專利名稱：具有加強(qiáng)織構(gòu)的氧化鋁層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種設(shè)計(jì)用于金屬加工中的覆層切削工具插件。該覆層能緊密結(jié)合至覆蓋其所有功能部件的基體。該覆層含有一個(gè)或多個(gè)耐熔層，其中，至少有一種耐熔層是具有<001>織構(gòu)方向的α-Al2O3層。
背景技術(shù)：
在控制完全成核的情況下析出α-Al2O3和κ-Al2O3層的技術(shù)僅是近年來才被應(yīng)用于工業(yè)，而且情況表明，在大多數(shù)金屬切削應(yīng)用中，優(yōu)選α-Al2O3相。
實(shí)驗(yàn)證明，α-Al2O3能夠在例如Ti2O3的表面、(Ti，Al)(C，O)的結(jié)合面成核，或者利用CO/CO2混合氣體控制氧化電勢(shì)使α-Al2O3成核。在所有的這些方法中，其理念在于，在具有fcc結(jié)構(gòu)的TiC、TiN、Ti(C，N)或Ti(C，O，N)的表面上不會(huì)發(fā)生成核，否則就會(huì)生成κ-Al2O3。
所有的現(xiàn)有技術(shù)利用控制成核來獲得織構(gòu)的生長(zhǎng)。如最近一篇公開文章(S.Ruppi，Deposition.Microstructure and properties of textured-controlled CVD α-Al2O3coatings，Int.J.Refractory Metals & HardMaterials 23(2005)306-315)所述可以通過控制成核表面來獲得<012>、<104>或<003>方向織構(gòu)的生長(zhǎng)。然而，作為<001>織構(gòu)的特征的(006)衍射峰卻一直沒有出現(xiàn)。同時(shí)還注意到，通過優(yōu)化α-Al2O3的織構(gòu)，能夠提高材料的性能。因此，通過修整不同的金屬切削工具和工件材料的α-Al2O3織構(gòu)，就能夠提高工具的性能。
在許多用現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品中，當(dāng)不能完全控制成核時(shí)，所生成的α-Al2O3層至少有一部分是由于κ-Al2O3-α-Al2O3的相轉(zhuǎn)變而形成的。這種α-Al2O3層由粗大且有轉(zhuǎn)變裂紋的晶粒組成。與由微晶α-Al2O3組成的α-Al2O3層相比，這種α-Al2O3層的機(jī)械性能以及延展性能都大大降低。因此，就需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以控制成核步驟以及α-Al2O3織構(gòu)的生長(zhǎng)。
現(xiàn)有技術(shù)在工業(yè)中對(duì)多晶α-Al2O3的控制始于20世紀(jì)90年代初，如基于美國專利5,137,774的商業(yè)化產(chǎn)品。后來，該專利經(jīng)過改進(jìn)用來析出具有優(yōu)化織構(gòu)的α-Al2O3。US 5,654,035公開了具有<012>方向的氧化鋁層織構(gòu)，US 5,980,988公開了具有<110>方向的氧化鋁層織構(gòu)。US5,863,640公開了具有<012>、<104>或<110>方向的氧化鋁層織構(gòu)。US6,333,103公開了一種改進(jìn)的方法，以控制沿<10(10)>方向α-Al2O3的成核和生長(zhǎng)。US 6,869,668公開了一種利用織構(gòu)改性劑(ZrCl4)以獲得α-Al2O3中的強(qiáng)<300>織構(gòu)。上述所有現(xiàn)有技術(shù)的析出溫度均為1000℃左右。
US2004/0028951 A1記載了一種能夠產(chǎn)生明顯的<012>織構(gòu)的方法。這種產(chǎn)品的商業(yè)價(jià)值在于，它揭示了將α-Al2O3的CVD工藝朝完全控制織構(gòu)方向進(jìn)行優(yōu)化的重要性。
通常從α-Al2O3中能夠觀測(cè)到的衍射峰為(012)、(104)、(110)、(113)和(116)。從現(xiàn)有織構(gòu)的α-Al2O3層獲得的XRD圖譜中，總是無法觀測(cè)到衍射峰(006)。
根據(jù)國際晶體學(xué)分類表中的定義，α-Al2O3屬于三角晶系，其具有菱形同軸六方晶格，其空間符號(hào)為R3 c。α-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)一般描述為近似hcp排列(...ABABAB...)，其中含有氧離子(A，B)，鋁離子占據(jù)了三分之二的八面體間隙。鋁離子占據(jù)了氧點(diǎn)陣中三個(gè)不同的空位，其堆積順序?yàn)?..αβγαβγ...，這些通常稱為cα、cβ和cγ。α-Al2O3的晶胞含有六層氧和鋁，其排列順序如下AcαBcβAcγBcαAcβBcγ。
后文提到的JDPS卡片利用了六方晶體系統(tǒng)，從而使用四晶軸(hkil)，此處，i＝-(h+k)。i通常忽略不計(jì)，這里也是如此。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的氧化鋁層，其中，α-Al2O3相由具有完全受控的強(qiáng)<001>生長(zhǎng)織構(gòu)的成核α-Al2O3組成。
令人意外的發(fā)現(xiàn)是，<001>織構(gòu)能夠以受控方式析出。其特征為具有強(qiáng)(006)衍射峰的XRD圖譜。具有強(qiáng)<001>織構(gòu)的氧化鋁層的性能優(yōu)于具有任意向或其他受控織構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)。而且，其韌性也有大大的提高。


圖1a為本發(fā)明所述層的典型表層組織的15000x電鏡照片；圖1b為同一層15000x的剖面圖；圖2為本發(fā)明α-Al2O3層的X射線衍射圖譜，2θ＝20-70°。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，提供一種包含基體和覆層的用于金屬加工的覆層切削工具插件。
該基體含有如硬質(zhì)合金、金屬陶瓷、陶瓷、高速鋼這樣的硬質(zhì)材料，或是如立方氮化硼(CBN)或金剛石這樣的超硬材料，優(yōu)選硬質(zhì)合金或CBN。此處的CBN指的是至少含有40％體積含量CBN的切削刀具材料。在優(yōu)選實(shí)施例中，該基體為具有結(jié)合相富集表面區(qū)域的硬質(zhì)合金。
這種堅(jiān)硬且耐磨的覆層能和覆蓋其中所有功能部件的基體緊密結(jié)合。其由一種或多種耐熔層組成，其中至少一層為析出在結(jié)合層(Ti，Al)(C，O，N)上的強(qiáng)織構(gòu)α-Al2O3，此結(jié)合層中的Al含量朝外表面逐漸升高。該α-Al2O3層由強(qiáng)<001>織構(gòu)的柱狀晶組成，其厚度為1-45μm。Al晶粒的長(zhǎng)寬比為2-15，優(yōu)選＞5。通過XRD的測(cè)定，該層的特征在于具有強(qiáng)(006)衍射峰，而其(012)，(104)，(113)，(024)和(116)衍射峰的密度較低。
該α-Al2O3層的織構(gòu)系數(shù)(TC)由下式確定式中TC(hkl)=I(hkl)I0(hkl){1nΣI(hkl)I0(hkl)}-1]]>I(hkl)＝(hkl)反射的密度；I0(hkl)＝根據(jù)46-1212號(hào)JCPDS卡片的標(biāo)準(zhǔn)密度；n＝運(yùn)算中使用的反射數(shù)量；使用的(hkl)反射為(012)，(104)，(110)，(600)，(113)和(116)。式中，(012)的二階反射(024)忽略不計(jì)。
Al層的織構(gòu)定義如下TC(006)＞1.4，優(yōu)選＞3.0，最優(yōu)選為＞4.0。此為強(qiáng)<001>織構(gòu)的體現(xiàn)。
(012)，(104)，(113)，(024)和(116)反射峰的織構(gòu)系數(shù)小于0.5，優(yōu)選小于0.2，最優(yōu)選是小于0.1。
更具體而言，該覆層包括第一層，其靠近CVD Ti(C，N)，CVD TiN，CVD TiC，MTCVD Ti(C，N)，MTCVD Zr(C，N)，MTCVD Ti(B，C，N)，CVD HfN或其組合物所形成的基體，優(yōu)選Ti(C，N)基體，該第一層的厚度為1-20μm，優(yōu)選1-10μm。在基體和所述第一層之間優(yōu)選有一厚度＜3μm(優(yōu)選0.5-2μm)的TiN中間層。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，α-Al2O3層為最外層。
在另一實(shí)施例中，α-Al2O3層的上面覆蓋了一層厚度為0.5-3μm(優(yōu)選0.5-1.5μm)的碳化物、氮化物、碳氮化物或Ti，Zr和Hf的一種或多種的羧基氮化物。在另一種情況中，該層的厚度是1-20μm(優(yōu)選2-8μm)。
在又一實(shí)施例中，覆層還包括優(yōu)選覆蓋于α-Al2O3層之上的κ-Al2O3層和/或γ-Al2O3層，該層的厚度為0.5-10μm，優(yōu)選1-5μm。
該發(fā)明還涉及一種在溫度為950-1000℃下生產(chǎn)α-Al2O3織構(gòu)層的改進(jìn)方法，優(yōu)選為1000℃下的受控<001>織構(gòu)。α-Al2O3層析出在結(jié)合層(Ti，Al)(C，O，N)上，且Al含量朝外表面逐漸升高。在該層上析出含有受控氧含量的Ti(C，O)層。用類似于ALD(原子層析出)的方法可以得到很薄的氧化鈦結(jié)晶層。生產(chǎn)步驟如下(i)暴露第一前體TiCl4，優(yōu)選連同AlCl4一起暴露，(ii)凈化(N2)，(iii)暴露第二前體(H2O)，(iv)凈化(N2)。步驟(i)和步驟(iii)的持續(xù)時(shí)間為l-5min，每一步的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選2min，步驟(ii)和步驟(iv)的持續(xù)時(shí)間為2-10min，每一步的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選5min。經(jīng)過一個(gè)較長(zhǎng)的時(shí)間30-120min(優(yōu)選60min)的不含S或F化合物的成核過程后，開始析出α-Al2O3。利用含硫化合物H2S或SO2(優(yōu)選H2S)以及含氟化合物SF6或HF(優(yōu)選SF6)，使α-Al2O3層生長(zhǎng)至理想厚度。在析出過程后，當(dāng)α-Al2O3正確成核時(shí)，便能夠以受控方式得到強(qiáng)<001>織構(gòu)，在上述析出過程中，上述那些摻雜物含量相對(duì)較低，并且還有CO+CO2(CO＝2×CO2)的混合氣體。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明重要的不同之處就在于，不但在成核過程，而且在α-Al2O3本身的生長(zhǎng)過程中，織構(gòu)也是受控的。只有成核和生長(zhǎng)這兩個(gè)過程都能夠被很好的控制，才能夠得到上述的織構(gòu)。這就是為什么迄今為止得不到<001>織構(gòu)[(006)衍射峰]的一種可能解釋。
成核過程的具體描述
1.在含有2-3％的TiCl4、0.5-6％的AlCl4、3-10％的CO、1-3％的CO2、0.2-1.0％的CH3CN、0.2-1.0％，2-10％的N2以及余量是H2的混合氣體中析出厚度為0.1-1μm的結(jié)合層，溫度為750-1000℃下，優(yōu)選800℃，壓強(qiáng)為50-200mbar。
2.N2凈化5min。
3.在含有5-15％的TiCl4、5-20％的CO、0.5-3％的CO2、10-20％的Ar的H2混合氣體中，處理結(jié)合層5-15min，優(yōu)選10min，溫度為950-1000℃，優(yōu)選1000℃，壓強(qiáng)為50-200mbar。
4.N2凈化5min。
5.在含有8-15％的TiCl4、0.5-2％的AlCl3的H2混合氣體中，處理結(jié)合層5-15min，溫度為950-1000℃，優(yōu)選1000℃，壓強(qiáng)為50-200mbar。
6.在含有0.05-0.5％的H2O(優(yōu)選0.01％)以及余量為H2的混合氣體中進(jìn)行處理。
7.N2凈化5min。
8.在950-1000℃的溫度下，應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)使氧化鋁層成核并達(dá)到理想的厚度，或者在沒有任何催化物質(zhì)的情況下，在溫度為950-1000℃時(shí)，析出氧化鋁層。
9.以0.01-0.05％的H2S或SO2(優(yōu)選H2S)，以及0.01-0.02％的SF6或HF(優(yōu)選SF6)為催化劑，在950-1000℃的溫度及50-200mbar的壓強(qiáng)下，使氧化鋁層析出具有理想的厚度。1.0-4.5％的CO2以及CO用作氧原料，并且保持CO＝2×CO2。
實(shí)例1組分為5.9％Co，余量為WC的硬質(zhì)合金切削插件(硬度約為1600HV)，其表面覆有MTCVD Ti(C，N)層。該MTCVD層的厚度約為2μm左右。該層上面還覆有一厚度約為10μm左右的α-Al2O3層。應(yīng)用本發(fā)明的方法析出的α-Al2O3稱為層a)。詳細(xì)的工藝參數(shù)如下所示步驟1結(jié)合層1混合氣體 TiCl4＝2.8％CH3CN＝0.7％AlCl3＝從0.8增至5.4％CO＝8.8％CO2＝2.2％N2..........＝5％余量H2持續(xù)時(shí)間 40min溫度 1000℃壓強(qiáng) 100mbar步驟2N2凈化步驟3結(jié)合層2混合氣體 TiCl4＝8％CO＝12％CO2＝1.2％Ar＝5％余量H2持續(xù)時(shí)間 10min溫度 1000℃壓強(qiáng) 100mbar
步驟3(ALD步驟)a)TiCl4處理b)N2凈化c)H2O處理d)N2凈化a)Ti4Cl＝9％AlCl3＝1％H2＝余量5min..........
c)H2O＝0.1％余量H22min..........
b，d)N2＝100％5min溫度 1000℃壓強(qiáng) 50mbar步驟4成核混合氣體 AlCl3＝1,2％HCl.......＝2.0％CO2＝1.5％CO＝2.4％余量H2持續(xù)時(shí)間 60min溫度 1000℃壓強(qiáng) 50mbar步驟5析出混合氣體 AlCl3＝2.8％HCl.......＝3％CO2＝1.8％CO＝3.6％H2S＝0.01％SF6＝0.01％余量H2持續(xù)時(shí)間 630min溫度 1000℃壓強(qiáng) 70mbar實(shí)例2利用X衍射射線對(duì)層a)進(jìn)行研究，確定了α-Al2O3層的織構(gòu)系數(shù)(如表1所示)。圖1a為具有<001>織構(gòu)層a)的俯視圖的微觀組織電鏡照片，圖1b為橫截面圖。α-Al2O3層由柱狀晶組成。圖2為層a的X射線衍射圖譜。
表1

實(shí)例3作為參考，應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)析出具有<012>織構(gòu)的層b和具有<104>織構(gòu)的層c，其厚度約為10μm左右。利用X衍射射線對(duì)所述層b和層c進(jìn)行分析。確定α-Al2O3層的織構(gòu)系數(shù)，如表2所示。
表2

實(shí)例4對(duì)析出在富Co基體上的層a)、層b)和層c)的斷續(xù)切削縱向車削韌性進(jìn)行測(cè)定。
工件柱狀槽形棒材材料SS1672插件型號(hào)CNMG120408-M3切削速度140m/min給進(jìn)量0.1、0.125、0.16、0.20、0.25、0.315、0.4、0.5、0.63、0.8mm/rev，切下10mm后，給進(jìn)量逐漸增加。
切削深度2.5mm注意干車工具壽命的評(píng)定準(zhǔn)則逐漸增加給進(jìn)量直到出現(xiàn)邊部裂痕。對(duì)每個(gè)變量的10個(gè)邊進(jìn)行測(cè)定。
經(jīng)過2-4min的切削以后，對(duì)插件進(jìn)行檢測(cè)。從表3可以清楚看出，當(dāng)所述層根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)時(shí)，邊部韌性有明顯的提高。
表3

表3所示的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明所述層(層a)的韌性明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)層(層b和層c)。
實(shí)例5對(duì)層a)、層b)和層c)的鑄鐵縱向切削的邊部切屑進(jìn)行檢測(cè)。
工件柱狀棒材材料SS0130插件型號(hào)SNUN切削速度400m/min給進(jìn)量 0.4mm/rev切削深度2.0mm注意干車經(jīng)過2-4min的切削以后，對(duì)插件進(jìn)行檢測(cè)。從表4可以明顯看出，利用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的層的邊部韌性比現(xiàn)有技術(shù)有了顯著的提高。
表4

實(shí)例6含有約90％多晶CBN(PCBN)的立方硼氮化物(CBN)插件具有本發(fā)明所述的層以及現(xiàn)有技術(shù)的層b)。對(duì)覆有所述層的CBN和沒有所述層的CBN插件的切割含鐵素體鋼的能力進(jìn)行比較?，F(xiàn)在已知，B有很強(qiáng)的親鐵素體性，并且在高切削速度下，發(fā)生擴(kuò)散磨損。
工件柱狀棒材材料SS0130插件型號(hào)SNUN切削速度800m/min給進(jìn)量 0.4mm/rev切削深度2.5mm注意干車表5

從表5可以看出，本發(fā)明所述層的性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的層。
實(shí)例7利用納米壓痕對(duì)具有κ-Al2O3的層a)-層c)以及現(xiàn)有技術(shù)的α-Al2O3的硬度和楊氏模量進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果如表6所示。
表6

利用本發(fā)明的生產(chǎn)方法得到的層c)的硬度和楊氏模量最高，其次是層c)。
權(quán)利要求
1.切削工具插件，其含有基體，且該基體至少部分覆有總厚度為5-40μm、優(yōu)選5-25μm的覆層，該層由一種或多種耐熔層組成，其中，至少有一層是α-氧化鋁層，其特征在于所述氧化鋁層由柱狀α-Al2O3晶粒組成，且優(yōu)選<001>生長(zhǎng)方向，織構(gòu)系數(shù)為a)TC(006)＞1.4，優(yōu)選＞3.0，最優(yōu)＞4.0，該織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)由下式確定TC(hkl)=I(hkl)I0(hkl){1nΣI(hkl)I0(hkl)}-1]]>式中I(hkl)＝(hkl)反射的測(cè)量密度，I0(hkl)＝根據(jù)46-1212號(hào)JCPDS卡片的標(biāo)準(zhǔn)密度，n＝運(yùn)算中使用的反射數(shù)量，使用的(hkl)反射為(012)，(104)，(110)，(006)，(113)和(116)。
2.如權(quán)利要求1所述的切削工具插件，其特征在于，所述氧化鋁柱狀晶粒的長(zhǎng)寬比為2-15，優(yōu)選5-10。
3.如任意在前述權(quán)利要求所述的切削工具插件，其特征在于，所述基體包括硬質(zhì)合金，優(yōu)選為具有結(jié)合相富集表面區(qū)域的硬質(zhì)合金，CBN或CBN燒結(jié)合金。
4.如任意在前權(quán)利要求所述的切削工具插件，其特征在于，所述覆層包括第一層，所述第一層靠近CVD Ti(C，N)，CVD TiN，CVD TiC，MTCVD Ti(C，N)，MTCVD Zr(C，N)，MTCVD Ti(B，C，N)，CVDHfN或者其組合物所形成的本體，優(yōu)選Ti(C，N)，該第一層的厚度為1-20μm，優(yōu)選1-10μm，所述α-Al2O3層靠近所述第一層，該α-Al2O3層的厚度約為1-40μm，優(yōu)選1-20μm，最優(yōu)為1-10μm。
5.如任意在前權(quán)利要求所述的切削工具插件，其特征在于，所述的α-Al2O3層為最外層。
6.如任意在前權(quán)利要求所述的切削工具插件，其特征在于，所述的α-Al2O3層上還覆有碳、氮、碳氮化物層或Ti、Zr和Hf的一種或多種的羧基氮化物層，其厚度約為0.5-3μm，優(yōu)選0.5-1.5μm。
7.如權(quán)利要求1-6中任意項(xiàng)所述的切削工具插件，其特征在于，所述的α-Al2O3層上還覆有碳、氮、碳氮化物層或Ti、Zr和Hf的一種或多種的羧基氮化物層，其厚度約為1-20μm，優(yōu)選2-8μm。
8.如任意在前權(quán)利要求所述的切削工具插件，其特征在于，所述的α-Al2O3上還覆有κ-Al2O3層或γ-Al2O3層，其厚度為0.5-10μm，優(yōu)選1-5μm。
9.如任意在前權(quán)利要求所述的切削工具插件，其特征在于，在基體和所述的第一層之間還有TiN層，其厚度＜3μm，優(yōu)選0.5-2μm。
10.一種在750-1000℃溫度范圍內(nèi)制造如權(quán)利要求1所述α-Al2O3層的方法，其特征在于，利用諸如H2S或SF6或SO2或SF6這樣的含硫和含氟前體，對(duì)形成核表面以及α-Al2O3的生長(zhǎng)進(jìn)行優(yōu)化，得到所述的α-Al2O3的生長(zhǎng)。
全文摘要
該發(fā)明涉及一種用于金屬加工中的包含基體和覆層的切削工具插件。這種堅(jiān)硬且耐磨的覆層能和覆蓋其中所有功能部件的基體緊密結(jié)合。該覆層含有一層或多層耐熔層，其中，至少一層是具有強(qiáng)<001>織構(gòu)生長(zhǎng)方向的α－Al
文檔編號(hào)C23C30/00GK1939715SQ20061015954
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日
發(fā)明者薩卡里·魯皮 申請(qǐng)人:山高刀具公司