專利名稱：：用于鋰電池電解質(zhì)的表面鋰化金屬氧化物納米顆粒的制作方法用于鋰電池4^質(zhì)的表面鋰化金屬氧化^l米顆粒餘領(lǐng)域用鋰離子導(dǎo)電聚，電解質(zhì)膜替代填充有液體電解質(zhì)的隔膜應(yīng)該能夠制備柔性的、密實(shí)的、層疊的固態(tài)結(jié)構(gòu)，可以各種幾何形狀獲得。由于沒(méi)有液體泄漏的可能性，它們固有地具有低安全危險(xiǎn)，并且鵬鋰金屬箔陽(yáng)極可以生產(chǎn)高能量電池。金屬氧化物納米顆粒例如二氧化硅、氧化鋁和氧化鈦經(jīng)常用于增加聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性能。然而，金屬氧化物具有羥基，其中晶格，例如ffi粒的表面上有缺陷。表面質(zhì)子可是酸性的并且可能妨礙合物電解質(zhì)制劑(formulation)中所關(guān)注離子的離子導(dǎo)電率的測(cè)量。酸性表面質(zhì)子也可以反應(yīng)并且，制劑中的其它材料，以及在電化學(xué)裝置例如電池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氮或,電極。
發(fā)明內(nèi)容鋰化的納米顆粒還可以加入到聚合物電解質(zhì)制劑中以提高導(dǎo)電率。導(dǎo)電率的提高也可以從約lwt^至約50w^的顆粒負(fù)載量范圍得知。本發(fā)明的鋰4粒，可以使用相對(duì)高的顆粒負(fù)載量，因?yàn)榧词挂韵鄬?duì)高的顆粒負(fù)皿，鋰^ffi粒也能保持充足,離m:。本發(fā)明的一方面涉及一種組糊，其包括表面鋰麵粒(例如，具有由U+陽(yáng)離子平衡的負(fù)表面電荷的陶瓷顆粒)。本發(fā)明通?？梢栽谌魏晤w粒(例如，陶瓷或金屬氧化物顆粒)上形成鋰化表面，這些顆茅錄現(xiàn)出負(fù)；(zeta)電位。本發(fā)明的另一方面包括新物質(zhì)組合物，其包含聚合物和表面鋰化顆粒的復(fù)合物?？蛇x擇地，組合物還包括M&禾n/或自U。如果聚合物電解質(zhì)不包括溶劑，其可以稱之為固體聚合物電解質(zhì)(SPE)。如果聚合物電解質(zhì)包括超過(guò)約50wt^的,lJ，其可以稱之為凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。本發(fā)明的組合物通常具有大于約10^S/cm，并皿常大于約10-354S/cm的離子導(dǎo)電率。本發(fā)明的另一方面包括由電解質(zhì)鹽、電解質(zhì)溶劑和表面鋰化顆粒組成的液體電解質(zhì)。本發(fā)明的另一方面包括電化學(xué)電池，該電池包括陽(yáng)極、陰極和電解衝隔膜，該電解風(fēng)隔膜包括表面鋰化陶瓷復(fù)合材料薄與例如，與基體材料至少部分接觸或被基體材料包圍的鋰化顆粒)。陽(yáng)極和/或陰極可以包括本發(fā)明的復(fù)，。附閨說(shuō)明[(X)15]圖1，粒的外表面積,粒直徑變化的圖示。[(X)16圖2是用于正頓粒的擴(kuò)散雙層的圖。[(X)17圖3是鋰(wtX)ll^^立直徑變化的圖示。[(K)18圖4是作為pH值函數(shù)的C電位的圖示。圖5是作為面積比阻抗函數(shù)的放電容量的圖示。表面鋰離子含量可以是在表面質(zhì)子活性部位的約1%至約100%的范圍。定量表面鋰含量的另一方式是根據(jù)總的鋰含量，其從大于約0.01wt^至約10wt^?？蛇x，鋰含量可以由M/Li比率絲征，其小于約5摩爾％(例如通常小于2摩爾％)，其中M包括堿性或W:金屬陽(yáng)離子。恭，含量的一種方式是根據(jù)化學(xué)組成BET表面積，為此鋰含量從約6xlO"g(Li)/m2至約6><10'5g(Li)/m2(對(duì)于Si02，5Li7nm2，該值將根據(jù)顆粒纟賊而變化)。用于^li含量的再一種方法是作為以下方法的產(chǎn)品，其中通過(guò)將陶粒暴露于包括Li+的、其pH值使得陶M粒呈現(xiàn)負(fù)匸電位的溶液中來(lái)制備樣品。表面鋰j標(biāo)粒通?；静缓?基本不含"表示表面含小于約0.5wt通常小于約0.1wt^以及通常按重量計(jì)小于約100ppm的水。在本發(fā)明的一方面中，表面鋰化顆粒是粗糙圓形或具有小于約2的縱橫比并且平均主粒徑小于約或等于5并且通常小于約100nm。粒徑可以ffi^領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)獄來(lái)測(cè)定，例如B.E.T.表面積測(cè)量和電子顯微鏡法。沒(méi)有表面鋰化的顆粒表面積通常大于約lm2/g，通常大于約10m2/g。表面鋰，粒的表面積通常大于約lm2/g，通常大于約10m2/g。表面積可以通辦領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來(lái)測(cè)定，例如B.E.T.表面積技術(shù)。例如，Si02的^BET表面積可以根據(jù)假定球形的初級(jí)顆粒的粒徑的函數(shù)和約2.2g/cc的密)t^計(jì)算。圖1示出了作為對(duì)于Si02、A1A和Ti02^^立的顆粒直徑的函數(shù)的夕卜表面積。用于具體顆粒的BET將根據(jù)顆粒直徑、組成、表面形態(tài)以及其它參數(shù)變化。本發(fā)明的另一方面，表面鋰化顆?？梢允呛囂沾衫鏛iAlC^或Li3N，其相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)材料具有提高的表面鋰離子含量。在這種情況中，鋰含量由總鋰含量來(lái)確定，該總鋰含量大于根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)材料計(jì)算的鋰含量的至少約0.01wt%。在本發(fā)明的另一方面中，表面鋰化顆粒可以是鋰離子導(dǎo)體例如Li3P04、LiI-Li2S-B2S3或具有Nasicon結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)體，例如LiM[Alo.4Gei.6(P04)3]，其相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)材料具有增加的表面鋰離子含量。"標(biāo)準(zhǔn)材料"是指沒(méi)有根據(jù)本發(fā)明鋰化工藝處理的材料鋼粒(例如，LiJA^Ge,iPO^相對(duì)于鋰化LiM[AUG^(P04)3]是標(biāo)準(zhǔn)材料)。在本發(fā)明的另一方面中，表面鋰化顆?？梢允俏⒖谆蛑锌撞牧希鏜CM4K中孔二氧化硅、沸石，土，其相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)材料具有增加的表面鋰離子含量。在本發(fā)明的另一方面中，表面鋰化顆粒可以是含鋰微孔或中孔材料例如MCM41中孔二氧化硅、沸石或粘土，其相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)材料具有增加的表面鋰離^量。在本發(fā)明的另一方面，表面鋰，粒是具有小于或等于約5微米平均直徑，以及具有約2:1至約10，000:1的縱橫比的管狀。在本發(fā)明的另一方面中，顆?？删哂胁糠直砻嬗袡C(jī)官能團(tuán)(fiinctionalization)。這種有機(jī)官能團(tuán)可以是表面質(zhì)子活性的約10%至約90%。在本發(fā)明的該方面中，表面鋰離B量可以是表面質(zhì)子活性部位的約1%至約90%。由于用于分散的表面，可以包括相對(duì)大的有機(jī)基團(tuán)，因此部分金屬氧化物表面部位仍可以用于鋰化。本發(fā)明的另一方面，顆?？梢跃哂胁棵竺嬗袡C(jī)官能化，以便，顆粒更疏7K或更親水。有機(jī)官能化可以JW面質(zhì)子活性部位的約10%至約90%。在本發(fā)明的該方面中，表面鋰離子含量可以是表面質(zhì)子活性部位的約1%至約90%。本發(fā)明的另一方面包括制造表面鋰^粒的方法。鋰化顆?？梢酝ㄟ^(guò)將顆粒暴露于pHiK于顆粒的等電點(diǎn)從而提供負(fù)C電位的含鋰溶液中，從溶液中分離固體，并且^P燥來(lái)帝i膽。pH，常是大于等電點(diǎn)至少0.1至1PH單位，一彭喲12的pH值。在水溶液中在含水金屬氧化物顆粒上的表面電荷ffl31^，粒表面上的MOH,行確定電荷離子H+或OH-質(zhì)子^IW子化來(lái)確定M-0H+H+=1VMDH2+或M-0H"+OH-=M-0+H20o對(duì)于表面鋰化金屬氧化物納米顆粒，這些顆粒將分散在包括LiOH的溶液中，并且表面將帶負(fù)電，這與在圖2中示出的實(shí)例相反。多余的Li+抗衡離子將被特別吸收并且還存在于擴(kuò)散層中。當(dāng)iIM過(guò)濾或離心分離將納米顆粒與溶液分離時(shí)，U+抗衡離子將伴隨固體。根據(jù)粘附到顆^lh的溶、鵬厚度和LiOH的含量，溶解在溶液中的UOH也伴,粒。不同顆粒的pH^電位曲^131負(fù)表面電位的相對(duì)大小說(shuō)明了表面Li濃度。從PZC的表1看出，對(duì)于不同的顆茅湖于鋰化的pH值不同?？蛇x擇地，在高溫下顆粒可以使用Li源例如LiOH、Li20、Li2C03以及其它鋰源通過(guò)固態(tài)反應(yīng)表面鋰4W粒，并且干燥以將水去除含量至小于約0.5wt%，通常小于約0.1wt^，通常小于約100ppm。可選擇地，顆?？梢栽诰哂袖囋吹挠袡C(jī)翻鵬成漿料，通過(guò)電解從混合物中去除7K達(dá)到小于約100ppm的水平。本發(fā)明的另一方面，包括組合物，其包括至少一種聚合物和表面鋰Ib^粒?？蛇x擇地，該組，還包括至少一種鋰鹽禾n/或至少一種,ij,形成復(fù)合聚^)電解質(zhì)。如果聚^tl電解質(zhì)不包括,ij，其可以稱之為固體聚合物電解質(zhì)(SPE)。如果聚合物電解質(zhì)包括超過(guò)約50wt%miJ,其可以稱之為凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。復(fù)合聚，電解質(zhì)具有皿約10Cm的離子導(dǎo)電率。鹽包括倒可合適的鹽。維的鹽的實(shí)例包括選自Lil、LiPF6、LiC104、LiAsF6、UBF4、LiAlCl4、LiOS02CF3、LiC(S02CF3)3、LiN(S02CF3)2、UN(S02CF2CF3)2(LiBETI)、L氾OB、L^B^A^它們的混合物，以及其它鹽中的至少一種。合適的Li2BuF^^鹽在美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/655476，10/910529,10/924293和美國(guó)專利No.6781005中公開(kāi)；它們的全部?jī)?nèi)M此引作參考。鋰鹽含量從約0至約75wt^。當(dāng)鋰鹽存在時(shí)，ilil鋰化陶瓷顆?？梢栽趶?fù)合聚合物中提供大于約0.1%的鋰。溶劑的含量可以是復(fù)，的約Owt^至約90wt%。在一些方面，溶齊晗量可以是約15wt^至約20wt%，以便獲得最佳的離子導(dǎo)電性能和機(jī)械強(qiáng)度的組合。在本發(fā)明的另一方面中，鋰4t^粒的分fCit可以m31添加分散劑例如表面活性劑、濕潤(rùn)劑和分散劑改善。分散劑的含量可以占陶粒的約lwt%至約50wt%。分散齊IJ用于基本上均勻分散聚糊中的陶娜粒并且保跪們分tfctM膜干燥。在本發(fā)明的另一方面中，聚，可以包括離子聚糊，例如選自以下物質(zhì)的至少一種，磺酸鹽聚合物的鋰鹽例如聚(苯乙烯"44黃酸鋰)、磺化聚砜的鋰鹽、聚(2-丙烯鵬-2-甲基1-丙烷磺勒的鋰鹽；含OH聚，例如苯氧基離乙基纖維素的鋰鹽；含NH聚合物例如聚苯并咪唑或聚,以及它們的混合物的鋰鹽?；撬猁}聚，在美國(guó)專利申請(qǐng)No.60/692885中公開(kāi)了，其內(nèi)M此引作參考。在本發(fā)明另一方面中，復(fù)合聚，^質(zhì)材料包^>薄膜(thinfilm)鵬(membrane)(例如經(jīng)測(cè)量為約9麟至約500微米厚)。在本發(fā)明一個(gè)方面中，在復(fù)合聚，電解質(zhì)中的鋰ffi粒基本是離散的。在其它實(shí)施方案中，鋰化初始顆粒在復(fù)合聚合物電解質(zhì)中結(jié)合為二級(jí)結(jié)構(gòu)或三級(jí)結(jié)構(gòu)。鋰，粒的含量為從約2wt^至約20wt%。0062在本發(fā)明的另一方面中，復(fù)合聚，,質(zhì)在從約"6(TC至約IO(TC的某些溫度下比沒(méi)有表面鋰化顆粒的相同聚合物電解質(zhì)制劑具有相對(duì)較高的離子導(dǎo)電率。在室溫下離子導(dǎo)電率皿約10、/Cm。機(jī)械強(qiáng)度提髙的復(fù)合聚合物電解質(zhì)可用于電極制造或?qū)盈B，也可以伴隨活性電極材料體積的變化在循環(huán)過(guò)程中用于保持容量。機(jī)械強(qiáng)度可以，彈性模量來(lái)測(cè)量。在本發(fā)明的另一方面中，使用攪拌、高剪切混合、均勻化、超聲處理或加熱來(lái)幫助表面鋰化陶瓷顆粒的分散?？梢?，任何合適的工藝參數(shù)例如以約100至約200瓦特的功率進(jìn)，M聲處理。復(fù)合聚，膜可以艦鋭IJ澆注、干燥混合以M縮、刮刀涂覆、逆轉(zhuǎn)輥涂布、沖覆(slotdie)、噴墨、以及其它膜形成方、;fe^制造。膜厚小于約500微米，并皿常小于約100微米。在本發(fā)明的另一方面中，由包括表面鋰化陶粒的復(fù)合聚合物電解質(zhì)形成的電池比沒(méi)有表面鋰化陶娜粒的電池具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。在本發(fā)明的另一方面中，由含表面鋰化陶粒的復(fù)合聚合物電解質(zhì)形成的電池比由未進(jìn)行表面鋰化的陶瓷顆粒形成的電池具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。在本發(fā)明的另一方面中，電池包括填充有本發(fā)明的復(fù)合聚^l電解質(zhì)的傳統(tǒng)隔膜(通常是微孔聚乙烯稱或聚丙烯)或?qū)盈B有本發(fā)明的復(fù)合聚合物電解繊?？赡苄枰孕〉念w粒來(lái)確定顆粒的表面鋰的存在，娜粒自然存在或化學(xué)計(jì)量的鋰含量是百分之幾。實(shí)施例2《頓A1203、Si02和Ti02納糊粒的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Al2O3納，粒(30nm)從NanotechnologiesInc.獲得。Aerosil200熱解法二氧化a^l米顆粒(12nm)從Degussa獲得。Ti02納，粒(25-52nm)從NanoTek.獲得。在氧濃度小于lppm和7]C濃度小于2ppm的填充有Ar的手1^苜中，在玻璃小瓶中將0.45gLiTFSI溶解在2.74gGBL中。0.075g納，粒粉末添加至溶液中，MJ:小瓶，從手套箱拿走并進(jìn)1灘聲鵬1-2小時(shí)。小tt回到手套箱中，添加0.30gPVP，混^3在130'C加熱10"60辦中。在鋁盤(pán)上Mil^滴澆注接近三分之一的溶成膜，并且將該盤(pán)在大氣壓下130'C置于真空，中以蒸發(fā)掉翻l」。在30至120^H中的時(shí)間取出樣品以便給樣品提供不同的溶劑水平。用于匹配圓形的膜電P且(R)從R2-R1得到，在R16^歸因于界面電阻，在R2的郷B歸因于界面電阻和膜的術(shù)只電阻的總和。膜電阻和厚度用于計(jì)算離子導(dǎo)電率。表3包括含10wtX初始二氧化硅納，粒和表面鋰化二氧化硅納米顆粒的PVP/LiTFSI/GBL膜的結(jié)果。表3阻抗娜<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>阻抗測(cè)量顯示制備的包括10%表面鋰化二氧化硅納米顆粒的膜(15XGBL)在27。C至60。C具有3.1X10^至4.6X10-5S/cm的導(dǎo)電率，其為由10%初始二氧化硅納米顆粒(DegussaAerosi吸20012nm熱解法二氧化硅)制備的膜(17%GBL)的導(dǎo)電率的1.3至1.9倍。沒(méi)有納糊茅娜加齊啲對(duì)比樣品的導(dǎo)電率是4.9X1(^S/cm(具有20wt^GBL)。實(shí)施例3S電位在氧含量小于lppm并且7jC含量小于2ppm的填充Ar的手套箱中，制備PEO聚糊電解質(zhì)制劑。小瓶填充有0,3gPEO以及鄉(xiāng)翻懂的一半:6.75g乙腈。為了溶解聚錄，攪拌小并超夜。第二小瓶填充有O.O訴gLiTFSI、0.008g表面鋰化二氧化鈦(Li-Ti02)和6.75g翻IJ。蓋緊并且標(biāo)記小瓶。從手套箱中取出小瓶，并且在浴超聲波儀中超聲鵬1小時(shí)，然后返回手套箱中。這些成分與聚合t)^液混合得到EO:LiTFSI的摩爾比為20:1，含3wt^總固懶B在固體中含2wt%Li-Ti02的偉臍lj。使用注射器，將lmL^質(zhì)制齊l勝射到鋁片上，粘性液體的散布通過(guò)25mm直徑FETFE0形環(huán)來(lái)限定。樣品在手套箱中的烤爐中6(TC下千燥16小時(shí)。千燥的薄膜厚度是30,。TGA/IR分析表B月所有翻lj已去除。千燥聚糊膜的AC阻抗測(cè)量j頓鋁基底作為下部電極和不銹鋼作為上部電極如在實(shí)施例2中所述在手套箱中進(jìn)行。當(dāng)夾在電極之間時(shí)，聚，働卩熱至6(TC或10(rC,然后降到室溫。在下面表1中報(bào)告的itt在熱處理之后根據(jù)室溫(25-27'C)AC阻抗測(cè)量結(jié)果計(jì)算的導(dǎo)電率。通過(guò)改變納米顆粒戯面鋰化納米顆粒添加劑來(lái)制備其它固體聚^tl4^質(zhì)樣品。負(fù)載1^化為10wt%、2wt^或lwt%。在下面表格中示出了由AC阻抗測(cè)量結(jié)果計(jì)算的導(dǎo)電率。與初始納糊粒相比，具有負(fù)縫為2wt%和lwt^的表面鋰艦糊粒添力咖的樣品獲得艦的導(dǎo)電率。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例5具有表面鋰艦^^粒添加劑的聚，輔質(zhì)電池的組裝00104]制造沒(méi)有多孔隔膜的聚合物電解質(zhì)電池包括準(zhǔn)備凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)制劑、澆注并且干燥薄膜以及同時(shí)^ffi干燥的膜和聚合物電解質(zhì)制劑組裝電池。GPE含10w^鋰化二氧化硅。4^質(zhì)制齊贓氧濃度低于lppm以及水濃度低于2ppm的填充Ar的手套箱中制備。第一，玻璃小瓶中填充0.67gUTFSI和4.11gGBL總U。在搖動(dòng)小瓶從而溶解鹽之后，將小tt置幾併中，添加0.112g表面鋰化zm化硅。擰緊小M，并且標(biāo)記，小総手套箱中取出,并且在浴超聲儀中超聲腿2小時(shí)，定期搖動(dòng)。然后，小回手套箱中。為了完成制劑，將0.45gPW添加到小瓶中。攪拌制劑并且置于位于手套箱中的11(TC-120'C烤箱中455H中，在這個(gè)逸程中再次攪拌。使用一次性塑料移液管^聚糊電解質(zhì)制劑逐滴澆注到硅樹(shù)脂板上，并且旋轉(zhuǎn)以便將粘性液體擴(kuò)t^m徑為約34cm的圓形。為了形成膜，電解質(zhì)在鄉(xiāng)中13(TC下干燥75，中，取出，并且在手套箱中辨附夜。在從硅樹(shù)脂d:仔細(xì)去除千m之后，沖孔兩個(gè)直徑為5/8英寸的圓。電解質(zhì)厚度平均288微米，TGMR分析儀測(cè)量的翻晗量為25.1wt%GBL。硬幣式電池1頓Mn02陰極和Li金屬陽(yáng)極制造，兩者都切^M徑為9/16英寸的圓。一滴，％^質(zhì)置于陰極和,質(zhì)膜之間以及電解質(zhì)膜和陽(yáng)極之間，從而確保層間的保形機(jī)(confoimalcontact)。電解質(zhì)中總的溶齊i捨量是50wt。丄將電池堆折邊在石更幣電池殼體內(nèi)。電池在Arbin電池測(cè)i微上以O(shè).lmA電流從3.2V至2.0V循環(huán)。在下表中示出了根據(jù)首次十個(gè)循環(huán)的放電容量，圖7示出了第一循環(huán)的電壓分布。電池循環(huán)皿300次。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*測(cè)試完全相同的電池。微1是第一電池，微2是第二電池。實(shí)施例6具有表面鋰4^粒添加劑的GPE電池制造具有Celar膽的,聚合物電解質(zhì)(GPE)更幣電池包括準(zhǔn)備用作電池電解質(zhì)的聚合物^M質(zhì)制劑。GPE含10wt^鋰化二氧化硅。電解質(zhì)制劑在氧濃度低于lppm和7jC濃度低于2ppm的填充Ar的手套箱中制備。首先，玻璃小瓶填充0.67gLiTFSI和4.11gGBL輸U(kuò)。在搖動(dòng)小瓶以溶解鹽之后，擱置小瓶幾併中，然后添加0.112g表面鋰化二氧化硅。擰緊小并趫，并且標(biāo)記，從手套箱中取出小瓶，在浴超聲波儀器中超聲鵬2小時(shí)，定期性搖動(dòng)。然后，小并腿回手套箱中。為了誠(chéng)制劑，將0.45gPW添加到小瓶中。攪拌并且置于位于手套箱中的110'C-120'C鄉(xiāng)中45，，在這個(gè)鵬中再次攪拌。(該最終的混^^70XGBL鋭IJ)。9^JOTGPE制劑組裝兩個(gè)完全相同的電池。在審臍iJ組裝之前緲卜超聲^hS1小時(shí)。硬幣電池4柳切成9/16英寸直徑圓的Mn02陰極、切成5/8英寸直徑的Celgard隔膜以及切成9/16英寸直徑的鋰金屬陽(yáng)纟棘制備。將兩滴凝膠嚇質(zhì)置于Mn02陰纟肚。然后，Celgar鵬隔膜置于凝膠覆蓋的陰極之上。在Celgard的頂部接著在鋰金屬陽(yáng)豐肚額夕卜添加1滴凝膠電解質(zhì)。將電池堆i^在硬幣電池殼的內(nèi)部。電池在Arbin電池測(cè)試器上以O(shè).lmA電流從3.2V至2.0V循環(huán)。在下表中示出了10個(gè)循環(huán)的放電容量，圖6示出了第一循環(huán)的電壓分布。電池循環(huán)艦300次。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*測(cè)試完全相同的電池。^1是第一電池，試驗(yàn)2是第二電池。實(shí)施例7具有表面鋰働糊粒添加齊啲液體電解質(zhì)鋰離子電池電池在Aibin電池測(cè)鄉(xiāng)上循環(huán)，面積比阻抗(ASI)測(cè)量在循環(huán)過(guò)程中定期進(jìn)行。所有測(cè)試室溫下完成。對(duì)于第一循環(huán)，電池在0.1mA充電至4.1V，然后放電降至3.0V。所有接下來(lái)的循環(huán)在0.7mA和相同的電壓范圍進(jìn)行。ASl使用在JoumalofPowerSources,101(2001)238-247報(bào)道的電流中斷技術(shù)在0.7mA定期性測(cè)量。在下表中給出了放電容量和AS1的值。在圖5中示出了AS1隨放電容量變化的曲線。報(bào)道了M電流中斷獄測(cè)量的最小ASI(通常在充電的60-100%狀態(tài))表7<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*報(bào)道的最小^1;通常在充電的60-l(X^狀態(tài)測(cè)量。實(shí)施例8使用具有PEO/LiTFSI/Li-Ti02納^粒的SPE的鋰電池00108{頓具有表面鋰側(cè)糊粒添加劑的無(wú)翻1」PEO基電解質(zhì)制造鋰電池，并且測(cè)試。根據(jù)實(shí)施例4中描述的方法銅J^飲液，，乙腈中總固體量為3wt^。固體組，是EO:LiTFSI摩爾比為20:1和含2wt%U-Ti02的PE0/LiTFSI/Li-Ti02O^ffi目,lmL4jl質(zhì)偉躋i勝射至iJ鋁上的Mn02陰極片上。粘性液體的散布MMM徑為25mm的FETFEO形環(huán)限定。樣品在手套箱中的烤箱中60'C下干燥16小時(shí)。千厚度是30微米。使用打孔器，在電解質(zhì)和陰極堆沖壓出5/8英寸直徑的孔。鋰盤(pán)切^fi徑為9/16英寸以便用作電池陽(yáng)極。鋰置于聚，電解質(zhì)的頂部中心處。不糊電織電器置于電池的頂部和下部，電池堆使用彎曲工具密封在2032硬幣電池外殼的內(nèi)部。電池在60。C下退火6小時(shí)。然后，將其置于80。C的鄉(xiāng)中，<頓AAin電池測(cè)鄉(xiāng)開(kāi)始循環(huán)。電池在O.lmA下在3.0至2.2V之間循環(huán)。在下表中示出了作為循環(huán)次數(shù)函數(shù)的放電容量。圖8示出了作為時(shí)間函數(shù)的電池電壓。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求1、一種組合物，其包含納米顆粒，其中該納米顆粒的至少一部分表面與鋰離子結(jié)合。2、權(quán)利要求1的組糊，其中該納糊粒包含至少一種金屬氧化物顆粒。3、權(quán)利要求l的組糊，其中該納糊粒包含至少一種陶瓷。4、權(quán)利要求1的組糊，其中該納糊孝爐過(guò)包括將納糊粒暴露于一種溶液的方法制備，該溶液含鋰離子，其中i^溶液的pH值大于納，粒的等電點(diǎn)、。5、權(quán)利要求1的組，，其中該納，粒包括A1203、SiC^和Ti02中的至少一種。6、權(quán)利要求1的組，，其中該鋰離子的MJi俊且合物的約0.01wt^至約麵％。7、一種電解質(zhì)，其包括納米顆粒，該納米顆粒的至少一部分表面與鋰結(jié)合，任選地與至少一種翻條合，并且任艦與至少一種鹽結(jié)合。8、權(quán)利要求7的電解質(zhì)，其中該鹽包括至少一種鋰鹽。9、權(quán)利要求7的電解質(zhì)，其中還包括至少一種聚合物。10、權(quán)利要求9的電解質(zhì)，其中該聚，包括聚(環(huán)氧乙烷)。11、權(quán)利要求7的電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)包括至少一種翻U。12、權(quán)利要求ll的電解質(zhì)，其中該輸抱括至少一種碳艦。13、權(quán)利要求7的電解質(zhì)，其中該納，粒包括權(quán)利要求6的組合物。14、權(quán)利要求9的電解質(zhì)，其包括一種薄膜。15、一禾中電化學(xué)電池，包括陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)，其中該陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)中的至少之一包括納米顆粒，該納粒的至少1分表面與鋰結(jié)合。16、權(quán)利要求15的電化學(xué)電池，其中該電池還包括隔膜，該隔膜包括納繊立。17、權(quán)利要求15的電化學(xué)電池，其中該柳質(zhì)包括權(quán)利要求12的柳質(zhì)。18、權(quán)利要求15的電化學(xué)電池，其中該納米顆粒包括權(quán)利要求5的組合物。19、權(quán)利要求15的電化學(xué)電池，其中該陽(yáng)極包括鋰、碳、石墨和它們的化，以及合金中的至少一種。20、權(quán)利要求15的電化學(xué)電池，其中該陰極包括LiCo02、LiN")CoALiMn204、LiFeP04、氧化釩、氧化錳和它們的混合物中的至少一種。全文摘要在此公開(kāi)了一種用于鋰電池的復(fù)合聚合物電解質(zhì)，其包括陶瓷顆粒，該陶瓷顆粒具有由Li⁺陽(yáng)離子平衡的負(fù)表面電荷。任選地，該組合物還包括鋰鹽和/或溶劑。該材料通過(guò)將氧化物顆粒暴露于pH值高于氧化物的等電點(diǎn)的含鋰溶液，從溶液中分離固體，并且干燥來(lái)制備。文檔編號(hào)B22F1/00GK101152670SQ20061014473公開(kāi)日2008年4月2日申請(qǐng)日期2006年9月29日優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日發(fā)明者D·L·埃爾德,J·B·徹柳斯,J·F·科納,M·庫(kù)里恩,S·A·米勒申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司