下煅燒3～5h，再于500℃下煅燒10～15h即可。
添加的可溶性單金屬鹽以金屬M的摩爾數(shù)計，其添加量為nMnFe+nM=0.03-0.10.]]>添加的可溶性雙金屬鹽之一為鉬的可溶性銨鹽，另一種可溶性金屬鹽以含金屬M的摩爾數(shù)計，其添加量為nMo+nMnFe+nMo+nM=0.05-0.15,]]>其中nMo∶nM＝1∶1或2∶1。
可溶性單金屬鹽是金屬Cr、Mo、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te或Dy的可溶性硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽，Mo和W為可溶性銨鹽。
可溶性雙金屬鹽之一為金屬鉬的可溶性銨鹽，另一種為Cr、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te或Dy的可溶性硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽，W為可溶性銨鹽。
本發(fā)明使用的原料可以是還原鐵粉，也可以是三氧化二鐵，也可以是四氧化三鐵，還可以是三者任意混合物，如三氧化二鐵與四氧化三鐵混合物。
單金屬改性鐵氧化物固體儲氫材料，可表示為FeOx-MOy，該式并不表示Fe與金屬M的比例為1∶1，僅僅表示在三氧化二鐵中含有其它金屬氧化物。其中，MOy代表金屬氧化物，當(dāng)x＝1.5時，y可取1，1.5，2，2.5或3，例如FeO1.5-MoO3，F(xiàn)eO1.5-ZrO2。又例如，對于摩爾百分含量為4％的儲氫材料FeOx-MoOy中，金屬Mo的含量為Mo％＝Mo/(Fe+Mo)＝4/(96+4)＝4％。
雙金屬改性鐵氧化物固體儲氫材料，可表示為FeOx-MoOy-MOz。該式并不表示Fe、Mo與金屬M的比例為1∶1∶1，僅僅表示在三氧化二鐵中含有氧化鉬及其它金屬氧化物。其中MoOy代表鉬的氧化物；MOz代表其它金屬氧化物；當(dāng)x＝1.5時，y＝3，z＝1，1.5，2，2.5或3，例如FeO1.5-MoO3-AlO1.5，F(xiàn)eO1.5-MoO3-CrO1.5。又例如，對于摩爾百分含量為6％且摩爾比Mo∶Al＝2∶1的儲氫材料FeO1.5-MoO3-AlO1.5中，金屬Mo+Al的含量為(Mo+Al)％＝(Mo+Al)/(Fe+Mo+Al)＝(4+2)/(94+3+3)＝6％。
本發(fā)明提供的新型氫燃料電池儲氫材料制備方法，其儲-放氫原理如下第一步氫的儲存(還原)(1)第二步氫的釋出(氧化)(2)簡言之氫氣被化學(xué)存儲在鐵中，鐵遇到“燃料”水再反應(yīng)放出氫氣，該儲-放氫過程可反復(fù)循環(huán)。亦可表示為Fe3O4+Fe2O3儲氫→Fe放氫→Fe3O4再儲氫→Fe再放氫。
研究資料表明，若固體貯氫材料的貯氫容量接近＞4wt％或～50kg H2/m3，就具有商業(yè)使用價值，這一標(biāo)準(zhǔn)接近IEA標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明制備的正是一種與該標(biāo)準(zhǔn)十分接近的新型固體氧化物貯氫材料。理論上，該材料的貯氫量高達(dá)4.8wt％，若材料的空隙率按80％計算，其體積貯氫量(64kg/m3)大于DOE或IEA標(biāo)準(zhǔn)，已具備商業(yè)開發(fā)的基本條件。本發(fā)明以價格低廉的還原鐵粉、三氧化二鐵粉和/或四氧化三鐵粉為基質(zhì)材料，通過單金屬或雙金屬添加對儲氫材料進(jìn)行催化改性，通過浸漬法制備單金屬-雙金屬添加的催化改性的三氧化二鐵固體儲氫材料，該方法工藝簡單，制備得到的產(chǎn)品放氫溫度＜300℃，代表性樣品已低于250℃(放氫速度＞100umol·min-1Fe-g-1時的溫度)；儲-放氫循環(huán)使用次數(shù)高于13次(催化劑的催化活性仍沒有降低的跡象)；平均實驗儲氫量＞4.5wt％(理論值4.8％)。


圖1為本發(fā)明以Fe2O3粉為原料制備的改性材料FeOx-MoOy1#的循環(huán)儲氫性能圖；圖2為本發(fā)明以Fe粉為原料制備的改性材料FeOx-AlOy的循環(huán)儲氫性能圖；圖3為本發(fā)明以Fe3O4粉為原料制備的改性材料FeOx-ZrOy的循環(huán)儲氫性能圖；圖4為發(fā)明以Fe2O3粉為原料制備的改性材料FeOx-MoOy-AlOz循環(huán)儲氫性能圖；圖5為本發(fā)明以Fe粉為原料制備的改性材料FeOx-MoOy-ZrOz1#循環(huán)儲氫性能圖；圖6為本發(fā)明以Fe3O4粉為原料制備改性材料FeOx-MoOy-TiOz的循環(huán)儲氫性能圖；圖7為本發(fā)明以Fe粉為原料制備的改性材料FeOx-MoOy2#的10次循環(huán)儲氫性能圖；圖8為本發(fā)明以Fe粉為原料制備的FeOx-MoOy2#改性材料11-13次循環(huán)儲氫性能圖；圖8與圖7的差異在于產(chǎn)氫的升溫速率不同圖7所有循環(huán)的升溫速率均為4K/min，而圖8中11次循環(huán)的升溫速率2K/min，12次循環(huán)的為4K/min，13次循環(huán)的為6K/min。
具體實施例方式
制備得到的樣品對其進(jìn)行了儲氫性能檢測，儲氫性能檢測方法見文獻(xiàn)(Wang，H.；Otsuka，K.；Takenaka，S.Int.J.Hydrogen Energy 2006，31，11.)，以下實施例均采用相同檢測方法。
表1.制備實施例樣品的原料量

注表中比例為摩爾比，Mo、Al、Zr、Ti、Ce、Cu以可溶性鹽(NH4)6(Mo)7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、(NH4)2TiO(C2O4)2·nH2O、ZrO(NO3)3·2H2O、CeCl3·6H2O、Cu(SO4)2·5H2O的形式加入，其中鈦鹽以無水計。
表2.固體改性鐵氧化物儲氫材料的儲氫的性能參數(shù)和相應(yīng)樣品BET的比表面積


*括號中數(shù)據(jù)為循環(huán)后的BET比表面積數(shù)據(jù)。
**理論儲氫量4.8wt％實施例1樣品FeOx-MoOy1#的制備與儲氫性能檢測單金屬改性鐵氧化物固體儲氫材料FeOx-MoOy1#(Mo摩爾百分含量為5％，F(xiàn)e2O3粉為原料)的制備步驟根據(jù)表1實施例1所列各組份量，先稱取0.4992g(NH4)6(Mo)7O24·4H2O溶于100ml蒸餾水的燒杯中，再稱取4.2892g Fe2O3粉放于其中，將燒杯置于80℃的水浴中攪拌蒸發(fā)至糊狀，于85℃下干燥10h，之后于300℃下煅燒3h，再于500℃下煅燒10h。
由表2可看出樣品FeOx-MoOy1#四次循環(huán)的峰溫在329-349℃范圍，表明催化劑的加入使得材料的產(chǎn)氫溫度降低很多；300℃時的產(chǎn)氫速率隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐步增大，保持在340-416μmol min-1Fe-g-1的范圍內(nèi)，表明催化劑的活性不但很穩(wěn)定而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加活性似乎增強(qiáng)。對照未加催化劑的樣品Fe2O3-none在300℃時的產(chǎn)氫速率(25～44μmol min-1Fe-g-1范圍)，可知其值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于催化改性樣品的產(chǎn)氫速率；對比他們的峰溫可看出，改性樣品的峰溫小于未改性樣品峰溫200℃多度，表明金屬Mo強(qiáng)的改性作用。該樣品產(chǎn)氫量大(4.5％)，接近理論儲氫量4.8％。
實施例2FeOx-AlOy的制備與儲氫性能檢測根據(jù)表1實施例2所列各組份量，先稱取0.6233g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸餾水的燒杯中，再稱取3.0g Fe粉放于其中，將燒杯置于85℃的水浴中攪拌蒸發(fā)至糊狀，于85℃下干燥10h，之后于300℃下煅燒5h，再于500℃下煅燒13h。
由表2可看出樣品FeOx-AlOy三次循環(huán)的產(chǎn)氫速率在300℃時隨著循環(huán)次數(shù)的增加幾乎變化不大(從2420μmol min-1Fe-g-1到273μmol min-1Fe-g-1)，雖然產(chǎn)氫速率比FeOx-MoOy1#樣品稍差，但是循環(huán)穩(wěn)定性很好，表明催化劑的催化活性很強(qiáng)。該樣的儲氫性能較之未改性樣品在300℃時的產(chǎn)氫速率大得多，也即產(chǎn)氫溫度有大幅度降低。此外，該樣品儲氫量也很高(4.38-4.66％)。
實施例3FeOx-ZrOy的制備與儲氫性能檢測根據(jù)表1實施例3所列各組份量，先稱取0.9310g ZrO(NO3)3·2H2O溶于100ml蒸餾水的燒杯中，再稱取4.1460g Fe3O4粉放于其中，將燒杯置于85℃的水浴中攪拌蒸發(fā)至糊狀，于90℃下干燥10h，之后于300℃下煅燒4h，再于500℃下煅燒15h。
由表2可看出樣品FeOx-ZrOy四次循環(huán)的產(chǎn)氫性能與實施例1樣品FeOx-ZrOy有類似的結(jié)果。差別在于該樣隨著儲氫循環(huán)次數(shù)的增加產(chǎn)氫速率略有降低，但是儲氫性能依然是目前產(chǎn)氫速率較大樣品之一，加之其產(chǎn)氫量大(4.48-4.69％)。
實施例4FeOx-MoOy-AlOz的制備與儲氫性能檢測根據(jù)表1實施例4所列各組份量，先分別稱取0.5269g(NH4)6(Mo)7O24·4H2O和1.1196gAl(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸餾水的燒杯中，再稱取4.2892g Fe2O3粉放于其中，將燒杯置于80℃的水浴中攪拌蒸發(fā)至糊狀，于95℃下干燥10h，之后于300℃下煅燒4h，再于500℃下煅燒14h即可。
由表2可看出樣品FeOx-MoOy-AlOz四次循環(huán)的產(chǎn)氫峰溫是表2所列樣品中峰溫相對較高的一種(360-397℃)，四次循環(huán)的產(chǎn)氫性能與其它樣品相比儲氫性能稍差一些。這可從該樣品在300℃時的產(chǎn)氫速率相對較低看出，但依然具有較好的儲氫性能。
實施例5FeOx-MoOy-ZrOz1#的制備與儲氫性能檢測根據(jù)表1實施例5所列各組份量，先分別稱取0.5269g(NH4)6(Mo)7O24·4H2O和0.9808ZrO(NO3)3·2H2O溶于100ml蒸餾水的燒杯中，再稱取3g Fe粉放于其中，將燒杯置于80℃的水浴中攪拌蒸發(fā)至糊狀，于95℃下干燥10h，之后于300℃下煅燒5h，再于500℃下煅燒14h即可。
由表2可看出樣品FeOx-MoOy-ZrOz1#四次循環(huán)的產(chǎn)氫性能是表2所列樣品中較好的之一。該樣峰溫不但低而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，峰溫逐漸降低。300℃時的產(chǎn)氫速率在306-346μmol min-1Fe-g-1范圍內(nèi)，該速率已具備實用要求。此外，該樣的儲氫量也較大(4.34-4.72％)。
實施例6FeOx-MoOy-TiOz的制備與儲氫性能檢測樣品FeOx-MoOy-TiOz的制備步驟同樣品FeOx-MoOy-ZrOz。由表2可看出樣品FeOx-MoOy-TiOz四次循環(huán)的產(chǎn)氫性能與實施例2樣品FeOx-AlOy有類似的結(jié)果。但是卻比實施例2樣品在300℃時的產(chǎn)氫速率高(在236-352μmol min-1Fe-g-1范圍)，產(chǎn)氫量亦較大。
實施例7FeOx-MoOy2#的制備與儲氫性能檢測樣品FeOx-MoOy2#的制備步驟同樣品FeOx-MoOy1#，區(qū)別僅在于使用鐵粉為原料，Mo摩爾百分含量為3％。
由表2和圖7可看出樣品FeOx-MoOy2#十次循環(huán)的產(chǎn)氫性能是表2所列樣品中最好的之一。該樣的儲氫性能特點是峰溫最低(在324-336℃范圍)、低溫時的產(chǎn)氫速率高(300℃時在358-375μmol min-1Fe-g-1)、儲氫量高(10次循環(huán)的平均儲氫量為4.53％)。該樣的最大特點是隨著循環(huán)儲氫次數(shù)的增加，產(chǎn)氫速率逐漸增大由258到345μmol min-1Fe-g-1，表明催化劑活性不降反增，經(jīng)過13次循環(huán)后活性依然不降。此外，該樣的儲氫量隨著循環(huán)次數(shù)的增加成逐漸增大趨勢，10次循環(huán)的儲氫量4.74％幾乎接近理論值。
實施例8FeOx-MoOy2#的實用檢測結(jié)果儲氫材料的使用溫度應(yīng)該愈低愈好，本發(fā)明希望將使用溫度降至250℃左右，因此氫氣發(fā)生器設(shè)定的最高溫度在350℃。實驗表明，氫氣發(fā)生器的升溫速率不同，在同一溫度時的產(chǎn)氫速率亦不同。圖8是樣品FeOx-MoOy2#的儲氫性能檢測結(jié)果，該結(jié)果就表明了這一點升溫速率2K/min時(第11次循環(huán))，峰溫時(302℃)的產(chǎn)氫速率256μmol min-1Fe-g-1，300℃時的產(chǎn)氫速率251μmol min-1Fe-g-1；升溫速率4K/min時(第12次循環(huán))，峰溫時(308℃)的產(chǎn)氫速率438μmol min-1Fe-g-1，300℃時的產(chǎn)氫速率303μmol min-1Fe-g-1；升溫速率6K/min時(第13次循環(huán))，峰溫時(327℃)的產(chǎn)氫速率440μmol min-1Fe-g-1，300℃時的產(chǎn)氫速率220μmol min-1Fe-g-1。由以上數(shù)據(jù)比較可看出升溫速率對產(chǎn)氫速率影響很大，尤其是300℃時的產(chǎn)氫速率。當(dāng)升溫速率為4K/min時，300℃時的產(chǎn)氫速率高達(dá)303μmol min-1Fe-g-1，已具備實用要求。
實施例9FeOx-CeOy的制備根據(jù)表1實施例9所列各組份量，先稱取0.9023g CeCl3·6H2O溶于100ml蒸餾水的燒杯中，再分別稱取2.1446g Fe2O3粉和1.5g Fe粉放于其中，將燒杯置于80℃的水浴中攪拌蒸發(fā)至糊狀，于80-95℃下干燥10h，之后于300℃下煅燒3～5h，再于500℃下煅燒10～15h即可。
實施例10FeOx-MoOy-CuOz的制備根據(jù)表1實施例10所列各組份量，先分別稱取0.5269g(NH4)6(Mo)7O24·4H2O和0.7452g Cu(SO4)2·5H2O溶于100ml蒸餾水的燒杯中，再分別稱取1.5g Fe粉和2.0730g Fe3O4粉放于其中，將燒杯置于80℃的水浴中攪拌蒸發(fā)至糊狀，于80-95℃下干燥10h，之后于300℃下煅燒3～5h，再于500℃下煅燒10～15h即可。
實施例11FeOx-MoOy-ZrOz2#的制備根據(jù)表1實施例11所列各組份量，先分別稱取0.5269g(NH4)6(Mo)7O24·4H2O和0.9808gZrO(NO3)3·2H2O溶于100ml蒸餾水的燒杯中，再分別稱取2.1446g Fe粉和2.0730g Fe3O4粉放于其中，將燒杯置于80℃的水浴中攪拌蒸發(fā)至糊狀，于80-95℃下干燥10h，之后于300℃下煅燒3～5h，再于500℃下煅燒10～15h即可。
權(quán)利要求
1.改性鐵氧化物固體儲氫材料的制備方法，其特征在于將含有還原鐵粉或/和氧化鐵粉基質(zhì)的溶解有可溶性單金屬或雙金屬鹽摻雜的溶液濃縮至糊狀，于80～95℃下干燥2～10h，之后于300℃下煅燒3～5h，再于500℃下煅燒10～15h即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性鐵氧化物固體儲氫材料的制備方法，其特征在于添加的可溶性單金屬鹽以金屬M的摩爾數(shù)計，其添加量為nMnFe+nM=0.03-0.10.]]>
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性鐵氧化物固體儲氫材料的制備方法，其特征在于添加的可溶性雙金屬鹽之一為鉬的可溶性銨鹽，另一種可溶性金屬鹽以含金屬M的摩爾數(shù)計，其添加量為nMo+nMnFe+nMo+nM=0.05-0.15,]]>其中nMo∶nM＝1∶1或2∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的改性鐵氧化物固體儲氫材料的制備方法，其特征在于可溶性單金屬鹽是金屬Cr、Mo、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te或Dy的可溶性硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽，Mo和W為可溶性銨鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的改性鐵氧化物固體儲氫材料的制備方法，其特征在于可溶性雙金屬鹽之一為金屬鉬的可溶性銨鹽，另一種為Cr、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te或Dy的可溶性硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽，W為可溶性銨鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了改性鐵氧化物固體儲氫材料的制備方法，其技術(shù)要點是將含有還原鐵粉或/和氧化鐵粉基質(zhì)的溶解有可溶性單金屬或雙金屬鹽摻雜的溶液濃縮至糊狀，于80～95℃下干燥2～10h，之后于300℃下煅燒3～5h，再于500℃下煅燒10～15h即可。本發(fā)明本以價格低廉的還原鐵粉、三氧化二鐵粉和/或四氧化三鐵粉為基質(zhì)材料，通過單金屬或雙金屬添加對儲氫材料進(jìn)行催化改性，通過浸漬法制備單金屬－雙金屬添加的催化改性的三氧化二鐵固體儲氫材料，方法工藝簡單，制備得到的產(chǎn)品放氫溫度＜300℃，儲－放氫循環(huán)使用次數(shù)高于13次，平均實驗儲氫量＞4.5wt％。
文檔編號C22C45/00GK1916202SQ200610105050
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日
發(fā)明者王惠, 王小芳, 董發(fā)昕, 田勇, 王新智, 張玉麗, 唐世周, 梁振國 申請人:西北大學(xué)