專利名稱：用于金屬表面處理的水溶液和防止金屬表面變色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于金屬、具體來(lái)說(shuō)是錫鍍膜的表面處理的溶液；還涉及對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的方法。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種方法，該方法是在使用鍍錫法形成錫薄膜的時(shí)候，在進(jìn)行軟熔處理之前，對(duì)所述錫鍍膜的表面施加用于表面處理的溶液；本發(fā)明還涉及所述方法所用的處理溶液。
背景技術(shù)：
錫和錫合金薄膜具有極佳的粘著性質(zhì)、低廉的成本、電性質(zhì)和可焊性；因此被廣泛地用于芯片、晶體振蕩器、引線框、印刷電路和其他電子元件之類的需要電接觸的部件中，還在半導(dǎo)體和印刷基片制造的步驟中廣泛地用作抗蝕劑。
隨著時(shí)間的流逝，未處理的鍍錫和鍍錫合金的表面上會(huì)形成被稱為須晶的毛發(fā)狀金屬沉淀物。當(dāng)形成在用于電子元件等的基片表面上的錫或錫合金薄膜的表面上生成須晶時(shí)，可能會(huì)發(fā)生電短路。眾所周知，在錫或錫合金薄膜形成之后，進(jìn)行高溫處理(即軟熔處理)，以防形成這種須晶或并借此形成有光澤的錫或錫合金薄膜表面。但是軟熔處理的一個(gè)問(wèn)題在于，盡管可以觀察到防止須晶生成的效果，但是薄膜表面在加熱時(shí)容易發(fā)生變色和氧化。薄膜表面的氧化被認(rèn)為是鍍膜表面變色的一個(gè)因素；隨著氧化膜變得越來(lái)越厚，薄膜發(fā)生變色；鍍膜的氧化還會(huì)降低焊料潤(rùn)濕性。錫是一種容易氧化的金屬，過(guò)去已使用錫鉛合金來(lái)應(yīng)對(duì)錫薄膜的這些問(wèn)題。鉛具有控制錫的氧化和須晶生長(zhǎng)的效果。然而，由于近來(lái)人們所關(guān)注的鉛的毒性，鉛在電子元件中的應(yīng)用受到了限制。因此，人們需要無(wú)鉛的錫或錫合金鍍敷，還需要用來(lái)防止其鍍膜氧化和形成須晶的方法。
另一方面，已知錫鍍膜與鍍錫-鉛合金的薄膜不同，軟熔處理容易鑿成錫鍍膜表面翹曲(twisting)。在這里，術(shù)語(yǔ)“翹曲”表示錫薄膜中出現(xiàn)的起伏凸起，在一些情況下，這種翹曲會(huì)形成木紋圖案。薄膜表面上的這種翹曲所導(dǎo)致的問(wèn)題是，錫薄膜的厚度不均勻，而且根據(jù)情況，基材(例如鎳)會(huì)暴露出來(lái)，使得難以保證可焊性。因此，需要防止鍍膜翹曲。
多年來(lái)，已有種錫薄膜表面處理的方案和方法用于鍍錫鋼板的表面處理。例如JP(Kokai)52-53739號(hào)揭示了一種鍍錫鋼板的表面處理方法，該方法使用加入了5-50克/升游離酸形式的磷酸或磷酸與亞磷酸的混合物或連二磷酸的水溶液。另外，根據(jù)該專利，將處理浴的pH值調(diào)節(jié)至等于或小于4。該專利未揭示在軟熔處理之前使用本發(fā)明的化合物或溶液進(jìn)行表面處理。
JP(Kokoku)58-1085號(hào)揭示了一種用來(lái)防止鍍錫表面上形成木紋圖案的方法，在此方法中，在對(duì)電鍍了錫的鋼帶進(jìn)行軟熔處理之前，對(duì)該剛帶的表面施用有機(jī)酸或其鹽的水溶液，所述有機(jī)酸或其鹽的熔點(diǎn)為170-300℃，而且能夠在軟熔的時(shí)候分解。該專利中列舉的所述有機(jī)酸或其鹽為葡糖酸鈉、谷氨酸單鈉鹽、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)等。另外，根據(jù)該專利，施用磷酸鈉并不能消除鍍錫表面上的木紋圖案，這種化合物不適合。該專利未揭示用于本發(fā)明的或用于電子元件的化合物的優(yōu)良性質(zhì)。
JP(Kokai)7-286285號(hào)揭示了一種用來(lái)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的水溶液，該水溶液的pH值等于或小于5.0，包含磷酸離子、有機(jī)膦酸和錫離子；該水溶液被用于鍍錫鋼板的表面。該專利揭示了一種化學(xué)轉(zhuǎn)化水溶液，其主要組分是有機(jī)膦酸化合物，該專利未揭示本發(fā)明的化合物或其有益的性能。
本發(fā)明的目的是提供具有良好的焊料潤(rùn)濕性的鍍膜，以及用來(lái)形成該鍍膜的方法，通過(guò)該方法，即使在對(duì)用于電子元件的錫或錫合金鍍膜進(jìn)行軟熔處理之后，仍然能夠使得鍍膜無(wú)翹曲，而且變色得到控制。
為完成上述目的，本發(fā)明人對(duì)用來(lái)在軟熔處理鍍膜之前對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的水溶液進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了磷酸銨鹽之類的某些化合物相對(duì)于包含具有類似結(jié)構(gòu)的其他化合物的水溶液而言具有選擇效用，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明用于表面處理的水溶液可以制得不會(huì)發(fā)生變色、而且具有良好的焊料潤(rùn)濕性的鍍膜，使用該水溶液還可防止鍍膜翹曲。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一方面涉及用來(lái)對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的水溶液，該水溶液是pH值為3-5的包含磷酸的銨鹽的溶液；用來(lái)對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的水溶液是pH值為2-10的包含多磷酸鹽的溶液；用來(lái)對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的水溶液是pH值為4.5-8.5的包含馬來(lái)酸鹽的溶液；用來(lái)對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的水溶液是pH值為7-12的包含L-精氨酸的溶液；用來(lái)對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的水溶液是pH值為4-7的包含甘氨酸的溶液；或者用來(lái)對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的水溶液，該溶液由磷酸的銨鹽和多磷酸鹽的混合物、甘氨酸和磷酸的銨鹽的混合物、或者甘氨酸和多磷酸銨鹽的混合物組成。
本發(fā)明第二方面涉及一種對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的方法，其中使用上述用來(lái)對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的水溶液處理錫薄膜。
本發(fā)明第三方面涉及一種對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的方法，在此方法中，在基片表面上進(jìn)行鍍錫，形成錫薄膜，然后用上述用來(lái)對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的水溶液處理錫薄膜的表面。
本發(fā)明第四方面涉及一種在金屬上形成錫鍍膜的方法，該方法包括以下步驟制備表面上具有金屬的基片；用酸活化該基片；在活化后的基片上鍍錫；使用用于表面處理的水溶液處理所述錫鍍膜；對(duì)錫薄膜進(jìn)行軟熔處理，所述用來(lái)進(jìn)行表面處理的水溶液是上述用來(lái)對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的水溶液。
本發(fā)明第五方面涉及一種用來(lái)制造具有錫薄膜的電子部件的方法，該方法包括以下步驟在對(duì)基片鍍錫和對(duì)具有錫薄膜的基片進(jìn)行軟熔處理的步驟之間，用上述用于錫鍍膜表面處理的水溶液處理所述錫薄膜的表面。
具體實(shí)施例方式
除非另外說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中所用縮寫的含義如下g＝克，mg＝毫克；℃＝攝氏度；V＝伏特，A＝安培，m＝米；cm＝厘米；μm＝微米，L＝升；mL＝毫升；dm2＝立方分米。所有的數(shù)據(jù)范圍均包括端值，而且可以任意順序組合。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“鍍液”和“鍍?cè)　焙x相同，可以互換使用。
所述用來(lái)對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的水溶液包含水和選自以下的一種或多種化合物磷酸的銨鹽，多磷酸鹽，以及甘氨酸、L-精氨酸和馬來(lái)酸的鹽。
本發(fā)明的多磷酸鹽和馬來(lái)酸鹽的例子是銨鹽以及鈉鹽、鉀鹽和其他堿金屬鹽，但是并不限于此。
所述選自磷酸的銨鹽，多磷酸鹽，以及甘氨酸、L-精氨酸和馬來(lái)酸的鹽的一種或多種化合物以化合物的形式存在于所述用于表面處理的水溶液中，其含量為5-100克/升、優(yōu)選10-80克/升，特別優(yōu)選30-60克/升。
本發(fā)明用來(lái)對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的水溶液具有根據(jù)其組分預(yù)先確定的最佳pH范圍。例如，當(dāng)該溶液包含磷酸的銨鹽的時(shí)候，其pH值為3-5，優(yōu)選大于4至4.5；當(dāng)使用L-精氨酸時(shí)，pH值為7-12；當(dāng)使用馬來(lái)酸時(shí)，pH值為6-9；當(dāng)使用多磷酸鹽時(shí)，其pH值為2-10，優(yōu)選6-10；當(dāng)使用甘氨酸時(shí)，pH值為4-7。另外，當(dāng)該水溶液包含磷酸的銨鹽和多磷酸鹽的混合物時(shí)，其pH值為4-7，優(yōu)選為5-6；當(dāng)該溶液包含磷酸的銨鹽和甘氨酸時(shí)，其pH值為4-6，優(yōu)選4-5；當(dāng)該水溶液包含多磷酸鹽和甘氨酸的混合物的時(shí)候，其pH值優(yōu)選為7-9，特別優(yōu)選為7-8?？墒褂贸Ｒ?guī)的pH調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)pH值。例如，可使用磷酸或乙酸來(lái)降低pH值，加入氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀來(lái)提高pH值。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用構(gòu)成溶液中所含組分的酸或堿來(lái)調(diào)節(jié)該水溶液的pH值。例如，優(yōu)選的是，當(dāng)所述水溶液包含磷酸的銨鹽的時(shí)候，用磷酸或氨來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值。另外，優(yōu)選的是當(dāng)該溶液包含多磷酸鹽時(shí)，用多磷酸或構(gòu)成所述鹽的堿組分調(diào)節(jié)水溶液的pH值。另外，當(dāng)溶液包含馬來(lái)酸鹽時(shí)，優(yōu)選用馬來(lái)酸或構(gòu)成所述的鹽的堿組分調(diào)節(jié)水溶液的pH值。
使用本發(fā)明用來(lái)進(jìn)行表面處理的水溶液的浴溫通常為10-100℃、優(yōu)選室溫(25℃)至70℃、最佳為40-70℃。
可以根據(jù)需要向本發(fā)明加入常規(guī)的添加劑，例如表面活性劑、抗菌劑和溶劑，但是基本上是不需要的。
可通過(guò)浸漬處理或噴霧處理之類的常規(guī)方法將本發(fā)明的用于錫鍍膜表面處理的試劑施用在基片上。通常用水洗滌錫薄膜的表面，然后通過(guò)浸漬或噴霧施用本發(fā)明的用來(lái)對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理的溶液。處理時(shí)間通常為5-120秒，優(yōu)選為10-60秒。然后通常依次對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行淋洗、純水洗滌和干燥。
本發(fā)明的處理溶液對(duì)電子元件等的錫鍍膜的表面處理是理想之選。這些元件包括片狀電阻器、片狀電容器和其他片狀元件；插頭；緩沖器；印刷電路板；引線框；和其他電子元件。
通過(guò)以下操作實(shí)施例可以清楚地看出，本發(fā)明所用的化合物；具體來(lái)說(shuō)是磷酸，多磷酸鹽，以及甘氨酸、L-精氨酸和馬來(lái)酸的鹽相對(duì)于其他類似的化合物具有顯著的功效。也即是說(shuō)，通過(guò)在軟熔處理之前施用本發(fā)明的用于表面處理的溶液對(duì)錫鍍膜進(jìn)行表面處理，可以控制薄膜表面的變色和翹曲，可以形成即使在軟熔處理之后也仍具有良好的焊料潤(rùn)濕性的錫鍍膜。
下面將通過(guò)操作實(shí)施例和比較例詳細(xì)描述本發(fā)明。
在操作實(shí)施例和比較例中依照如下標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)外觀、變色和翹曲。
(1)外觀對(duì)使用用于表面處理的溶液處理過(guò)的錫鍍膜進(jìn)行軟熔處理并干燥。然后目視觀察錫鍍膜表面的有光澤和鍍敷外觀均勻性(外觀中的不規(guī)則結(jié)構(gòu))，根據(jù)以下四個(gè)等級(jí)對(duì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
1有光澤而均勻有光澤、均勻的薄膜2有光澤、不規(guī)則有光澤、但不規(guī)則的薄膜3無(wú)光澤，均勻無(wú)光澤、但均勻的薄膜4無(wú)光澤，不規(guī)則無(wú)光澤、不規(guī)則的薄膜(2)變色對(duì)使用用于表面處理的溶液處理過(guò)的錫鍍膜進(jìn)行軟熔處理并干燥。然后目視觀察錫鍍膜表面變色，根據(jù)以下四個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
優(yōu)秀無(wú)變色良好基本無(wú)變色(非常有光澤)一般輕微變白、變灰、變黃或其他變色。
差變棕色或變紫色。
(3)翹曲對(duì)使用用于表面處理的溶液處理過(guò)的錫鍍膜進(jìn)行軟熔處理并干燥。目視觀察錫鍍膜表面的翹曲，根據(jù)以下四個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
優(yōu)秀無(wú)翹曲良好基本無(wú)翹曲一般輕微翹曲差翹曲操作實(shí)施例1-4和比較例0-38在4伏的電壓下，在浴溫60℃的堿性電解脫脂劑(Cleaner 160P，Meltex Inc.)溶液中對(duì)銅引線框進(jìn)行1分鐘的陰極電解脫脂；用水淋洗產(chǎn)品；通過(guò)在室溫下將其在過(guò)硫酸鹽化學(xué)磨蝕劑(Actronal 55)中浸漬30分鐘，進(jìn)行化學(xué)磨蝕；產(chǎn)物用水淋洗，在10％的硫酸溶液中用酸洗滌，然后用水洗滌；在55℃的不含添加劑的瓦茲鍍槽中，在3安/立方分米的電流密度下鍍鎳2分鐘，形成1微米厚的鎳膜；產(chǎn)品用水淋洗；使用常規(guī)的甲磺酸鍍錫浴(SOLDERONTMTMBT-280鍍錫)形成3微米厚的錫鍍膜；產(chǎn)品用水淋洗，在具有表1所示組成和pH值的25℃的水溶液中浸漬30秒，用水淋洗，然后干燥。多磷酸鈉由Kanto Chemical Co.，Inc制造。干燥之后，使用軟熔裝置(Japan Pulse Laboratories，Inc.生產(chǎn)，型號(hào)為RF-330)在260℃下進(jìn)行1分鐘的軟熔處理，評(píng)價(jià)各個(gè)部件上錫膜的外觀、變色和翹曲。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
表1

表1(續(xù))

證明了相對(duì)于比較例中的水溶液，操作實(shí)施例中所用的化合物制備的用于表面處理的水溶液減少了進(jìn)行過(guò)軟熔處理后的錫鍍膜的變色和翹曲。
在表2所示的處理?xiàng)l件下，依照操作實(shí)施例1對(duì)操作實(shí)施例1-4的化合物或使用馬來(lái)酸鹽制備的用于表面處理的水溶液進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將操作實(shí)施例1-4中的化合物或馬來(lái)酸以50克/升的量加入水中；對(duì)于磷酸二氫銨水溶液，使用磷酸或氨調(diào)節(jié)pH值，對(duì)于多磷酸鈉水溶液，使用磷酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，對(duì)于馬來(lái)酸或L-精氨酸水溶液，使用乙酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，對(duì)于甘氨酸水溶液，使用乙酸或氨調(diào)節(jié)pH值；對(duì)于用于表面處理的水溶液各自進(jìn)行最佳pH值測(cè)試。與此同時(shí)，浴溫在25-60℃變化，該溫度范圍被認(rèn)為是常用的浴溫范圍，還研究了溫度的影響。
評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
表2

當(dāng)pH為2-6(比較例39和40)的時(shí)候，磷酸的銨鹽獲得了良好的“翹曲”結(jié)果，但是如操作實(shí)施例1和5-7所示，當(dāng)pH值為4.21-4.3時(shí)，也獲得了良好的外觀、變色和翹曲結(jié)果。另外，在25-60℃的溫度范圍內(nèi)也觀察到了良好的結(jié)果。
另外，如操作實(shí)施例2和8-13所示，當(dāng)pH為2-10的時(shí)候，多磷酸鈉得到了良好的外觀、變色和翹曲結(jié)果。在25-60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行觀察到這些良好的結(jié)果。
如操作實(shí)施例4和14-17所示，當(dāng)pH值為4-9時(shí)，甘氨酸獲得了良好的外觀、變色和翹曲結(jié)果。在25-60℃的溫度范圍內(nèi)觀察到這些良好的結(jié)果。
如操作實(shí)施例3[sic]，18和19所示，當(dāng)pH值為4-9時(shí)，L-精氨酸得到了良好的外觀、變色和翹曲結(jié)果。
如比較例41和42所示，盡管當(dāng)pH值為4或9時(shí)，馬來(lái)酸未得到良好的“翹曲”結(jié)果，但是在pH值等于6時(shí)，馬來(lái)酸獲得了各種性質(zhì)的良好結(jié)果。
如表3所示使用兩種化合物制備本發(fā)明的用來(lái)對(duì)錫薄膜進(jìn)行表面處理的溶液，并依照操作實(shí)施例1所示進(jìn)行評(píng)價(jià)。用于表面處理的水溶液的浴溫為40℃。
表3

操作實(shí)施例27和28(焊料潤(rùn)濕性測(cè)試)在與操作實(shí)施例1和5相同的條件下制備進(jìn)行過(guò)錫薄膜表面處理的引線框，不同之處在于，操作實(shí)施例1和5中用于表面處理的水溶液的處理溫度為60℃。在105℃、100％相對(duì)濕度的條件下對(duì)制得的引線框進(jìn)行4小時(shí)和8小時(shí)的防潮性測(cè)試(PCT(105℃，100％相對(duì)濕度，4或8小時(shí)))，使用SAT-5000 Solder Checker(RHESCA Co.，Ltd.)，通過(guò)月牙圖法(meniscograph method)測(cè)量進(jìn)行防潮性測(cè)試之后的鍍膜的零交叉時(shí)間，從而評(píng)價(jià)其焊料潤(rùn)濕性。測(cè)量條件如下。
零交叉時(shí)間測(cè)量條件焊料浴 Sn/Pb＝63/37浴溫235℃浸入深度1毫米浸沒(méi)速度10毫米/秒浸沒(méi)時(shí)間5秒焊劑鈍化松香表4顯示了上述測(cè)試測(cè)得的結(jié)果。
表4

對(duì)各種電流密度調(diào)節(jié)鍍錫時(shí)間，使得鍍膜厚度一致。操作實(shí)施例1和5中用于表面處理的水溶液得到良好的焊料潤(rùn)濕性。
根據(jù)本發(fā)明的錫鍍膜表面處理溶液，可以形成具有極佳的耐腐蝕性和抗翹曲性的薄膜。也即是說(shuō)，可以通過(guò)在對(duì)錫鍍膜軟熔處理之前使用本發(fā)明的表面處理溶液，減少錫薄膜加熱之后的變色，形成具有良好可焊性的錫薄膜。
權(quán)利要求
1.一種用于鍍錫膜表面處理的水溶液，該水溶液是pH值為3-5的包含磷酸的銨鹽的溶液；pH值為2-10的包含多磷酸鹽的溶液；pH值為4.5-8.5的包含馬來(lái)酸鹽的溶液；pH值為7-12的包含L-精氨酸的溶液；或pH值為4-7的包含甘氨酸的溶液。
2.一種用于錫鍍膜表面處理的水溶液，該水溶液包含磷酸的銨鹽和多磷酸鹽的混合物，甘氨酸和磷酸的銨鹽的混合物，或甘氨酸和多磷酸鹽的混合物。
3.一種用來(lái)在金屬上形成錫鍍膜的方法，該方法包括以下步驟a)制備表面上具有金屬的基片；b)用酸活化該基片；c)在活化后的基片上鍍錫；d)使用用于表面處理的水溶液處理所述錫鍍膜，所述水溶液包含一種或多種以下組分磷酸的銨鹽、多磷酸鹽、馬來(lái)酸鹽、L-精氨酸、甘氨酸、或其混合物；e)對(duì)錫薄膜進(jìn)行軟熔處理。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述用于表面處理的水溶液是pH值為3-5的磷酸的銨鹽的溶液；pH值為2-10的多磷酸鹽的溶液；pH值為4.5-8.5的馬來(lái)酸鹽的溶液；pH值為7-12的L-精氨酸的溶液；或pH值為4-7的甘氨酸的溶液。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述用于表面處理的水溶液是磷酸的銨鹽和多磷酸鹽的混合物，甘氨酸和磷酸的銨鹽的混合物，或甘氨酸和多磷酸鹽的混合物。
全文摘要
提供了一種焊料鍍膜，該鍍膜具有良好的焊料潤(rùn)濕性，防止了錫薄膜加熱之后的變色和翹曲。揭示了一種用來(lái)對(duì)錫薄膜進(jìn)行表面處理的方法和溶液。該水溶液包含某些化合物，在對(duì)錫薄膜進(jìn)行軟熔處理之前，使該水溶液與鍍錫薄膜接觸。
文檔編號(hào)C23C22/05GK1924091SQ20061012625
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月22日
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