專利名稱：一種鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硬質(zhì)合金領(lǐng)域中的鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末的制備方法。
背景技術(shù)：
過渡金屬碳化物因具有高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)異的耐磨性、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，被廣泛應(yīng)用于耐高溫、耐磨損、切削工具、模具和催化劑等領(lǐng)域。過渡金屬碳化物最重要的應(yīng)用之一是作為硬質(zhì)合金工業(yè)中的抑制劑，外摻0.2～2wt.％即可顯著抑制液相燒結(jié)過程中碳化鎢(WC)的晶粒長(zhǎng)大，從而提高硬質(zhì)合金——主要為碳化鎢-鈷(WC-Co)的力學(xué)性能。這些抑制劑主要有碳化釩(VC)、三碳化七鉻(Cr7C3)、碳化鈮(NbC)、碳化鉭(TaC)、碳化二鉬(Mo2C)和碳化鈦(TiC)。常規(guī)的使用方法是預(yù)先采用比碳化鎢的合成溫度更高的溫度(超過1500℃)單獨(dú)制備這些碳化物，再采用后期添加(球磨混合)的方式與粘接劑金屬如鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)等一道引入到碳化鎢硬質(zhì)相基體中。這種使用方法不能使硬質(zhì)相、粘接劑和抑制劑均勻分散，過渡金屬碳化物晶粒之間通過橋結(jié)、沉積、聚集等方式異常長(zhǎng)大，并可能在基體中產(chǎn)生偏析，形成材料的結(jié)構(gòu)缺陷，大大降低材料的性能。
為解決上述的分散問題，在超細(xì)碳化鎢-鈷硬質(zhì)合金的制備過程中，一些研究者發(fā)明了改進(jìn)的方法(1)碳化鎢和粘接劑金屬預(yù)制成復(fù)合粉末(B.K.Kim，GG Lee，G.H.Ha，et al.Mechanochemical Process for Producing Fine WC/Co Composite Powder，US Pat.5882376，Mar.16，1999；邵剛勤，易忠來，段興龍，謝濟(jì)仁，張衛(wèi)豐，李佳，碳化鎢-鈷納米復(fù)合粉末的直接還原碳化制備方法，中國(guó)發(fā)明專利ZL 200410012902.3，2004年3月26日申請(qǐng))。該法的成本低、工藝簡(jiǎn)單，易規(guī)模化生產(chǎn)，但抑制劑在后期添加，未從根本上解決問題。
(2)碳化鎢和抑制劑預(yù)制成復(fù)合粉末(邵剛勤，熊震，史曉亮，段興龍，李勇，孫鵬，王天國(guó)，碳化鎢-抑制劑復(fù)合粉末及其超細(xì)硬質(zhì)合金的制備方法，中國(guó)發(fā)明專利200610018177.X，2006年1月17申請(qǐng))，該方法的產(chǎn)物均為碳化物，工藝易控不受原料種類限制，但少量抑制劑雖然可均勻分散在大量碳化鎢基體中，后期與少量粘接劑金屬球磨混合時(shí)仍有可能分散不均勻。
(3)碳化鎢、抑制劑和粘接劑金屬預(yù)制成復(fù)合粉末(L.E.McCandlish，B.H.Kear，B.-K.Kim，Carbothermic Reaction Process for Making Nanophase WC-Co Powders，World Pat.WO 93/02962，F(xiàn)eb.18，1993；U.S.Pat.No.5230729，July 27，1993；邵剛勤，段興龍，謝濟(jì)仁，吳伯麟，魏明坤，袁潤(rùn)章，無η相碳化鎢-鈷納米復(fù)合粉末的工業(yè)化制備方法，中國(guó)發(fā)明專利ZL 99 1 16597.7，1999年8月13日)。該法的先進(jìn)性在于前期引入抑制劑的可溶性鹽，但存在配方單一、調(diào)節(jié)困難和成本較高的問題。
本發(fā)明作為上述發(fā)明的補(bǔ)充和改進(jìn)，預(yù)制粘接劑金屬和抑制劑的復(fù)合粉末，形成了研究和生產(chǎn)的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)已有技術(shù)的不足，利用金屬鈷對(duì)過渡金屬氧化物碳化的促進(jìn)作用，提出一種粘接劑—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末的制備方法，該方法采用鈷氧化物(或鈷鹽)、過渡金屬氧化物(或過渡金屬鹽)和碳黑為原料制備鈷氧化物、過渡金屬氧化物和碳粉的混合粉末，然后將其直接還原碳化成核殼型結(jié)構(gòu)的鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末。
下面結(jié)合圖1對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。
首先采用以下三種方式之一制備鈷氧化物、過渡金屬氧化物和碳粉的混合粉末(1)將鈷氧化物、過渡金屬氧化物和碳粉按比例混合球磨制成混合粉末；(2)將鈷鹽和過渡金屬鹽按比例混合，經(jīng)過噴霧熱解、或噴霧干燥、或噴霧干燥加煅燒制成鈷氧化物—過渡金屬氧化物粉末，再將其與碳粉混合球磨制成混合粉末；(3)將鈷鹽、過渡金屬鹽、可溶性碳源按比例混合，經(jīng)過噴霧熱解、或噴霧干燥、或噴霧干燥加煅燒制成混合粉末。
然后采用直接還原碳化工藝(邵剛勤，易忠來，段興龍，謝濟(jì)仁，張衛(wèi)豐，李佳，碳化鎢-鈷納米復(fù)合粉末的直接還原碳化制備方法，中國(guó)發(fā)明專利ZL200410012902.3，2004年3月26日申請(qǐng))將混合粉末制備成鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末。
在上述制備過程中(1)過渡金屬為釩(V)、鉻(Cr)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鈦(Ti)中的一種或幾種；過渡金屬氧化物為上述過渡金屬的一元或多元氧化物；過渡金屬鹽為上述過渡金屬的銨鹽、或硝酸鹽、或乙酸鹽、或氯鹽、或硫酸鹽、或草酸鹽；過渡金屬碳化物為碳化釩(VC)、三碳化七鉻(Cr7C3)、碳化鈮(NbC)、碳化鉭(TaC)、碳化二鉬(Mo2C)、碳化鈦(TiC)中的一種或幾種；本發(fā)明中過渡金屬碳化物即抑制劑；圖1中的鈷化合物為鈷氧化物、或鈷鹽。鈷氧化物為氧化鈷(CoO)、或四氧化三鈷(Co3O4)、或三氧化二鈷(Co2O3)；鈷鹽為水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、或水合乙酸鈷Co(CH3COO)2·4H2O、或草酸鈷CoC2O4、或水合氯化鈷CoCl2·6H2O、或水合硫酸鈷CoSO4·7H2O、或碳酸鈷CoCO3；可溶性碳源為乙二銨(en)、或纖維、或紙漿、或聚丙烯、或糖漿、或蔗糖；含碳?xì)怏w為甲烷(CH4)、或乙炔(C2H2)、或二氧化碳(CO2)、或一氧化碳(CO)；(2)鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末原料配比的成分按質(zhì)量百分比計(jì)，鈷為70.00～98.00wt.％，過渡金屬為1.60～28.23wt.％，碳為0.12～6.02wt.％；(3)球磨、噴霧熱解、噴霧干燥和煅燒的工藝參數(shù)如下A、球磨使用水、或乙醇、或丙酮、或己烷作為濕磨介質(zhì)進(jìn)行濕磨，料∶球∶液的質(zhì)量比為1∶2～20∶0.5～10；或干磨，料∶球的質(zhì)量比為1∶2～20；球磨時(shí)間為1～72小時(shí)，環(huán)境氣氛為空氣、或惰性氣體、或真空；B、噴霧熱解制備鈷氧化物-過渡金屬氧化物粉末時(shí)鈷鹽和過渡金屬鹽的總濃度為30～70wt.％；制備混合粉末時(shí)鈷鹽、過渡金屬鹽和可溶性碳源的總濃度為30～70wt.％；熱解溫度為400～750℃，環(huán)境氣氛為空氣或惰性氣體；C、噴霧干燥制備鈷氧化物—過渡金屬氧化物粉末時(shí)鈷鹽和過渡金屬鹽的總濃度為30～70wt.％；制備混合粉末時(shí)鈷鹽、過渡金屬鹽和可溶性碳源的總濃度為30～70wt.％；噴霧干燥溫度為110～400℃，環(huán)境氣氛為空氣或惰性氣體；D、煅燒溫度為200～800℃，時(shí)間為0.5～12小時(shí)，環(huán)境氣氛為空氣或惰性氣體；(4)直接還原碳化工藝為反應(yīng)在普通加熱爐、或微波爐、或管式爐、或固定床、或回轉(zhuǎn)爐、或流化爐、或氣氛爐、或真空爐中進(jìn)行，環(huán)境氣氛為惰性氣體、或氫氣、或含碳?xì)怏w、或體積比為5～95∶95～5的惰性氣體+氫氣、或體積比為5～95∶95～5的惰性氣體+含碳?xì)怏w、或體積比為5～95∶95～5的氫氣+含碳?xì)怏w、或真空，溫度控制在950～1250℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)。
本發(fā)明將硬質(zhì)合金中含量相對(duì)較少的粘接劑和抑制劑預(yù)先制備，使其高度均勻分散并晶粒細(xì)化，粉末的合成溫度低、工藝簡(jiǎn)捷安全、容易控制、沒有污染、投資成本低，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明可以推廣到制備以鎳(Ni)、鐵(Fe)或其它金屬為粘接劑的硬質(zhì)合金生產(chǎn)中和多種金屬—非金屬?gòu)?fù)合材料的制備中。


圖1鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末制備方法的工藝流程圖。
圖2實(shí)施例1中制得的鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末的XRD譜圖。
Nb2O5+Co3O4+C混合粉末950℃/2h真空碳化；圖3實(shí)施例1所得Co-30wt.％NbC的SEM照片；圖4實(shí)施例1所得Co-30wt.％NbC的TEM照片圖5實(shí)施例2中制得的鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末的XRD譜圖。
(a)V2O5+Co3O4+C混合粉末1050℃/3h真空碳化；(b)Ta2O5+Co3O4+C混合粉末1050℃/3h真空碳化；(c)MoO3+Co3O4+C混合粉末1050℃/3h真空碳化。
圖6實(shí)施例3中制得的鈷—抑制劑復(fù)合粉末的XRD譜圖。
(a)Cr2O3+Co3O4+C混合粉末1150℃/3h真空碳化；(b)TiO2+Co3O4+C混合粉末1150℃/3h真空碳化。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將Co3O4、Nb2O5、C粉按質(zhì)量比Co∶Nb∶C＝75.00∶22.14∶2.86稱取，放入滾筒球磨機(jī)中干磨72小時(shí)(料∶球的質(zhì)量比為1∶2)，得到的混合粉末在真空爐中經(jīng)950℃反應(yīng)2小時(shí)，真空爐壓力保持在1.3～22Pa，隨爐冷卻至室溫。制得的粉末的XRD圖見附圖2，結(jié)果表明在950℃真空爐中反應(yīng)2小時(shí)，Co3O4/Nb2O5/C混合粉末被直接還原碳化成Co-25wt.％NbC復(fù)合粉末。該粉末的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片分別如圖3、圖4所示，可看出，粉末粒度均勻，大小約為200～250nm，粉末具有典型的核殼型結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2將Co3O4、V2O5、C粉按質(zhì)量比Co∶V∶C＝70.00∶24.28∶5.72稱取，Co3O4、Ta2O5、C粉按質(zhì)量比Co∶Ta∶C＝70.00∶28.13∶1.87稱取，Co3O4、MoO3、C粉按質(zhì)量比Co∶Mo∶C＝70.00∶28.23∶1.77稱取，分別放入滾筒球磨機(jī)中，以無水酒精作為介質(zhì)(料∶球∶液的質(zhì)量比為1∶3∶0.8)濕磨48小時(shí)，干燥后得到的混合粉末在真空爐中經(jīng)1050℃反應(yīng)3小時(shí)，真空爐壓力保持在1.3～22Pa，隨爐冷卻至室溫。制得的粉末的XRD圖見附圖5(a)、5(b)、5(c)所示，結(jié)果表明在1050℃真空爐中反應(yīng)3小時(shí)，Co3O4/V2O5/C混合粉末、Co3O4/Ta2O5/C混合粉末、Co3O4/MoO3/C混合粉末分別被直接還原碳化成Co-30wt.％VC、Co-30wt.％TaC、Co-30wt.％Mo2C復(fù)合粉末。
實(shí)施例3將Co3O4、Cr2O3、C粉按質(zhì)量比Co∶Cr∶C＝70.00∶27.30∶2.70稱取，Co3O4、TiO2、C粉按質(zhì)量比Co∶Ti∶C＝70.00∶23.98∶6.02稱取，分別在蒸餾水中配制成總濃度為30wt.％的懸浮液，在離心壓力式噴霧干燥器中并在400℃氮?dú)鈿夥障聡婌F干燥制成氧化鈷、過渡金屬氧化物和碳粉的混合粉末，將所得的混合粉末放在真空爐中經(jīng)1150℃反應(yīng)3小時(shí)，真空爐壓力保持在1.3～22Pa，隨爐冷卻至室溫。制得的粉末的XRD圖見附圖6(a)、6(b)所示，結(jié)果表明在1150℃真空爐中反應(yīng)3小時(shí)，Co3O4/Cr2O3/C混合粉末、Co3O4/TiO2/C混合粉末分別被直接還原碳化成Co-30wt.％Cr7C3、Co-30wt.％TiC復(fù)合粉末。
實(shí)施例4水合乙酸鈷Co(CH3COO)2·4H2O、七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O、草酸鉭Ta2(C2O4)5、葡萄糖(C6H12O6)原料按質(zhì)量比Co∶Mo∶Ta∶C＝70.00∶18.82∶9.38∶1.80在蒸餾水中配制成總濃度為70wt.％的均相溶液，在750℃氮?dú)鈿夥罩袊婌F熱解制成氧化鈷、過渡金屬氧化物和碳粉的混合粉末，將該粉末在通入了氫氣和甲烷的混合氣(甲烷占5vol％)的回轉(zhuǎn)爐中經(jīng)1000℃反應(yīng)12小時(shí)，降溫至800℃后通入CO2洗碳2小時(shí)，在氬氣中隨爐冷卻，得到Co-20wt.％Mo2C-10wt.％TaC復(fù)合粉末。
實(shí)施例5水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O原料按質(zhì)量比Co∶Mo＝98∶1.60蒸餾水中配制成濃度為50wt.％的均相溶液，在離心壓力式噴霧干燥器中并在110℃空氣中制成混合粉末，放入200℃烘箱中干燥0.5小時(shí)后，將此粉末和碳粉按質(zhì)量比Co∶Mo∶C＝98∶1.60∶0.40稱取，放入球磨機(jī)中，以己烷作為介質(zhì)(料∶球∶液的質(zhì)量比為1∶20∶0.5)濕磨1小時(shí)，干燥后得到的混合粉末在通入了氫氣和甲烷的混合氣(甲烷占95vol％)的管式爐中經(jīng)1250℃反應(yīng)0.5小時(shí)，在氬氣中隨爐冷卻至室溫，得到Co-2wt.％Mo2C復(fù)合粉末。
權(quán)利要求
1.一種鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于首先制備鈷氧化物、過渡金屬氧化物和碳粉的混合粉末，然后將混合粉末放入反應(yīng)爐中，通過控制直接還原碳化溫度和反應(yīng)時(shí)間制備得到鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末；其中，鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末原料配比的成分按質(zhì)量百分比計(jì)，鈷為70.00～98.00wt.％，過渡金屬為1.60～28.23wt.％，碳為0.12～6.02wt.％；球磨、噴霧熱解、噴霧干燥、煅燒和直接還原碳化工藝參數(shù)如下(1)球磨使用水、或乙醇、或丙酮、或己烷作為濕磨介質(zhì)進(jìn)行濕磨，料∶球∶液的質(zhì)量比為1∶2～20∶0.5～10；或干磨，料∶球的質(zhì)量比為1∶2～20；球磨時(shí)間為1～72小時(shí)，環(huán)境氣氛為空氣、或惰性氣體、或真空；(2)噴霧熱解制備鈷氧化物—過渡金屬氧化物粉末時(shí)鈷鹽和過渡金屬鹽的總濃度為30～70wt.％；制備混合粉末時(shí)鈷鹽、過渡金屬鹽和可溶性碳源的總濃度為30～70wt.％；熱解溫度為400～750℃，環(huán)境氣氛為空氣或惰性氣體；(3)噴霧干燥制備鈷氧化物—過渡金屬氧化物粉末時(shí)鈷鹽和過渡金屬鹽的總濃度為30～70wt.％；制備混合粉末時(shí)鈷鹽、過渡金屬鹽和可溶性碳源的總濃度為30～70wt.％；噴霧干燥溫度為110～400℃，環(huán)境氣氛為空氣或惰性氣體；(4)煅燒溫度為200～800℃，時(shí)間為0.5～12小時(shí)，環(huán)境氣氛為空氣或惰性氣體；(5)直接還原碳化工藝為反應(yīng)在普通加熱爐、或微波爐、或管式爐、或固定床、或回轉(zhuǎn)爐、或流化爐、或氣氛爐、或真空爐中進(jìn)行，環(huán)境氣氛為惰性氣體、或氫氣、或含碳?xì)怏w、或體積比為5～95∶95～5的惰性氣體+氫氣、或體積比為5～95∶95～5的惰性氣體+含碳?xì)怏w、或體積比為5～95∶95～5的氫氣+含碳?xì)怏w、或真空，溫度控制在950～1250℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鈷氧化物、過渡金屬氧化物和碳粉的混合粉末可用以下三種方式之一制得(1)將鈷氧化物、過渡金屬氧化物和碳粉按比例混合球磨制成混合粉末；(2)將鈷鹽和過渡金屬鹽按比例混合，經(jīng)過噴霧熱解、或噴霧干燥、或噴霧干燥加煅燒制成鈷氧化物—過渡金屬氧化物粉末，再將其與碳粉混合球磨制成混合粉末；(3)將鈷鹽、過渡金屬鹽、可溶性碳源按比例混合，經(jīng)過噴霧熱解、或噴霧干燥、或噴霧干燥加煅燒制成混合粉末；其中，過渡金屬為釩、鉻、鈮、鉭、鉬、鈦中的一種或幾種，抑制劑為上述過渡金屬的碳化物，即碳化釩、三碳化七鉻、碳化鈮、碳化鉭、碳化二鉬、碳化鈦中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末的制備方法。首先采用下列三種方式之一制備鈷氧化物、過渡金屬氧化物和碳粉的混合粉末(1)將鈷氧化物、過渡金屬氧化物和碳粉按比例混合球磨制成混合粉末；(2)將鈷鹽和過渡金屬鹽按比例混合，經(jīng)過噴霧熱解、或噴霧干燥、或噴霧干燥加煅燒制成鈷氧化物—過渡金屬氧化物粉末，再將其與碳粉混合球磨制成混合粉末；(3)將鈷鹽、過渡金屬鹽、可溶性碳源按比例混合，經(jīng)過噴霧熱解、或噴霧干燥、或噴霧干燥加煅燒制成混合粉末。將上述混合粉末放入反應(yīng)爐中，通過控制直接還原碳化溫度和反應(yīng)時(shí)間制得鈷—抑制劑超細(xì)復(fù)合粉末。本發(fā)明使作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑的過渡金屬碳化物能在粘接相金屬鈷中均勻分散，由此可制備高性能的碳化鎢—鈷硬質(zhì)合金。本發(fā)明中粉末的合成溫度低、工藝簡(jiǎn)捷安全、容易控制、沒有污染、投資成本低。
文檔編號(hào)B22F9/16GK1943926SQ200610124908
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日
發(fā)明者邵剛勤, 熊震, 段興龍, 史曉亮, 孫鵬, 王天國(guó), 封鐵柱, 周芙蓉 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)