專利名稱：熱電材料以及使用該材料的熱電轉(zhuǎn)換器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有熱電效應(yīng)的熱電材料，特別是使用半Heusler化合物的熱電材料以及使用該熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換器件。
背景技術(shù)：
近年來，隨著對全球環(huán)境問題思考的增多，利用珀耳貼效應(yīng)的熱電冷卻器件(其為無氟冷卻器件)日益引人關(guān)注。此外，考慮到地球變暖，為了降低二氧化碳的排放量，直接將未使用的廢熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿臒犭姲l(fā)電器件也開始引人關(guān)注。
順便指出，熱電材料的性能指標(biāo)Z可以由下式(1)來表示。
Z＝α2·σ/κ(＝Pf/κ)(1)在上式(1)中，α表示熱電材料的塞貝克系數(shù)，σ表示電導(dǎo)率，而κ表示熱導(dǎo)率。電導(dǎo)率σ的倒數(shù)可以由電阻率ρ來表示。此外，項(xiàng)α2·σ被稱為輸出因子Pf。Z具有與溫度相反的量綱，因此，性能指標(biāo)Z乘以絕對溫度T得到的ZT是無量綱數(shù)。
該ZT值稱為無量綱的性能指標(biāo)。該ZT值與熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率有關(guān)，且具有較大ZT值的材料具有較高的熱電轉(zhuǎn)換效率。
如式(1)所示，需要熱電材料具有較高的塞貝克系數(shù)α和較低的電阻率ρ，即，較高的輸出因子Pf和較低的熱導(dǎo)率κ。
由于某些具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物具有半導(dǎo)體特性，因此它們作為新型熱電材料而受到關(guān)注。
半Heusler化合物(half Heusler compound)是一種具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，并且其呈現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。
半Heusler化合物是立方晶體化合物，其中完全不包含有害材料或其含量被盡可能小地降低。當(dāng)通過M、A和B表示半Heusler化合物的構(gòu)成元素時(shí)，觀察到其結(jié)構(gòu)為元素A嵌入到由元素M和B構(gòu)成的NaCl型晶格中。由于在室溫下具有高的塞貝克系數(shù)，由于全球環(huán)境問題具有上述結(jié)構(gòu)的半Heusler化合物近年來引起人們的關(guān)注。
據(jù)報(bào)導(dǎo)半Heusler化合物的熱電特性取決于構(gòu)成元素的組合(例如，參見日本未審專利申請公開No.2001-189495)。
例如，據(jù)報(bào)導(dǎo)ZrNiSn具有高的塞貝克系數(shù)，例如在室溫下為-176μV/K，(例如參見J.Phys.Condensed Matter 11，1697-1709(1999))。但是，由于ZrNiSn具有高的電阻率，例如室溫下為11mΩ·cm，并具有高的熱導(dǎo)率，例如8.8w/mK，所以無量綱性能指標(biāo)ZT低，例如0.01。
另一方面，據(jù)報(bào)道包含稀土元素的熱電材料HoPdSb與ZrNiSn相比具有略低的熱導(dǎo)率，例如6W/mK(例如參見Appl.Phys.Lett.74，1415到1417頁(1999))。但是，由于HoPdSb具有略低的塞貝克系數(shù)，例如室溫下為150μV/K并且具有高的電阻率，例如9mΩ·cm，因此其無量綱性能指標(biāo)ZT仍然保持低下，例如0.01。此外，還報(bào)導(dǎo)Ho0.5Er0.5PdSb1.05、Er0.25Dy0.75Pd1.02Sb和Er0.25Dy0.75PdSb1.05具有低的無量綱性能指標(biāo)，例如室溫下分別為0.04、0.03和0.02。
迄今，已知半Heusler化合物的熱電性能隨構(gòu)成元素的組合而變化。
但是，目前有關(guān)的半Heusler化合物沒有呈現(xiàn)出足夠高的熱電性能。
需要開發(fā)使用半Heusler化合物形成并具有優(yōu)秀熱電性能的熱電材料，其中完全不包含有害材料或盡可能小得降低其含量。
順便指出，在公知技術(shù)中，通常利用珀耳貼效應(yīng)或塞貝克效應(yīng)的熱電轉(zhuǎn)換器件是由包含p型熱電轉(zhuǎn)換材料的p型元件和包含n型熱電轉(zhuǎn)換材料的n型元件構(gòu)成，它們彼此交替串聯(lián)連接。
作為目前在近室溫下使用的熱電轉(zhuǎn)換材料，單晶或多晶Bi-Te基化合物因其高效率而被頻繁使用。此外，作為在高于室溫的溫度下使用的熱電轉(zhuǎn)換材料，還因?yàn)槠涓咝?，使用Pb-Te基化合物。
但是，用作Bi-Te基化合物的摻雜劑的Se(硒)，以及Pb(鉛)對人體有害且有毒，且考慮到全球環(huán)境問題也是不利的。
迄今，作為其中根本不包含有害物質(zhì)或盡可能小得降低其含量的熱電轉(zhuǎn)換材料的一種，例如可以提及具有MgAgAs型晶相的半Heusler基熱電轉(zhuǎn)換材料(例如，參見J.Phys.Condensed Matter 11，1697-1709(1999)和Proc.18thInternational Conference on Thermoelectrics 344-347(1999))。
在有關(guān)的半Heusler基熱電轉(zhuǎn)換材料中，將其使用的有害物質(zhì)的量抑制得盡可能少。
但是，相關(guān)半Heusler基熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換性能沒有達(dá)到Bi-Te基材料的相同水平。
因此，需要不同于Bi-Te基和Pb-Te基材料的熱電轉(zhuǎn)換材料，其沒有有害性能和毒性并且具有高的熱電轉(zhuǎn)換特性。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述情況而構(gòu)想出本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種熱電材料以及使用該熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換器件，使用呈現(xiàn)出較高無量綱性能指標(biāo)ZT的半Heusler化合物形成該熱電材料，該指標(biāo)是通過提高輸出因子到相對高的水平并充分降低熱導(dǎo)率而得到。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有高的熱電轉(zhuǎn)換特性并且無害和無毒的熱電轉(zhuǎn)換材料以及使用該熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換器件。
依照本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)這些和其它的目標(biāo)，一方面提供了由下列組成式(Tia1Zrb1Hfc1)xAyB100-x-y表示的熱電材料，其中元素A是至少一種選自Ni和Co的元素，元素B是至少一種選自Sn和Sb的元素，0≤a1≤1，0≤b1≤1，0≤c1≤1，且a1+b1+c1＝l成立(hold)，且30≤x≤35，且30≤y≤35成立，并且其包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相，其中該熱電材料的密度大于真實(shí)密度的99.0％。
另一方面，還提供了一種熱電材料，其由下列組成式(Lnd(Tia2Zrb2Hfc2)1-d)xAyB100-x-y表示，其中元素Ln是至少一種選自Y和稀土元素的元素，元素A是至少一種選自Ni和Co的元素，元素B是至少一種選自Sn和Sb的元素，0≤a2≤1，0≤b2≤1，0≤c2≤1，且a2+b2+c2＝1成立，0＜d≤0.3成立，且30≤x≤35和30≤y≤35成立，并且其包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相，其中該熱電材料的密度大于真實(shí)密度的90.0％。
又一個(gè)方面，提供了一種由下列組成式((Tia1Zrb1Hfc1)xNiySn100-x-y)1-pAp表示的熱電材料，其中元素A是至少一種選自C、N和O的元素，且0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，且a1+b1+c1＝1成立，30≤x≤35和30≤y≤35成立，且0.05＜p＜0.1成立，并且其包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相。
又一個(gè)方面，提供了一種熱電材料，其由下列組成式((Lnd(Tia2Zrb2Hfc2)1-d)xNiySn100-x-y)1-pAp表示，其中元素A是至少一種選自C、N和O的元素，元素Ln為至少一種選自Y和稀土元素的元素，0≤a2≤1，0≤b2≤1，0≤c2≤1，且a2+b2+c2＝1成立，0＜d≤0.3成立，30≤x≤35和30≤y≤35成立，且0.05＜p＜0.1成立，并且其包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相。
上述方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，Ti、Zr和Hf中的至少一種可以部分地被至少一種選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的元素替代。元素A可以部分地被至少一種選自Mn、Fe和Cu的元素替代。元素B可以部分地被至少一種選自Si、Mg、As、Bi、Ge、Pb、Ga和In的元素替代。
本發(fā)明的另一個(gè)方面，通過提供一種熱電轉(zhuǎn)換器件可以實(shí)現(xiàn)上述目的，該器件包括至少一個(gè)包括p型熱電材料的p型元件；和至少一個(gè)包括n型熱電材料的n型元件，p型元件與n型元件彼此交替串聯(lián)連接，其中p型熱電材料和n型熱電材料的至少一個(gè)由下列組成式(Tia1Zrb1Hfc1)xAyB100-x-y表示，其中元素A是至少一種選自Ni和Co的元素，元素B是至少一種選自Sn和Sb的元素，0≤a1≤1，0≤b1≤1，0≤c1≤1，且a1+b1+c1＝1成立，30≤x≤35和30≤y≤35成立，且p型和n型熱電材料的至少一種包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相，其中熱電材料的密度大于真實(shí)密度的99.0％。
另一方面，還提供了一種熱電轉(zhuǎn)換器件，該器件包括至少一個(gè)包括p型熱電材料的p型元件；和至少一個(gè)包括n型熱電材料的n型元件，p型元件與n型元件彼此交替串聯(lián)連接，其中p型熱電材料和n型熱電材料的至少一種由下列組成式(Lnd(Tia2Zrb2Hfc2)1-d)xAyB100-x-y表示，其中元素Ln為至少一種選自Y和稀土元素的元素，元素A是至少一種選自Ni和Co的元素，元素B是至少一種選自Sn和Sb的元素，0≤a2≤1，0≤b2≤1，0≤c2≤1，且a2+b2+c2＝1成立，0＜d≤0.3成立，且30≤x≤35和30≤y≤35成立，并且p型和n型熱電材料的至少一種包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相，其中熱電材料的密度大于真實(shí)密度的99.0％。
又一方面，還提供了一種熱電轉(zhuǎn)換器件，該器件包括
至少一個(gè)包括p型轉(zhuǎn)換熱電材料的p型元件；和至少一個(gè)包括n型轉(zhuǎn)換熱電材料的n型元件，p型元件與n型元件彼此交替串聯(lián)連接，其中p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料的少一種由下列組成式(Tia1Zrb1Hfc1)xNiySn100-x-y表示，其中元素A是至少一種選自C、N和O的元素，0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，和a1+b1+c1＝1成立，30≤x≤35和30≤y≤35成立，0.05＜p＜0.1，并且p型和n型熱電材料的至少一種包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相。
另一方面，還提供了一種熱電轉(zhuǎn)換器件，該器件包括至少一個(gè)包括p型熱電轉(zhuǎn)換材料的p型元件；和至少一個(gè)包括n型熱電轉(zhuǎn)換材料的n型元件，p型元件與n型元件彼此交替串聯(lián)連接，其中p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料的至少一種由下列組成式((Lnd(Tia2Zrb2Hfc2)1-d)xNiySn100-x-y)1-pAp表示，其中元素A是至少一種選自C、N和O的元素，元素Ln為至少一種選自Y和稀土元素的元素，0≤a2≤1，0≤b2≤1，0≤c2≤1，和a2+b2+c2＝1成立，0＜d≤0.3成立，30≤x≤35和30≤y≤35成立，0.05＜p＜0.1成立，并且p型熱電材料和n型熱電材料的至少一種包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相。
上述方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，Ti、Zr和Hf中的至少一種可以部分地被至少一種選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的元素替代。元素A可以部分地被至少一種選自Mn、Fe和Cu的元素替代。元素B可以部分地被至少一種選自Si、Mg、As、Bi、Ge、Pb、Ga和In的元素替代。
依照本發(fā)明的熱電材料和使用具有上述性能和結(jié)構(gòu)的這種材料的熱電轉(zhuǎn)換器件，該熱電材料通過相對高的輸出因子和充分低的熱導(dǎo)率能夠呈現(xiàn)出高的無量綱性能指標(biāo)ZT，并完全不包含有害材料或盡可能小地降低其含量。此外，通過使用這種熱電材料，能夠容易地制造高性能的熱電轉(zhuǎn)換器件和熱電轉(zhuǎn)換模塊，因此，本發(fā)明可以非常有利地用于工業(yè)領(lǐng)域。
此外，依照本發(fā)明的上述特點(diǎn)，該熱電轉(zhuǎn)換材料、熱電轉(zhuǎn)換器件和熱電轉(zhuǎn)換模塊是無害和無毒的，并且具有高的性能，因此，本發(fā)明能夠非常有利地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。
由參照優(yōu)選實(shí)施方案和實(shí)施例的以下說明，本發(fā)明的性質(zhì)和另外的性能特點(diǎn)將更加明顯。


圖1是顯示依照本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換器件的結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖；圖2是顯示實(shí)施例1的熱電材料的燒結(jié)溫度和密度/真實(shí)密度百分比之間的關(guān)系的圖解；和圖3是顯示包含在圖1所示的熱電轉(zhuǎn)換器件中的一對p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體的放大視圖。
具體實(shí)施例方式
下面將描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的第一實(shí)施方案的熱電材料。
首先，將描述本發(fā)明中使用的術(shù)語的定義。
本發(fā)明中，主相是指形成熱電材料的晶相中具有最大體積分?jǐn)?shù)的晶相。
此外，本發(fā)明中，真實(shí)密度是指通過對熔化形成且其中完全不存在空隙的熱電材料的樣品的體積和重量進(jìn)行實(shí)際測量獲得的密度。
從式(1)(Z＝α2·σ/κ(＝Pf/κ))可以看出，由于輸出因子Pf增加且熱導(dǎo)率κ降低，因而熱電材料呈現(xiàn)出更高的無量綱性能指標(biāo)ZT和更優(yōu)秀的性能。熱電材料的輸出因子Pf和其熱導(dǎo)率κ取決于例如構(gòu)成元素、晶體結(jié)構(gòu)和組織構(gòu)造(texture conformation)。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物的密度接近真實(shí)密度時(shí)，輸出因子Pf(＝α2/ρ)、塞貝克系數(shù)和傳導(dǎo)率得到改良，并且與材料密度低的情況相比能夠得到高的性能指標(biāo)。
即，依照第一實(shí)施方案的熱電材料是以具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)作為主相且以下述組成式(2)表示的半Heusler化合物，且熱電材料的密度大于真實(shí)密度的99.0％。
(Tia1Zrb1Hfc1)xAyB100-x-y(2)在上述組成式(2)中，元素A是至少一種選自Ni和Co的元素；元素B是至少一種選自Sn和Sb的元素；0≤a1≤1，0≤b1≤1，0≤c1≤1，且a1+b1+c1＝1，30≤x≤35，且30≤y≤35。
在由組成式(2)表示的熱電材料中，當(dāng)構(gòu)成元素由M、A和B表示時(shí)，Ti、Zn和Hf中的至少一種用作M位置處的元素。這些元素能夠降低熱導(dǎo)率κ。
此外，當(dāng)Ti、Zn和Hf的至少兩種元素用作M位置處元素時(shí)，由于原子半徑和原子重量的不一致可能產(chǎn)生聲子的分散，結(jié)果，能夠顯著降低熱導(dǎo)率κ。
此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在由組成式(2)表示的熱電材料中，當(dāng)所有Ti、Zr和Hf元素用作M位置處的元素時(shí)，可有效提高塞貝克系數(shù)α。據(jù)認(rèn)為，在由組成式(2)表示的熱電材料中的包含所有Ti、Zr和Hf的熱電材料中，在費(fèi)米表面附近的電子密度分布發(fā)生了大幅度地變化。
當(dāng)不同于MgAgAs晶相的晶相析出時(shí)，某些情況下可能降低塞貝克系數(shù)α。因此，元素M的組成x和A元素的組成y分別優(yōu)選設(shè)定為30≤x≤35和30≤y≤35。此外，元素M的組成x和元素A的組成y更優(yōu)選分別設(shè)定為33≤x≤34，33≤y≤34。
此外，由組成式(2)表示的熱電材料是具有MgAgAs型晶相作為主相的半Heusler化合物，并制備該化合物使得密度超過真實(shí)密度的99.0％。因此，與一般的半Heusler化合物相比，由組成式(2)表示的熱電材料除相對高的常規(guī)輸出因子Pf以外具有足夠低的熱導(dǎo)率κ。結(jié)果，由組成式(2)表示的熱電材料能夠具有高的無量綱性能指標(biāo)ZT。
接著，將描述依照本發(fā)明的第二實(shí)施方案的熱電材料。
即，依照第二實(shí)施方案的熱電材料是具有以MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)作為主相且由下列組成式(3)表示的半Heusler化合物，且熱電材料的密度大于真實(shí)密度的99.0％。
(Lnd(Tia2Zrb2Hfc2)1-d)xAyB100-x-y(3)在上述組成式(3)中，元素Ln為選自Y和稀土元素的至少一種元素；元素A是選自Ni和Co的至少一種元素；元素B是選自Sn和Sb的至少一種元素；0≤a2≤1，0≤b2≤1，0≤c2≤1，且a2+b2+c2＝1；0＜d≤0.3；30≤x≤35，30≤y≤35。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)組成式(2)表示的半Heusler化合物MAB(M＝Ti、Zr和Hf)的元素M被選自Y和稀土元素的至少一種元素部分替代時(shí)，該元素具有大于Ti、Zr和Hf中的任一個(gè)的原子半徑，可以改良熱導(dǎo)率κ。
即，發(fā)現(xiàn)元素Ln(選自Y和稀土元素的至少一種元素)是降低熱導(dǎo)率的有效元素。
作為元素Ln，包括周期表中從原子序數(shù)為57的La到原子序數(shù)為71的Lu的所有稀土元素?？紤]到熔點(diǎn)和原子半徑，特別優(yōu)選Er、Gd和Nd作為元素Ln。
即使通過少量Ln也能獲得降低該熱導(dǎo)率κ效果。但是，為了進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率κ，將Ln與Ln和M(Ti、Zr和Hf)的總量的組成比優(yōu)選設(shè)定為0.1原子百分?jǐn)?shù)或更大。當(dāng)Ln的組成比大于30原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，不同于MgAgAs型晶相的晶相，例如LnSn3相發(fā)生明顯析出，結(jié)果在一些情形中可以降低塞貝克系數(shù)α。
因此，d優(yōu)選設(shè)定為0＜d≤0.3，且更優(yōu)選設(shè)定為0.001≤d≤0.3。
在由組成式(3)表示的熱電材料中，如同由組成式(2)表示的情況，x和y分別優(yōu)選設(shè)定為30≤x≤35和30≤y≤35。該原因在于當(dāng)x和y在上述范圍之外時(shí)，不同于MgAgAs型晶體的晶相析出，結(jié)果可能在一些情況下降低塞貝克系數(shù)α。
通常，在半Heusler化合物中，當(dāng)價(jià)電子的總數(shù)近似為18時(shí)，可以觀察到高的塞貝克系數(shù)。例如，ZrNiSn的外殼層電子排布表示為Zr(5d26s2)、Ni(3d84s2)和Sn(5s25p2)并且價(jià)電子的總數(shù)為18。正如上述情形TiNiSn和HfNiSn的價(jià)電子的總數(shù)也是18。
另一方面，如組成式(3)所示，當(dāng)元素M(Ti、Zr和Hf)被稀土元素部分替代時(shí)，包含稀土元素(除了Ce、Eu和Yb)的半Heusler化合物的價(jià)電子的總數(shù)可能在某些情形中偏離18，該稀土元素具有由(5d16s2)表示的外殼層電子排布。
但是，通過x和y的適當(dāng)調(diào)整能夠糾正價(jià)電子的總數(shù)的偏離。
在組成式(2)和(3)中，元素M(Ti、Zr和Hf)可以被選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的至少一種元素M′部分替代。元素M′可以被單獨(dú)使用或組合使用。
當(dāng)元素M被元素M′部分替代時(shí)，能夠調(diào)節(jié)作為主相的MgAgAs型晶相的價(jià)電子的總數(shù)，且因此可以提高塞貝克系數(shù)α和/或降低電阻率ρ。
此外，當(dāng)該元素M′與稀土元素一起使用使得價(jià)電子的總數(shù)被控制在近似18時(shí)，能夠改善塞貝克系數(shù)α。
但是，用于替代的元素M′的量優(yōu)選設(shè)定為元素M(Ti、Zr和Hf)的30原子百分?jǐn)?shù)或更少。當(dāng)用于替代的元素M′的量大于30原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，不同于MgAgAs型晶相的晶相析出，結(jié)果可能在一些情況下降低塞貝克系數(shù)α。
在組成式(2)和(3)中，元素A(Ni和Co)可以被選自Mn、Fe、Co和Cu的至少一種元素A′部分替代，該元素A′可以被單獨(dú)使用或組合使用。
當(dāng)元素A被元素A′部分替代時(shí)，例如，能夠調(diào)節(jié)作為主相的MgAgAs型晶相的價(jià)電子的總數(shù)，且因此可以提高塞貝克系數(shù)α和/或降低電阻率ρ。
但是，用于替代的元素A′的量優(yōu)選設(shè)定為元素A的50原子百分?jǐn)?shù)或更少。實(shí)際上，在元素A被Cu部分替代的情況下，當(dāng)Cu的量過剩時(shí)，可能在一些情形中抑制MgAgAs型晶體的生長，因此用于替代的Cu的量更優(yōu)選設(shè)定為30原子百分?jǐn)?shù)或更小。
在組成式(2)和(3)中，元素B(Sn和Sb)可以被選自Si、Mg、As、Bi、Ge、Pb、Ga和In的至少一種元素B′部分替代，該元素B′可以被單獨(dú)使用或組合使用。
當(dāng)元素B被元素?cái)?shù)B′部分替代時(shí)，例如，能夠調(diào)節(jié)作為主相的MgAgAs型晶相的價(jià)電子的總數(shù)，且因此可以提高塞貝克系數(shù)α和/或降低電阻率ρ。
但是，考慮到有害性、毒性和材料成本，元素B′更優(yōu)選選自Si和Bi。此外，用于替代的元素B′的量更優(yōu)選設(shè)定為元素B的30原子百分?jǐn)?shù)或更少。當(dāng)用于替代的元素B′的量大于30原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，不同于MgAgAs型晶相的晶相析出，結(jié)果可能在一些情形中降低了塞貝克系數(shù)α。
接著，將描述依照本發(fā)明制造熱電材料的方法。
首先，形成包含預(yù)定量的如組成式(2)或(3)中所示的元素的合金，例如，通過電弧熔化或高頻熔化。當(dāng)形成合金時(shí)，還可使用液體淬火方法，例如單輥法、雙輥法、轉(zhuǎn)盤法或氣體霧化法。有利地使用液體淬火法來形成構(gòu)成合金的細(xì)晶相或擴(kuò)大晶相內(nèi)部的元素的固溶體區(qū)，該方法還起到降低熱導(dǎo)率κ的作用。
當(dāng)需要時(shí)，可以對如此形成的合金進(jìn)行熱處理。通過該熱處理，由于使合金形成為單相并且還控制了晶粒的直徑，因此可以進(jìn)一步改良熱電性能。為了防止合金氧化，優(yōu)選在包含Ar等的惰性氣體氣氛中進(jìn)行熔化、液體淬火、熱處理等步驟。
接著，在通過球磨機(jī)、布朗磨機(jī)和搗磨機(jī)等將合金粉碎之后，通過燒結(jié)法、熱壓法、SPS法等方法對由此獲得的粉狀合金進(jìn)行整體成型。為了防止合金氧化，優(yōu)選在包含Ar等的惰性氣體氣氛中進(jìn)行整體成型。
接著，將更加詳細(xì)地描述在由組成式(2)和(3)表示的熱電材料中，用于在大于99.0％的真實(shí)密度的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)密度的方法。
例如，描述一種情形，其中通過熱壓法在成型壓力P和成型溫度T下持續(xù)1小時(shí)的預(yù)定成型時(shí)間，由粉狀的合金制造熱電材料。
上述情況下，當(dāng)成型壓力P和成型溫度T滿足下式(4)時(shí)，密度超過99.0％并且可以產(chǎn)生具有更優(yōu)異性能的熱電材料。
P＞-0.35T+450(4)在上式(4)中，P表示成型壓力(MPa)，而T表示成型溫度(℃)。
另一方面，當(dāng)P≤-0.35T+450成立時(shí)，成型體的密度為99.0％或更小。當(dāng)成型體的密度為真實(shí)密度的99.0％或更小時(shí)，降低了輸出因子Pf(＝α2/ρ)、塞貝克系數(shù)α和導(dǎo)電率σ。
因此，當(dāng)控制成型壓力P和成型溫度T時(shí)，能夠在大于真實(shí)密度的99.0％的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)由組成式(2)或(3)表示的熱電材料的密度。
可選對成型體的形狀和尺寸進(jìn)行選擇。例如，可以是具有0.5-10mm外徑和1-30mm厚度的圓柱形狀或具有0.5-10mm乘0.5-10mm的方形和1-30mm厚度的長方體形狀。
接著，將所獲得的成型體機(jī)加工成所需的形狀?？墒菍Τ尚腕w的形狀和尺寸進(jìn)行選擇。例如，可以是具有0.5-10mm外徑和1-30mm厚度的圓柱形狀或具有0.5-10mm乘0.5-10mm的方形和1-30mm厚度的長方體形狀。
接著，將描述使用本發(fā)明的熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換器件的實(shí)施方案。
圖1是示出依照本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換器件的結(jié)構(gòu)的示意橫截面視圖。
熱電轉(zhuǎn)換器件10具有包含下述要素的結(jié)構(gòu)每個(gè)均包含由p型半導(dǎo)體制成的熱電材料(p型熱電材料)的p型元件1、每個(gè)均包含由n型半導(dǎo)體制成的熱電材料(n型熱電材料)的n型元件2，交替連接p型元件1和n型元件2的電極3，和覆蓋電極3的絕緣襯底4。
p型元件1和n型元件2通過電極3彼此交替連接，從而形成pn半導(dǎo)體對。
在這個(gè)熱電轉(zhuǎn)換器件10中，p型元件1和n型元件2中的一個(gè)或二者是使用依照本發(fā)明的由組成式(2)或(3)表示的熱電材料形成的。當(dāng)使用依照本發(fā)明的熱電材料僅僅形成p型元件1或n型元件2時(shí)，使用Bi-Te基或Pb-Te基熱電材料形成其它類型的元件。
因此，由于將輸出因子提高到相對高的水平，且熱導(dǎo)率κ被充分降低，因此可以由使用具有更高無量綱性能指標(biāo)ZT的半Heusler化合物的熱電材料來形成熱電轉(zhuǎn)換器件10。因此，結(jié)果與使用有關(guān)半Heusler化合物的熱電材料形成的轉(zhuǎn)換器件相比，熱電轉(zhuǎn)換器件10具有顯著高的性能。
將參考實(shí)施例描述依照本發(fā)明的熱電材料。
表1示出了實(shí)施例1的結(jié)果和用于比較目的的比較例1的結(jié)果。
將表1示出的實(shí)施例1作為代表性實(shí)施例來進(jìn)行描述。作為原料，準(zhǔn)備具有99.9％純度的Ti、具有99.9％純度的Zr、具有99.9％純度的Hf、具有99.99％純度的Ni和具有99.99％純度的Sn，并稱量以獲得由(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)NiSn表示的合金。將稱量的原料混合在一起并裝入電弧爐中的水冷卻銅制爐膛之后，進(jìn)行抽真空到2×10-3Pa的真空水平。
接著，在0.04Mpa下引入具有99.999％純度的高純Ar氣以形成降低壓力的Ar氣氛，然后進(jìn)行電弧熔化。熔化后，對水冷卻的銅制爐膛進(jìn)行淬火，以獲得金屬塊。將該金屬塊真空密封在10-4Pa或更小的高真空水平的石英管中并在1150℃熱處理2小時(shí)。然后將該金屬塊粉碎成45μm或更小的尺寸。使用具有20mm內(nèi)徑的模具以50MPa的壓力對獲得的粉狀合金進(jìn)行成型。由此形成的成型體填充到具有20mm內(nèi)部直徑的碳制模具中并接著在1200℃以80Mpa的壓力在Ar氣氛中燒結(jié)1小時(shí)，由此獲得具有約20mm直徑的盤形燒結(jié)體。該燒結(jié)體被認(rèn)為是基本上不含空隙的材料。
接著，為了獲得該燒結(jié)體的精確密度，使用千分尺測量該燒結(jié)體的外徑和厚度，由此獲得燒結(jié)體的體積。從測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于本實(shí)施方案的燒結(jié)體的密度為真實(shí)密度的99.9％，因此獲得了具有近似真實(shí)密度的燒結(jié)體。
通過使用粉末x射線衍射方法證實(shí)該燒結(jié)體主要由MgAgAs型晶相構(gòu)成。通過使用ICP發(fā)射光譜對該燒結(jié)體的組成的分析證實(shí)獲得了近似預(yù)定的組成。
通過下列方法來評價(jià)由此獲得的燒結(jié)體的熱電性能。
(a)電阻率ρ將燒結(jié)體切成具有1.5mm×0.5mm×18mm尺寸的樣品并在其上形成電極之后，通過直流四端法進(jìn)行測量。
(b)塞貝克系數(shù)α將燒結(jié)體切成具有5mm×1.5mm×0.5mm尺寸的樣品之后，通過在樣品的兩端施加2℃的溫差來測量電動(dòng)勢，由此獲得塞貝克系數(shù)α。
(c)熱導(dǎo)率κ將燒結(jié)體切成具有10mm的外徑和2.0mm的厚度的樣品之后，使用激光閃爍法測量熱擴(kuò)散率。此外，通過DSC法獲得比熱。該測量中，使用上述獲得的燒結(jié)體的密度。根據(jù)由此獲得的數(shù)據(jù)，計(jì)算熱導(dǎo)率κ(晶格熱導(dǎo)率)。
通過使用如此得到的電阻率ρ、塞貝克系數(shù)α和熱導(dǎo)率κ，從式(1)獲得無量綱性能指標(biāo)ZT。下面示出了300K和700K下的電阻率ρ、塞貝克系數(shù)α、熱導(dǎo)率κ和無量綱性能指標(biāo)ZT。
300K電阻率ρ8.62×10-3Ω·cm塞貝克系數(shù)α-333μV/K熱導(dǎo)率κ3.2W/mKZT 0.12700K電阻率ρ2.35×10-3Ω·cm塞貝克系數(shù)α-323μV/K熱導(dǎo)率κ2.6W/mKZT 1.20下面，描述比較例1。
以與實(shí)施例1相同的方式獲得燒結(jié)體，不同之處是在780℃的溫度和30Mpa的壓力下在Ar氣氛中進(jìn)行1小時(shí)的燒結(jié)。該燒結(jié)體的密度是真實(shí)密度的69.1％(比較例1)。
表1中，示出了密度(d)/真實(shí)密度(do)的百分比[(d/do)×100]、熱導(dǎo)率κ、輸出因子Pf和無量綱性能指標(biāo)ZT。
圖2中，示出了密度/真實(shí)密度的百分比和(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)NiSn的燒結(jié)溫度之間的關(guān)系。
從表1中可以清楚，具有MgAgAs型晶相、密度為真實(shí)密度的99.9％的熱電材料(實(shí)施例1)與密度為真實(shí)密度的69.1％的熱電材料(比較例1)相比具有高的無量綱性能指標(biāo)ZT。
表1

將參考圖1和圖3描述依照本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的另一實(shí)施方案。
正如上文在第一實(shí)施方案中提到的，熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指標(biāo)Z可以用下式(1’)表示。
Z＝α2/(ρκ) (1’)在上式(1’)中，α表示熱電轉(zhuǎn)換材料的塞貝克系數(shù)，ρ表示電阻率，且κ表示熱導(dǎo)率。Z具有相反于溫度的量綱，因此通過用絕對溫度乘以性能指標(biāo)Z得到的ZT為無量綱數(shù)。
該ZT值被稱為無量綱性能指標(biāo)。ZT值與熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換效率有關(guān)，且具有更大ZT值的材料具有更高的熱電轉(zhuǎn)換效率。
如式(1’)所示，為了得到具有高ZT值的熱電轉(zhuǎn)換材料，需更較高的塞貝克系數(shù)α、較低的電阻率ρ和較低的熱導(dǎo)率κ。
作為其中完全不含有害物質(zhì)或其含量盡可能小地降低的熱電轉(zhuǎn)換材料中的一種，本發(fā)明的發(fā)明人深入研究了包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)(以下稱為“MgAgAs型晶相”)以改良其性能的半Heusler基材料。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)形成具有以MgAgAs型晶相為主相且包括選自C、N和O中的至少一種元素并且由下列化合式(2’)表示的半Heusler基材料時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高ZT值的熱電轉(zhuǎn)換材料。因此，作為結(jié)果得到了本發(fā)明。
((Tia1Zrb1Hfc1)xNiySn100-x-y)1-pAp(2’)在上述化合式(2’)中，元素A是選自C、N和O中的至少一種元素；0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，且a1+b1+c1＝1成立；30≤x≤35和30≤y≤35成立，且0.05＜p＜0.1成立。
本發(fā)明中，主相表示在構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的所有晶相和非晶相中具有最大體積分?jǐn)?shù)的相。
在由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料中，由于作為周期表中相同族的元素但原子量和原子半徑彼此不同的Ti、Zr和Hf都被包括在內(nèi)，因此可以顯著地降低熱導(dǎo)率κ。
首先，將描述由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料中的選自C、N和O的至少一種元素的組成比p。
當(dāng)選自C、N和O的至少一種元素包括在由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料中時(shí)，形成碳化物、氮化物和/或氧化物，并且主相的體積分?jǐn)?shù)降低，因此塞貝克系數(shù)α降低。
另一方面，由于碳化物、氮化物和/或氧化物在MgAgAs型晶相的晶粒邊界處析出，因此熱導(dǎo)率κ顯著降低。
因此，由于該熱導(dǎo)率κ的這種顯著降低，熱電轉(zhuǎn)換效率提高到上述化合物的某種含量，此外，即使當(dāng)含量超過上述某種水平，使得p＞0.05成立，熱電轉(zhuǎn)換效率也不會(huì)嚴(yán)重降低。
由于C、N和O通常在熱電轉(zhuǎn)換材料的生產(chǎn)過程期間易于被包含作為雜質(zhì)，因此難以將其精確地控制在低的組成比。此外，當(dāng)不進(jìn)行該控制時(shí)，組成比p在許多情況下可能傾向于滿足p＞0.05。
因此，當(dāng)設(shè)定由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料的組成比p以滿足p＞0.05時(shí)，在由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料中，在通過至少一種選自C、N和O的元素獲得降低熱導(dǎo)率κ的效果的同時(shí)，能夠確保生產(chǎn)率。
此外，考慮到通過C、N和O降低熱導(dǎo)率κ的效果，將組成比p設(shè)定為0.05＜p＜0.1。
如下所述，難以滿足p≤0.05。
作為其中將選自C、N和O的至少一種元素積極包含于熱電轉(zhuǎn)換材料中的方法，例如，可以是其中將包含C、N和O的化合物(例如ZrC、TiC、TiN、LaN和Sm2O3)加入到原料中的方法，或其中在包含C、N和O的氣體或其化合物氣體(例如氮?dú)狻⒀鯕狻⒓淄闅夂桶睔?的氣氛中進(jìn)行熱處理的方法。
但是，在用于包括上述元素的方法中，當(dāng)至少一種選自C、N和O的元素的組成比p被控制在上限為例如p≤0.05的低水平時(shí)，由于必須精確控制添加劑的含量或氣氛中氣體的量，因此該方法非常費(fèi)時(shí)且費(fèi)力，因此生產(chǎn)率降低。
此外，作為其中將至少一種選自C、N和O的元素積極包含于熱電轉(zhuǎn)換材料中的方法，例如，可以提到一種方法，其中通過在合金熔化步驟中使用坩堝的高頻感應(yīng)熔化方法從坩堝材料(例如氧化鋁、氧化鋯或氧化鎂)中使某些上述元素加入到其中。
但是，即使通過元素加入方法，當(dāng)將組成比控制在上限為例如p≤0.05的低水平下時(shí)，必須精確地控制坩堝材料，由于難以以良好的生產(chǎn)率生產(chǎn)廉價(jià)的坩堝，因此如上所述上述方法也降低了生產(chǎn)率。
此外，作為其中將至少一種選自C、N和O的元素積極包含于熱電轉(zhuǎn)換材料中的方法，例如，可以提到一種方法，其中在例如制造工藝的熔化、粉碎或燒結(jié)步驟中控制氣氛氣體中C、N和O的濃度。
但是，即使通過這種控制濃度的方法，當(dāng)將組成比控制在上限為例如p≤0.05的低水平下時(shí)，在上述步驟中進(jìn)行抽真空到高真空水平后，也必須精確地控制氣氛氣體的濃度。因此，必須提供大的生產(chǎn)設(shè)備，因此降低了生產(chǎn)率。
例如，在該濃度控制方法中，當(dāng)p設(shè)定為p＞0.05時(shí)，不進(jìn)行抽真空到高真空水平，可以產(chǎn)生熱電轉(zhuǎn)換效率與組成比p為0.05或更小的材料相當(dāng)?shù)牟牧?，而p為0.05或更小的材料降低了生產(chǎn)率。
因此，在由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料中，為了使用至少一種選自C、N和O的元素獲得降低熱導(dǎo)率κ的效果，考慮到生產(chǎn)率，將至少一種選自C、N和O的元素的組成比p設(shè)定為0.05＜p＜0.1。
接著，將描述由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料中的符號x和y。
當(dāng)不同于MgAgAs型晶相的大量晶相析出時(shí)，在一些情形中可能降低塞貝克系數(shù)α。因此，在由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料中，x和y分別設(shè)定為30≤x≤35，30≤y≤35。此外，x和y更優(yōu)選分別設(shè)定為33≤x≤34，33≤y≤34。
由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料包括至少一種選自C、N和O的元素。至少一種選自C、N和O的元素顯著降低了由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導(dǎo)率，因此改良了熱電轉(zhuǎn)換效率。
此外，在由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料中，將至少一種選自C、N和O的元素的組成比p設(shè)定為0.05＜p。因此，當(dāng)制造由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)，不必精確地控制組成比p。由于C、N和O通常在熱電轉(zhuǎn)換材料的生產(chǎn)過程期間易于被包含作為雜質(zhì)，因此難以精確地控制在低的組成比。因此，當(dāng)不必以嚴(yán)格的上限精確控制該組成比p時(shí)，對生產(chǎn)率非常有利。
因此，盡管由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料是無害和無毒的材料，可以通過至少一種選自C、N和O的元素得到改良熱電轉(zhuǎn)換效率的效果，并且此外，可以以良好的生產(chǎn)率進(jìn)行生產(chǎn)。
下面將描述依照本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的另一個(gè)實(shí)施方案。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步深入研究了原子半徑大于Ti、Zr和Hf中任何一個(gè)的稀土元素。
發(fā)現(xiàn)在其中半Heusler化合物MNiSn(其中M＝Ti、Zr和Hf)的M被選自由Y和稀土元素中的至少一種元素部分替代的熱電轉(zhuǎn)換材料中，當(dāng)包括至少一種選自C、N和O的元素時(shí)，可以顯著地改良熱導(dǎo)率κ，并得到高的ZT值。
即，如下面的化合式(3’)所示，依照該實(shí)施方案的熱電轉(zhuǎn)換材料包含至少一種選自C、N和O的元素。
((Lnd(Tia2Zrb2Hfc2)1-d)xNiySn100-x-y)1-pAp(3’)在上述化合式(3’)中，元素A是至少一種選自C、N和O的元素；元素Ln為至少一種選自Y和稀土元素的元素；0≤a2≤1，0≤b2≤1，0≤c2≤1，且a2+b2+c2＝1成立；0＜d≤0.3成立；30≤x≤35和30≤y≤35成立；且p＞0.05成立。
當(dāng)半Heusler化合物MNiSn(其中M＝Ti、Zr和Hf)的M被原子半徑大于Ti、Zr和Hf的選自Y和稀土元素中的至少一種元素部分替代時(shí)，能夠改良熱導(dǎo)率κ。
即元素Ln(至少一種選自Y和稀土元素的元素)是降低熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導(dǎo)率κ的有效元素。
在元素Ln中，周期表中從原子序數(shù)為57的La到原子序數(shù)為71的Lu的元素都包括作為稀土元素。此外，當(dāng)考慮熔點(diǎn)和原子半徑時(shí)，特別優(yōu)選Er、Gd和Nd作為元素Ln。
即使能夠通過少量元素Ln也能獲得降低熱導(dǎo)率κ的效果。但是，優(yōu)選將Ln對Ln、Ti、Zr和Hf總和的組成比d設(shè)定為0.1原子百分?jǐn)?shù)或更大。當(dāng)元素Ln的組成比d為大于30原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，不同于MgAgAs型晶相的晶相，例如LnSn3相，明顯地析出，結(jié)果在一些情形中可能降低了塞貝克系數(shù)α。
因此，優(yōu)選將組成比d設(shè)定為0＜d≤0.3，且更優(yōu)選設(shè)定為0.001≤d≤0.3。
此外，同樣在其中半Heusler化合物MNiSn(其中M＝Ti、Zr和Hf)的M元素被Ln部分替代的熱電轉(zhuǎn)換材料中，當(dāng)包括至少一種選自C、N和O的元素時(shí)，可以顯著降低熱導(dǎo)率κ，并因此改良熱電轉(zhuǎn)換效率。
當(dāng)其中半Heusler化合物MNiSn(其中M＝Ti、Zr和Hf)的M元素被Ln部分替代的熱電轉(zhuǎn)換材料中包括至少一種選自C、N和O的元素時(shí)，該熱電轉(zhuǎn)換材料具有由化合式(3’)表示的組成。
在上述情形中，當(dāng)使得至少一種選自C、N和O的元素的組成比p滿足p＞0.05時(shí)，不必精確地控制在生產(chǎn)過程期間易于被包含作為雜質(zhì)的C、N和O的組成比p，因此能夠改良熱電轉(zhuǎn)換材料的生產(chǎn)率。
通過Ln的存在，能夠獲得與化合式(2’)中相同的效果(其通過包含所有的Ti、Zr和Hf降低了熱導(dǎo)率κ)。因此，在化合式(3’)中，Ti、Zr和Hf不必同時(shí)存在。因此，對于a2、b2和c2，0≤a2≤1，0≤b2≤1，0≤c2≤1，且a2+b2+c2＝1成立。
此外，在化合式(3’)中，為了具有大體積分?jǐn)?shù)的MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相并得到高的塞貝克系數(shù)，將x和y分別設(shè)定為30≤x≤35，30≤y≤35。
通常，在半Heusler化合物中，當(dāng)價(jià)電子的總數(shù)近似為18時(shí)，能夠觀察到高的塞貝克系數(shù)。例如，由Zr(5d26s2)、Ni(3d84s2)和Sn(5s25p2)表示ZrNiSn的外殼層電子排布，因此其價(jià)電子的總數(shù)為18。如上所述TiNiSn和HfNiSn的價(jià)電子的總數(shù)也是18。
另一方面，如化合式(3’)所表示當(dāng)Ti、Zr和Hf中的至少一種被稀土元素部分替代時(shí)，由于除了Ce、Eu和Yb以外的稀土元素具有由(5d16s2)表示的外殼層電子排布并因此在多數(shù)情況下是三價(jià)的，因此在某些情況下價(jià)電子的總數(shù)偏離18。
但是，可以通過調(diào)節(jié)x和y來適當(dāng)?shù)丶m正價(jià)電子總數(shù)的偏離。
除與由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料相同的效果以外，通過用至少一種選自Y和稀土元素中的元素部分地替代半Heusler化合物MNiSn(其中M＝Ti、Zr和Hf)的M，由化合式(3’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料與由化合式(2’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料相比能夠進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率κ。
在化合式(2’)和(3’)中，可以用選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的至少一種元素部分替代元素Ti、Zr和Hf。上述元素可以單獨(dú)使用或組合使用以部分替代Ti、Zr和Hf。
通過這種替代，能夠調(diào)節(jié)MgAgAs型晶相中的價(jià)電子總數(shù)，且作為結(jié)果能夠提高塞貝克系數(shù)α和/或降低電阻率ρ。
但是，優(yōu)選將用于替代的量設(shè)定為Ti、Zr和Hf的總量的30原子百分比或更小。當(dāng)用于替代的量大于30原子百分比時(shí)，不同于MgAgAs型晶相的相明顯析出，結(jié)果可能在某些情形中降低了塞貝克系數(shù)α。
此外，在化合式(2’)和(3’)中的元素Ni可以被選自Mn、Fe、Co和Cu的至少一種元素部分替代，上述元素可以單獨(dú)使用或組合使用以部分替代Ni。
通過這種替代，例如，能夠調(diào)節(jié)MgAgAs型晶相中的價(jià)電子的總數(shù)，作為結(jié)果能夠提高塞貝克系數(shù)α和/或降低電阻率ρ。
但是，優(yōu)選將用于替代的量設(shè)定為Ni量的50原子百分?jǐn)?shù)或更小。具體地，在使用Cu進(jìn)行替代的情況下，當(dāng)其替代量過多時(shí)，在一些情形中可能抑制MgAgAs型晶相的生長，優(yōu)選將用于替代的量設(shè)定為Ni量的30原子百分?jǐn)?shù)或更小。
另外，可以用選自Si、Mg、As、Sb、Bi、Ge、Pb、Ga和In的至少一種元素部分替代化合式(2’)和(3’)中的Sn，上述元素可以單獨(dú)使用或組合使用以替代Sn。
通過這種替代，例如，能夠調(diào)節(jié)MgAgAs型晶相中的價(jià)電子的總數(shù)，作為結(jié)果能夠提高塞貝克系數(shù)α和/或降低電阻率ρ。
但是，考慮到用于替代Sn的元素的有害性、毒性和材料成本，優(yōu)選的元素是Si、Sb和Bi。此外，優(yōu)選將用于替代的量設(shè)定為Sn量的30原子百分?jǐn)?shù)或更小。當(dāng)用于替代的量大于30原子百分?jǐn)?shù)時(shí)，不同于MgAgAs型晶相的晶相析出，結(jié)果在一些情形中可能降低塞貝克系數(shù)α。
接著，將描述依照本發(fā)明制造熱電轉(zhuǎn)換材料的方法。
首先，形成包含如化合式(2’)和(3’)中所示的預(yù)定量的元素的合金，例如，通過電弧熔化或高頻熔化。當(dāng)形成合金時(shí)，還可使用液體淬火方法，例如單輥法、雙輥法、轉(zhuǎn)盤法或氣體霧化法，或使用諸如機(jī)械合金化方法的固相反應(yīng)方法。
當(dāng)需要時(shí)，可以對如此形成的合金進(jìn)行熱處理。通過該熱處理，能夠抑制不同于MgAgAs型晶相的相的形成，和/或能夠控制晶粒的直徑。但是，當(dāng)在高溫下進(jìn)行熱處理時(shí)，可能增加MgAgAs型晶相的平均晶粒直徑，結(jié)果在一些情形中可能降低熱電性能。因此，熱處理的溫度優(yōu)選設(shè)定在小于1200℃。接著，在通過球磨機(jī)、布朗磨機(jī)、搗磨機(jī)等將合金粉碎之后，通過熱壓法、放電等離子體燒結(jié)法等對由此獲得的粉狀合金進(jìn)行整體成型。
為了防止合金氧化，通常在包含Ar等的惰性氣體氣氛中進(jìn)行諸如熔化、液體淬火、機(jī)械合金化、熱處理、粉碎和整體成型的步驟。
此外，本發(fā)明中，為了強(qiáng)制地在熱電轉(zhuǎn)換材料中包括至少一種選自C、N和O的元素，控制氣氛氣體中C、N和O的濃度，使得上述元素包含于材料中。
作為可選方案，如前面的情況，在惰性氣氛中形成合金之后，可以在包含C、N和O的氣體或其化合物氣體如氮?dú)?、氧氣、甲烷氣體或氨氣的氣氛中對該合金進(jìn)行進(jìn)行熱處理，使得C、N和O包含于熱電轉(zhuǎn)換材料中。
此外，在合金熔化步驟中，當(dāng)使用利用坩堝的高頻感應(yīng)熔化方法時(shí)，可從坩堝材料諸如氧化鋁、氧化鋯或氧化鎂將上述元素包含于熱電轉(zhuǎn)換材料中。
此外，在粉碎步驟后，為了吸收粉末表面的N和O，可以在約100-300℃的溫度在氣氛中進(jìn)行約0.5-100小時(shí)的加熱。
接著，機(jī)加工所獲得的成型體以具有需要的尺寸，由此獲得本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料?？梢匀芜x對成型體的形狀和尺寸進(jìn)行選擇。例如，可以是具有0.5-10mm外徑和1-30mm厚度的圓柱形狀或具有0.5-10mm乘0.5-10mm方形和1-30mm厚度的長方體。
接著，將參照圖1和圖3描述使用本發(fā)明的熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換器件的又一實(shí)施方案。
本實(shí)施方案的熱電轉(zhuǎn)換器件具有與圖1所示基本相同的結(jié)構(gòu)。
即，熱電轉(zhuǎn)換器件10具有包含下述要素的結(jié)構(gòu)每個(gè)均包含由p型半導(dǎo)體制成的熱電轉(zhuǎn)換材料(p型熱電轉(zhuǎn)換材料)的p型元件1、每個(gè)均包含由n型半導(dǎo)體制成的熱電轉(zhuǎn)換材料(n型熱電轉(zhuǎn)換材料)的n型元件2，交替連接p型元件1和n型元件2的電極3，和覆蓋電極3的絕緣襯底4。
p型元件1和n型元件2通過電極3彼此交替連接，從而形成pn半導(dǎo)體對。
圖3是示出圖1所示的熱電轉(zhuǎn)換器件10’的pn半導(dǎo)體對之一的放大視圖。
例如，假定情形為其中通過將絕緣襯底4a和4b維持在低溫和高溫下，在絕緣襯底4a和4b之間形成溫度梯度。
這種情況下，在p型元件1中，具有正電荷的空穴5移向高溫側(cè)的電極3a。因此，在p型元件1中，高溫側(cè)的電極3a與低溫側(cè)的電極3b相比具有高電勢。
另一方面，在n型元件2中，具有負(fù)電荷的電子6移向低溫側(cè)的電極3b。因此，在n型元件2中，低溫側(cè)的電極3b與高溫側(cè)的電極3c相比具有高電勢。
結(jié)果，在電極3a和3c之間產(chǎn)生電勢差。電極3a充當(dāng)正電極，電極3b充當(dāng)負(fù)電極。
熱電轉(zhuǎn)換器件10’能夠獲得與圖3所示的結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)母唠妷?。由于pn半導(dǎo)體對如圖1所示串聯(lián)連接，因此能夠確保更大的電功率。
在該熱電轉(zhuǎn)換器件10’中，p型元件1和n型元件2的任一個(gè)或二者是由依照本發(fā)明的以化合式(2’)和(3’)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料形成。當(dāng)使用依照本發(fā)明的熱電材料僅僅形成p型元件1或n型元件2時(shí)，使用Bi-Te基或Pb-Te基熱電材料形成另一類型的元件。
因此，熱電轉(zhuǎn)換器件10’可以由無害和無毒的熱電轉(zhuǎn)換材料形成，通過至少一種選自C、N和O的元素?zé)犭娹D(zhuǎn)換器件10’能夠利用該熱電轉(zhuǎn)換材料改良熱電轉(zhuǎn)換效率的效果，并且能夠以良好的生產(chǎn)率生產(chǎn)。
將參照實(shí)施例將詳細(xì)描述依照本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料。
表1’是出于比較目的顯示出實(shí)施例1和比較例1到3的性能的表。
選自Er、Ta、Ti、Zr、Hf、Ni、Sn、Sb和C的預(yù)定原料進(jìn)行稱量后，隨后使用鎂坩堝進(jìn)行高頻熔化，通過將熔融原料注入鑄模中形成合金。接著，使用研缽將由此形成的合金研磨成45μm或更小的尺寸，在包含N或O的實(shí)施例和比較例中，為了在粉末表面上吸收N或O，在氣氛中在120℃下進(jìn)行1小時(shí)的熱處理。然后，進(jìn)行熱壓，由此獲得具有20mm外徑和3mm厚度的成型體。通過以下步驟進(jìn)行熱壓在真空氣氛中以15℃/分鐘的速率升高溫度到1200℃，保持該溫度1小時(shí)，并且然后降低溫度到室溫。機(jī)加工由此處理的成型體以具有所需形狀然后用于熱電性能的評價(jià)。
通過粉末x射線衍射和ICP發(fā)射光譜分析，使用機(jī)加工后熱電轉(zhuǎn)換材料的剩余部分來進(jìn)行產(chǎn)生的相和其組成的評價(jià)。結(jié)果，證實(shí)MgAgAs型單晶相大量存在于所有的樣品中。通過該分析獲得的組成如表1’所示。
此外，分別通過激光閃爍法、阿基米德法和DSC(差示掃描量熱法)來測量成型體的熱擴(kuò)散率、密度和比熱，并且根據(jù)所得到的結(jié)果，獲得熱導(dǎo)率κ。此外，當(dāng)將成型體切割為針狀，測量其塞貝克系數(shù)α。此外，使用該針狀的成型體用于利用四端法的電阻率ρ的測量。表1’示出了由塞貝克系數(shù)α、電阻率ρ和熱導(dǎo)率κ獲得的700k下的性能指標(biāo)ZT(Z＝α2/ρκ)。
表1’

從表1’可見，在比較例1和2中組成比p受到精確地控制，使得p≤0.05成立，在700k下獲得高的ZT值，例如1.5或更大。另一方面，應(yīng)當(dāng)理解，在實(shí)施例1中設(shè)定組成比使得p＞0.5成立(該組成比下可預(yù)期生產(chǎn)率的改良)，能夠獲得充分高的ZT值，例如1.24。此外，應(yīng)當(dāng)理解，在化合式(2’)中不包括Ti的比較例3中，盡管精確的控制了N和O，但是與實(shí)施例1相比僅得到低的ZT值。
權(quán)利要求
1.一種由以下組成式(Tia1Zrb1Hfc1)xAyB100-x-y表示的熱電材料，其中元素A是至少一種選自Ni和Co的元素，元素B是至少一種選自Sn和Sb的元素，0≤a1≤1，0≤b1≤1，0≤c1≤1，且a1+b1+c1＝1成立，且30≤x≤35和30≤y≤35成立，且該熱電材料包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相，其中該熱電材料的密度大于真實(shí)密度的99.0％。
2.一種由下列組成式(Lnd(Tia2Zrb2Hfc2)1-d)xAyB100-x-y表示的熱電材料，其中元素Ln為至少一種選自Y和稀土元素的元素，元素A是至少一種選自Ni和Co的元素，元素B是至少一種選自Sn和Sb的元素，0≤a2≤1，0≤b2≤1，0≤c2≤1，且a2+b2+c2＝1成立，0＜d≤0.3成立，且30≤x≤35和30≤y≤35成立，且該熱電材料包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相，其中該熱電材料的密度大于真實(shí)密度的99.0％。
3.一種由下列組成式((Tia1Zrb1Hfc1)xNiySn100-x-y)1-pAp表示的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中元素A是至少一種選自C、N和O的元素，0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，且a1+b1+c1＝1成立，30≤x≤35和30≤y≤35成立，并且0.05＜p＜0.1成立，并且該熱電轉(zhuǎn)換材料包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相。
4.一種由下列組成式((Lnd(Tia2Zrb2Hfc2)1-d)xNiySn100-x-y)1-pAp表示的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中元素A是至少一種選自C、N和O的元素，元素Ln為至少一種選自Y和稀土元素的元素，0≤a2≤1，0≤b2≤1，0≤c2≤1，且a2+b2+c2＝1成立，0＜d≤0.3成立，30≤x≤35和30≤y≤35成立，且0.05＜p＜0.1成立，并且該熱電轉(zhuǎn)換材料包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相。
5.依照權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的熱電材料，其中Ti、Zr和Hf中的至少一種被選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W中的至少一種元素部分替代。
6.依照權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的熱電材料，其中元素A被選自Mn、Fe和Cu中的至少一種元素部分替代。
7.依照權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的熱電材料，其中元素B被選自Si、Mg、As、Bi、Ge、Pb、Ga和In中的至少一種元素部分替代。
8.一種熱電轉(zhuǎn)換器件，包括至少一個(gè)包括p型熱電材料的p型元件；和至少一個(gè)包含n型熱電材料的n型元件，p型元件與n型元件彼此交替串聯(lián)連接，其中p型熱電材料和n型熱電材料的至少一種由下列組成式(Tia1Zrb1Hfc1)xAyB100-x-y表示，其中元素A是至少一種選自Ni和Co的元素，元素B是至少一種選自Sn和Sb的元素，0≤a1≤1，0≤b1≤1，0≤c1≤1，和a1+b1+c1＝1成立，且30≤x≤35和30≤y≤35成立，并且p型和n型熱電材料的至少一種包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相，其中該熱電材料的密度大于真實(shí)密度的99.0％。
9.一種熱電轉(zhuǎn)換器件，包括至少一個(gè)包括p型熱電材料的p型元件；和至少一個(gè)包括n型熱電材料的n型元件，p型元件與n型元件彼此交替串聯(lián)連接，其中p型熱電材料和n型熱電材料的至少一種由下列組成式(Lnd(Tia2Zrb2Hfc2)1-d)xAyB100-x-y表示，其中元素Ln為至少一種選自Y和稀土元素的元素，元素A是至少一種選自Ni和Co的元素，元素B是至少一種選自Sn和Sb的元素，0≤a2≤1，0≤b2≤1，0≤c2≤1，和a2+b2+c2＝1成立，0＜d≤0.3成立，且30≤x≤35和30≤y≤35成立，并且p型和n型熱電材料的至少一種包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相，其中該熱電材料的密度大于真實(shí)密度的99.0％。
10.一種熱電轉(zhuǎn)換器件，包括至少一個(gè)包括p型熱電轉(zhuǎn)換材料的p型元件；和至少一個(gè)包含n型熱電轉(zhuǎn)換材料的n型元件，p型元件和n型元件彼此交替串聯(lián)連接，其中p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料的至少一種由下列組成式(Tia1Zrb1Hfc1)xNiySn100-x-y表示，其中元素A是至少一種選自C、N和O的元素，0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，和a1+b1+c1＝1成立，30≤x≤35和30≤y≤35成立，且0.05＜p＜0.1成立，且p型和n型熱電材料的至少一種包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相。
11.一種熱電轉(zhuǎn)換器件，包含至少一個(gè)包括p型熱電轉(zhuǎn)換材料的p型元件；和至少一個(gè)包含n型熱電轉(zhuǎn)換材料的n型元件，p型元件和n型元件彼此交替串聯(lián)連接，其中p型熱電材料和n型熱電材料的至少一種由下列組成式((Lnd(Tia2Zrb2Hfc2)1-d)xNiySn100-x-y)1-pAp表示，其中元素A是至少一種選自C、N和O的元素，元素Ln為至少一種選自Y和稀土元素的元素，0≤a2≤1，0≤b2≤1，0≤c2≤1，和a2+b2+c2＝1成立，0＜d≤0.3成立，30≤x≤35和30≤y≤35成立，且0.05＜p＜0.1成立，且p型和n型熱電材料的至少一種包含具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相作為主相。
12.依照權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)的熱電轉(zhuǎn)換器件，其中Ti、Zr和Hf中的至少一種被至少一種選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的元素部分替代。
13.依照權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)的熱電轉(zhuǎn)換器件，其中元素A被至少一種選自Mn、Fe和Cu的元素部分替代。
14.依照權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)的熱電轉(zhuǎn)換器件，其中元素B被至少一種選自Si、Mg、As、Bi、Ge、Pb、Ga和In的元素部分替代。
全文摘要
一種由以下組成式(Ti
文檔編號C22C30/00GK101047223SQ20061013100
公開日2007年10月3日 申請日期2006年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月7日
發(fā)明者巖撫直和, 近藤成仁, 常岡治 申請人:株式會(huì)社東芝